JPS63275022A

JPS63275022A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS63275022A
Application number: JP62108826A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Inami; 博男稲波; Takeshi Tsunoda; 毅角田; Koichi Yamauchi; 孝一山内; Akihiro Matsufuji; 明博松藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1988-11-11
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: US5126202A; JPH0679370B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録媒体に関し、さらに詳細には、磁性
層表面の摩擦係数の低減、及び高周波出力に優れ、かつ
Ｓ／Ｎ劣化のない塗布型の磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体においては強磁性粉末を結合剤により結合
して非磁性支持体上に磁性層を形成した、いわゆる塗布
型の磁気記録媒体が広く弔いられているが、この形式の
磁気記録媒体では結合剤を使用する関係上、磁性層中の
強磁性粉末の含有率を高められず、高密度にしがたいも
のでありた。そこで、従来よりこの欠点を改善すべく、
使用する結合剤に親水性官能基を導入し、強磁性粉末の
高充填化、高密度化が図られてきた。特に、塩化ビニル
系樹脂に一〇Ｈ基や一〇〇〇Ｈ基の官能基を導入したも
のを結合剤として用いて１分散物の高充填化や高密度化
を達成しようとしてきた。しかし、この塩化ビニル系樹
脂だけを結合剤として使用すると、形成される磁性層が
可撓性にはなはだしく欠けるため、走行安定性や走行耐
久性の面で著しく性能が損なわれてしまう。

そこで、通常、磁気記録媒体に可撓性を与えるために、
ポリウレタン、ポリエステル、フェノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリロニトリルツムなどの可撓性に優れろ樹
脂を第２成分として用いている。第２成分には当初官能
基を導入していないものが用いられてきたが、近年の短
波長記録システムの発達に伴い、磁気記録媒体により一
層の高密度化が求められるようＫなったため、第２成分
にもカルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、燐酸エス
テル等の酸性基や、アミノ基、イミノ基、アミド基、水
酸基、アルコキシ基、チオール基、ハロゲン基、シリル
基などが導入されるようになりた。これにより従来に較
べて飛躍的に高充填化、高密度化が進めることができる
ようになり、短波長記録システムにも応えられるように
なりた。

しかしながら、余り分散性が進むと磁気記録媒体の表面
の平滑性が進み、その弊害として摩擦係数が高（なると
いう欠点も出てきており、分散性を進めると同時に鏡面
化による摩擦係数の上昇ないかに抑えるかが、現在直面
している問題点の一つである。また、近年の短波長記録
システムに対応できるように、磁気記録媒体に用いられ
る強磁性粉体の粒子サイズを小さくしようとしているが
、この方向の中で高周波出力の低下やＳ／Ｎの劣化とい
う問題が顕在化しており、これも現在直面している問題
点の一つである。

従来より磁気記録媒体における磁性層の摩擦係数を低く
するために１表面活性の潤滑剤、例えば脂肪酸、脂肪酸
アミド、脂肪族アルコール、脂肪酸エステルやクリコン
・オイルが用いられてきた。

この手段によりある程度までは摩擦係数を低減できるの
であるが、十分な走行性能、走行耐久性を確保しようと
すると、まだ不満足であり、また量な多く添加すると、
例えばにじみ出しなどによるヘラｒ汚れ等の弊害が顕現
することになり、有効な手段とはいえない。そこで、こ
のような潤滑剤をほとんど使用しなくても走行耐久性な
どのよい磁性層を得ることが望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、親水性官能基をもつ樹脂と適当な粒径
のカーボングラツクを組み合せることにより、電磁変換
特性が良好で、かつ走行安定性、走行耐久性に優れる磁
気記録媒体を提供することにある。

特に、近年の磁気記録媒体に対する記録の高密度化の要
請に応えるべく、強磁性粉末の微粒子化、高充填化、鏡
面化を進めるととにより、摩擦係数は高くなる傾向にあ
るが、従来から使用されている表面活性剤や、カーボン
ブラック、無機粉体の適用だけでは、走行安定性と電磁
変換特性の両立が難しくなりている。

また、近年大きな問題となりているのは、デツキ内で走
行させるに伴い、高周波出力の劣化及びＳ／Ｎ比の劣化
が生ずることである。我々は、この問題に関し研究を重
ねた結果、磁気記録媒体とヘット０周辺のガラス部との
摩擦抵抗が高いと、磁気記録媒体とガラスとの高速摺接
に伴い、ガラス表面の破壊を促し、その結果ガラス表面
上に微小突起物が生成し、その表面を粗すことかわかっ
た。

従って、走行時間の経過とともに上記微小突起物が成長
し、このため磁性面と磁気ヘッド間の空隙損失が大きく
なって、高周波出力、或いはＳ／Ｎ比の低下を招くこと
をつきとめた。この現象は、特に強磁性粉末の粒子サイ
ズによる影響が太き（、ＢＥＴ法による比表面積か４０
ｍ７９　　以上の微粒子磁性体においてことさら甚しく
発生することも明らかになりた。このため高密度化を達
成しながら、摩擦抵抗の小さい磁気記録媒体を得ること
が望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するために。

樹脂の官能基の種類及び磁気記録媒体中に添加する添加
剤の粒度などに着目して研究を進めた結果、磁気記録媒
体の高密度化、表面平滑化と媒体表面の摩擦係数の低減
との両立が達成できることを見出した。

本発明は、亮周波出力、或いはＳｌＮ比の低下を招くこ
との甚しい、ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ２／ｇ以
上の強磁性粉末について、リン酸エステル基をもつ塩化
ビニル系樹脂及び官能基をもつもう一種の樹脂の二成分
からなる結合用樹脂、並びに平均粒径加〜１２０？Ｆｌ
μ　のカーボンブラックと混合し、分散して磁性層を形
成することにより、前記の両立を達成したものである。

すなわち、本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末と結合剤とを主体とする
磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、前記強磁性
粉末がＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ２／ｇ　　以上
であり、前記結合剤は分子中に官能基として一〇−Ｐ−
ＯＭ、　　（Ｍｌ、　Ｍ２．−Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｉ。

０Ｍ２Ｈ，ＮＲ４，ＮＨＲ３；ただしＲはアルキル基又はＨ）
を含む塩化ビニル系樹脂を第１成分とし、分子中Ｋ　　
　−８ｏ３Ｍ、　　−０８０３Ｍ、　　−ＣＯＯＭ、　
　−０−Ｐ−ＯＭ□真０Ｍ２（Ｍ、　Ｍｌ、　Ｍ２ｗＨ，Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｔ、　Ｎ
Ｒ４：　　Ｒはアルキル基又はＨ）のうち、少くとも一
種を有する、塩化ビニル系樹脂以外の、官能基含有樹脂
を第２成分とし、かつ前記第１成分に対する第２成分の
重責比が０．４〜２．５の比で組み合せた組成からなり
、前記強磁性粉末と前記結合剤を平均粒径加〜１２０ｍ
μのカーボンブラックと混合分散してなる磁性層を設け
ａことを特徴とする磁気記録媒体である。

本発明で用いられるリン酸エステル含有塩化ビニル系樹
脂としては、リン酸エステル基含有ビニル単量体と塩化
ビニルの単量体とを共重合させて得ろことが好ましい。

構成成分としてリンエステルを含有するものであり、か
つ構成単位として塩化ビニルを含むものであれば上記の
共重合体以外のものでも使用することができる。

本発明結着剤には、更に必要に応じてエチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル等が塩化ビニル系共重合体の構成単位
として含有されていてもよく、又これらの単独重合体も
しくは共重合体が、塩化ビニル系共重合体と共に用いら
れてもよい。特にエチレンを塩化ビニル系共重合体の構
成単位として用いるのが、溶剤溶解性向上の点で好まし
い。

本発明におけるリン酸エステル基含有ビニル単量体とは
、分子中にリン酸エステル基な有するビニル重合性単量
体のことで、具体例としては、アシド９ホスホキシエチ
ル（メタ）アクリレート、アシドホスホキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホ
キシプロピル（メタ）アクリレートが、好適な例として
挙げられる。

リン酸エステル基含有ビニル単量体は１強磁性粉末の分
散性向上に大きく寄与するものであるが。

この量は多すぎると前記共重合体の溶剤溶解性が低下し
て透明な溶液が得られなかったり、耐水性が悪くなった
り、必要により含有されるインシアネート化合物との架
橋反応以外の副反応がおこるため、耐摩耗性向上のよう
な架橋効果が得られなかりたり、磁性塗料のポットライ
フが短くなるという不都合が生ずる。また、少なすぎる
と、強磁性粉末の分散性が悪くなる傾向にあるので、共
重合体中に好ましくは、０．０５〜８重量％含有され、
更に好ましくは、０．Ｌ〜ｓｉｉ％含有される。

塩化ビニルは他の構成単位と共に磁性層に適度の硬さと
可撓性を付与するものであり、少なすぎると磁気記録媒
体の耐摩耗性が不足し、多すぎると溶剤溶解性が低下す
る傾向が有るので、上記共重合体中の含有量、は、好ま
しくは６０〜９５重ｆ％とされる。

上記塩化ビニル系共重合体は、例えば沈殿重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合ｉ等の公知の重合方法に
よって得ることができる。沈殿重合法の場合は、リン酸
エステル基含有ビニル単量体の溶解性が良好で、生成ポ
リマーは不溶なメタノールあるいは、ｎ−ヘキサンが好
適な溶剤として用いられるが、生成する共重合体の溶剤
溶解性の点や経済性の点からメタノールが好ましい。尚
、共重合体は、いずれの溶剤系の場合でも微細な粉末と
して得られる。共重合体の重合度は、結着剤の機械的強
度と磁性塗料の特性の点から、１５０〜（６）程度の範
囲が好ましい。即ち、平均重合度が、１５０未満のもの
は、これを磁性塗料として支持体に塗布した場合、塗膜
面が弱いため実用性が低く、また６００を越えるものは
塗料粘Ｋが高くなり、塗料を塗布する際の作業性が悪い
からである。

本発明で用いられる、第２成分である、塩化ビニル系樹
脂以外の官能基含有樹脂としては、アクリル酸エステル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビ
ニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンニジストマ
ー、ナイロン−シリコン系ａｔ脂、ニトロセルロース−
ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデンア
クリロニトリル共重合体、ブタジェンアクリロニトリル
共重合体、ポリアミド樹脂、ポリヒニルプチラール、セ
ルロース銹４体（セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等）、ス
チレンブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロ
ビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合
物等が使用される。

その官能基として、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エス
テル、リン酸エステルを一褌以上分子中に含むものであ
る。官能基としては、ポットライフの観点から、酸性基
が好ましく、また分散性の観点から、上記四種の官能基
が特に優れていることがわかった。

前記の第一成分に対する第二成分の重量比は、０．４〜
２５とする。この比が、０．４以下であると、磁気記録
媒体の可撓性に乏しくなってしまい走行耐久性の面で、
粉落ち等の不都合を生じる。２５以上にすると、媒体が
柔らかすぎて、はりつきなどの走行障害をひきおこすと
とＫなる。

本発明に使用する強磁性微粉末としては、ｒ−Ｆｅ、０
３．　Ｇｏ金含有ｒ−Ｆ’５２０３．　ｒｅ３０４．　
Ｃｏ　含有のＦ’ｅ３０．、　ｙ−ＦｅＯ工、　Ｇｏ金
含有ｒ−ＦｅＯ，（Ｘ　−１３３〜１．５０）　、Ｃｒ
ｏｗ　、　Ｃｏ−Ｎ１−ｐ合金、　　Ｃｏ−Ｎ１−Ｆ’
ｓ−Ｂ合金、　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、　Ｎｉ−Ｃｏ合
金、　Ｃｏ−Ｎ１−Ｆ’６合金など、公知の強磁性微粉
末が使用でき、具体的には、特公昭４４−１４０９０号
９％公昭４５−１８３７２号、４！公昭４７−２２０６
２号、特公昭４７−２２５１３号、４！公昭４６−２８
４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４
２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１
７２８４号ｔｌＦ＃公昭４７−１８５０９号２％公昭４
７−１８５７３号、Ｓ公昭泉−１０３０７％ｔ　％公開
４８−２９２８０−　＃公開４８−３９６３９号、特公
昭５８−２９６０５．　ｆＦ公昭ω−４４２５４、特開
昭５９−１２６６０５．米国特許３０２６２１５号、同
３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２０
０５号、同３３８９０１４号などに記載されている。ま
た。

板状六方晶のバリウムフェライトも使用できる。

上記強磁性粉末はＢＥＴ法による比表面積が４０　＠　
”　／　９　　以上のものを用いる。これらの強磁性微
粉末の表面に、後に述べる分散剤、潤滑剤、帯電防止剤
等をそれぞれの目的の為に分散に先だって溶剤中で含浸
させて、吸着させてもよい。

本発明に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネ
ス、Ｉム用サーマル、カラー用ブラック。

アセチレンブラック等を用いる事ができる。これらカー
ボンブラックの米国における略称の具体例をしめすとＳ
ＡＦ’、ｌ５ＡＦ’、ｌｌ８ＡＦ％Ｔ１ＨＡＦ、ＳＰＦ
、ＦＦ’、Ｆｌｉ：Ｆ”、ＨＭＦ、ＧＰＦ。

ＡＰＦ％ＳＲＦ％ＭＰＦ”、ＥＣｒ％８ＣＦ’％ＣＦ１
ＦＴ％ＭＴ、ＨＣＣ％ＨＣＦ”、ＭＣＦ’、ＬＦＦ、Ｒ
ＣＦ等があり、米国のＡＳＴＭ規格のＤ　−１７６５−
８２ａに分類されているものを使用することかで゛きそ
の平均粒径は電子顕微鏡による観察で、２０ｍｔｔ〜！
２０ＷＬμである。２０ｍμの粒子サイズでは、前記の
摩擦係数の低減、高周波出力Ｓ／Ｎの劣化について全く
効果がな欠なり、また、１２０ｍμを越えると、分散性
が急激に悪化し、良好な磁気特性、電磁変換特性が得ら
れなくなる。これらのカーボンブラックは磁性層の場合
強磁性微粉末１００重を部に対して０．１〜２０重−晴
部で用いることが望ましく。

特に０．５〜ＩＯ重量部を用いるのが好ましい。本発明
に使用出来るカーボンブラックは徊えば「カーボンブラ
ック便覧」、カーボンブラック協会編、（昭和４６年発
行）を参考にすることが出来る。

本発明にもちいるポリイノシアネートとしては、トリレ
ンジインシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアネート、０−トルイジンジインシアネート、イソホ
ロンジインシアネート、トリフェニルメタントリインシ
アネート等のイソシアネート類、又当該インシアネート
類とポリアルコールとの生成物、又イソシアネート類の
縮合に依って生成したポリイソシアネート４Ｆを使用す
ることができる。これらポリイソシアネート類の市販さ
れている商品名としては、コロネートＬ。

コロネートＨＬ、　　コロ＄　−ト２０３０　、コロ４
−ト２０３１　、　　ミリオネートＭＲ，ミリオネート
ＭＴＬ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−
１０２、タケネートＤ−１１ＯＮ、　　タケネートＤ−
２００，タケネー）Ｄ−２０２（式日薬品（株）製）、
　デスモジエールＬ、ｆスモジェールエＬ　、７’スモ
ジエールＮ。

デスそジュールＨＬ　（注文バイエル社製）等があり、
これらを単独若しくは硬化反応性の差を利用して二つ若
しくはそれ以上の絹み合わせによって使用することがで
きる。又、硬化反応を促進する目的で、水酸基、アミノ
基を有する化合物を併用する事も出来る。これらの化合
物は多官能である事が望ましい。

本発明の磁気記録媒体を製造するにさいしては、磁性層
中に潤滑剤、帯電防止剤、研摩剤などを添加してもよい
。これらは磁性塗料中に添加される。

磁性塗料の調整のさいＫは分散剤を添加する。また、非
磁性支持体上に磁性層を形成した後、その層の上に潤滑
剤を塗布してもよい。

本発明の磁性層と７２ツク層に使用される潤滑剤として
は、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン
、チッ化硼素、フッ化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオ
レフィン（ポリエチレンワックス等）、ポリグリコール
（ポリエチレンオキシｒワックス等）、アルキル燐酸エ
ステル、ポリフーエニルエーテル、二硫化タングステン
、炭素数１０〜加の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個
の一価のアルコールもしくは二価のアルコール、三価の
アルコール、四価のアルコール、六価のアルコールのい
ずれか１つもしくは２つ以上とから成る脂肪酸エステル
類、炭素数１０個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素数と合計して炭素数がｌ】〜３個と成る一価〜六価の
アルコールから成る脂肪酸エステル類等が使用できる。

又、炭素数８〜２２の脂肪酸或いは脂肪酸アミｒ、脂肪
族アルコールも使用できる。これら有機化合物潤滑剤の
具体的な例としては、カプリル酸ブチル、カプリル酸オ
クチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリ
ン酸オクチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチ
ル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸エチル、パル
ミチン酸ブチル、パルミチン俄オクチル。

ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン
酸オクチル、ステアリン酸アミル、アンヒト９０ソルビ
タンモノステプレート、アンヒドロソルビタンジステア
レート、アンヒドロソルビタントリステアレート、アン
ヒドロソルビタントリステアレート、オレイルオレート
、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等がある。

また本発明に使用される潤滑剤としては所謂潤滑油添加
剤も単独で使用出来、酸化防止剤（アルキルフェノール
等）、錆どめ剤（ナフテン酸、アルケニルコハク酸、ジ
ラウリルフォスフェ−１）、油性剤（ナタネ油、ラウリ
ルアルコール等）、極圧剤（ジインジルスルフィＹ、）
リクレジルフォスフェート、トリブチルホスファイト等
）、清浄分紋剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡ど
め剤等がある。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に
対して０．０５〜２０重量部の範囲で添加される。これ
らについては、特公昭４３−２３８８９号、特願昭４２
−２８６４７号、特願昭４３−８１５４３号、特公昭祠
−１８２２１、特公昭４７−２８０４３号、特公昭５７
−５６１３２、米国特許３４２３２３３号、米国特許３
４７００２１号、米国特許３４９２２３５号、米国特許
３４９７４１　を号、米国特許３５２３０８６号、米国
特許３６２５７６０号、米国特許３６３０７７２号、米
国特許３６３４２５３号、米国特許３６４２５３９号、
米国特許３６８７７２５号、米国特許４１３５０３１号
、（アイビーエム　テクニカル　ディスクロジャー　プ
リテン）＠ＩＢＭＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”　Ｖｏｌ、　９゜Ａ７．ｐ
７７９　　（１９６６年１２月）“ＥＩＪＫＴＲＯＮ工
Ｋ”（エレクトロニク）　１９６１年腐１２．　　ｐ３
８０　；化学便覧、応用編、　　ｐ９５４”９６７、　
１９８０年丸善（株）発行等に記載されている。

本発明に使用する分散剤としては、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リ
ルン酸、ステアロールｍ等の炭素数１０−β個の脂肪ｒ
！＆（Ｒ□Ｃ０ＯＨ，Ｒ五は炭素数９〜２１個のアルキ
ル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、　Ｎａ、
　Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍ９．　Ｃａ、　Ｂ
ａ等）、Ｃｕ、　Ｐｂ等から成る金属石鹸；レシチン等
が使用される。この他に炭素数４以上の高級アルコール
、（ブタノール、オクチルアルコール、ミリスチルアル
コール、ステアリルアルコール）及びこれらの硫酸エス
テル、燐酸エステル等も使用可能である。これらの分散
剤は結合剤１００重量部に対して０．００５〜２ｏＪｌ
ｉ量部の範囲で添加されろ。これら分散剤の使用方法は
、強磁性微粉末や非磁性微粉末の表面に予め被着させ又
も良く、また９Ｉ−敵途中で添加してもよい。このよう
なものは、例えば特公昭３９−２８３６９号、特公昭４
４−１７９４５号、特公昭４４−１８２２１．特公昭４
９−３９４０２、特公昭４ｇ−１５００１号、米国特許
３３８７９９３号、同３４７００２１号等に於いて示さ
れている。

本発明に用いろ帯電防止剤としてはグラファイト、カー
ボンブラック、カーボンブラックグラフトポリマー等の
導電性粉末；サポニン等の天然界面活性剤；アルキレン
オキサイド系、グリセリン系、グリッドール系、多価ア
ルコール、多価アルコールエステル、アルキルフェノー
ルＥＯ付加体等のノニオン界面活性剤；高級アルキルア
ミン類。

環状アミン、ヒダントイン誘導体、アミドアミン、エス
テルアミド、第四級アンモニウム塩類、ピリジンそのほ
かの複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸
、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類；アミノスルホン酸類
、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アル
キルベタイン型等の両性界面活性剤等が使用される。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は米国特許２２７１６２３号、同２２４０４７２
号、同２２８８２２６号、同２６７６１２２号、同２６
７６９２４号、同２６７６９７５号、同２６９１５６６
号、同２７２７８６０号、同２７３０４９８号、同２７
４２３７９号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１
号、同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２
１０１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９
号、同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４
７５１７４号、同３５４５９７４号１画８％許公開（Ｏ
ＬＳ）　１９４２６６５号、英国特許１０７７３１７号
、同日９８４５０号等をはじめ、小田良平他著「界面活
性剤の合成とその応用」Ｃ槙書店１９７２年版）；Ａ、
Ｗ、−＜イリ著［サーフェス　アクティブ　二一ジェン
ツ」（インターサイエンス　〕１プリケージ璽ン　コー
ホレイテラ）”　１９８５２版）　；　Ｔ、　Ｐ、　シ
スリー著「エンサイクロイブイア　オノ　サーフェスア
クティブ　エージエンツウ第２巻」（ケミカルパブリシ
島カンパニー１９６４年版）；「界面活性剤便覧」第六
刷（産業図書株式会社、昭和４１年１２月加日）；丸茂
秀雄著「帯電防止剤」幸書房（１９６８）等の°放置・
に記載されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加しても良
い。磁気記録媒体における、これらの界面活性剤の使用
量は１強磁性微粉末１００重量部当たり０．０１〜１０
重量部である。これらは帯電防止剤として用いられるも
のであるが、時としてそのはかの目的１例えば分散、磁
気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用され
る場合もある。

本発明に用いる磁性層とパック層の研磨剤としては、一
般に使用される研磨作用若しくは琢磨作用をもつ材料で
、α−アルミナ、所緻アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンＰ、α
−酸化鉄、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと
磁鉄鉱）、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、９化硼素
、炭化モリブデン、炭化硼素、炭化タングステン、チタ
ンカーバイト、トリポリ、ケイソウ士、ドロマイト等で
、主としてモース硬度６以上の材料が１乃至４押進の組
合わせで使用される。これらの研歯剤は平均粒子サイズ
が０．００５〜５ミクロンの大きさのものが使用され、
特に好ましくは０．０５〜２ミクロンである。これらの
研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．０１〜加重量
部の範囲で添加される。これらについては％ｔη昭４８
−２６７４９号、特公昭４９−３９４０２号、米国特許
３６８７７２５号、米国特許３００７８０７号、米国特
許３０４１１９６号、米国特許３２９３０６６号、米国
特許３６３０９１０号、米国特許３８３３４１２号、米
国特許４１１７１９０号、英国特許１１４５３４９号、
西独特許８５３２１１号等に記載されている。

本発明の分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒とし
ては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタ
ノール、プロノミノール、クレゾール、イソブチルアル
コール、イソメ　。

ロビルアルコール、メチルシクロヘキ？／−ｈなどのア
ルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソメチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グ
リコールモノエチルエーテル等のエステル系；ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、グリコールジメチルエ
ーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンな
どのエーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレ
ゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳
香族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン等のものが使用で
きる。

混線の方法には特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。磁性塗料およびバッ
ク層塗料の調製には通常の混練機、例えば、二本ロール
ミル、三本ロールミル、ボールミル、イフルミル、トロ
ンミル、サンドグラインダー、（ツェ〆パリ）　Ｓｇｅ
ｇｖａｒｉ）　　アトライター、高速インイラー、分散
機、高速ス°トーンミル、高速度衝撃ミル、ディスノー
、ニーグー、高速ミキサー、リボンプレンダー、コニー
ダー、インテンシブミキサー、タンブラ−、メレンダー
、ディスパーザ−、ホモジナイザー、単軸スクリ為−押
し出し機、二軸スクリ二−押し出し機、及び超音波分散
機などを用いることができる。混線分散に関する技術の
詳細は、Ｔ、Ｃ，ＰＡＴＴＯＮ著　（チー。

シー、ノット７　）　＠Ｐａ１ｎｔ　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ
　Ｐｉｇｍｅｎｔ　　−４Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”　（
ペイント　フロー　アンド　♂グメント　ディスバージ
ｌン）　１９６４年ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
社発行（ジｌン　ウィリー　アンド　サンズ）や田中信
−著「工業材料」５巻３７（１９７７）などや当該書籍
の引用文献に記載されている。また、米国特許第２５８
１４１４号及び同第２８５５１５６号などの明細書にも
記載がある。本発明においても上記の書籍や当該書籍の
引用文献などに記載された方法に準じて混線分散を行い
磁性塗料および７９１２層塗料を調製することができる
。

磁気記録層の形成は上記の組成などを任意に組合せて有
機溶媒に溶解し、塗布溶液として支持体上に塗布・乾燥
する。テープとして使用する場合には支持体の厚み２．
５〜１００ミクロン程度、好ましくは３〜７０ミクロン
程度が良い。ディスクもしくはカーＰ状の場合は厚みが
０．５〜ｌｏｗ程度であり、ドラムの場合は円筒状で用
いる事も出来る。素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、
ポリプロピレン等ポリオレフィン類、セルローストリア
セテート、セルロースダイアセテート等のセルロース紡
導体、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂類、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリスルホン等のプラスチックの
はかにアルミニウム、銅等の金属、ガラス等のセラミッ
クス等も使用出来る。これらの支持体は塗布に先立りて
、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、
除塵埃処理、金属蒸着処理、アルカリ処理をおこなって
もよい。

これら支持体に関しては例えば西独特許３３３８８５４
Ａ。

特開昭５９−１１６９２６号、米国特許４３８８３６８
号；三石幸夫著、「繊維と工業」３１巻］）５０〜５５
．　１９７５年などに記載されている。

支持体上へ前記の磁気記録層ならびにバック層を塗布す
る方法としてはエアードクターコート、ブレードコート
、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リ
バースロールコート、トランスファーロールコート、グ
ラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレィ
コート等が利用出来、その他の方法も可能であり、これ
らの具体的説明は朝倉店発行の「コーティング工学」２
５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０．発行）に詳細
に記載されている。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の磁性粉末ン直ちに乾燥しながら配向さ
せろ処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。こ
のときの支持体の搬送速度は、通常１０ｍ／分〜９００
　ｍ　／分でおこなわれ、乾燥温度が加℃〜１３０°で
制御される。又必要により表面平滑化加工を施したり、
所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録体を製
造する。これらは、例えば、特公昭４０−２３６２５号
公報、特公昭３９−２８３６８号公報、米国特許第３４
７３９６０号明細書、等にしめされている。又、特公昭
４１−１３１８１　　号公報にしめされる方法はこの分
野における基本的、且つ重要な技術と考えられている。

本発明に使用される強磁性微粉末又は非磁性粉末、結合
剤、添加剤、溶剤及び支持体（下塗層、バック層、バッ
ク下塗を有してもよい）或いは磁気記録媒体の製法等は
特公昭５６−２６８９０号に記載されている。

〔作用〕

本発明においては、リン酸エステル基含有の塩化ビニル
樹脂が強磁性粉末のみならず、カーボンブラックの分散
性に特に優れ、カーボンブラックを添加しても、その磁
気特性を損なうことなく。

また、リン酸エステル基含有の塩化ビニル系樹脂は、適
当な粒径のカーボンブラックと組み合わせて使用すると
、特にガラス部に対する摩擦抵抗を著しく低減でき、そ
の結果前記の走行に伴なう、高周波出力の低下及び、Ｓ
／Ｎ比の劣化を改善することができた。これは、例えば
、ビデオテープによる実測、及び、ガラス棒に対する摩
擦係数を測定することにより証明される。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。こ
こに示す成分１割合、操作順序等は本発明の精神から逸
脱しない範囲において変更しうるものであることは本業
界に携わるものにとクズは容易に理解されることである
。

従って、本発明は下記の実施例に制限されるべきではな
い。なお、実施例中の部は重量部をしめす。

次の組成物の一部をボールミルに入れ、充分混練したあ
と、残部をボールミルに入れ充分混練し、デスモー、＞
、−ルＬ７５（バイエル社製ポリイソシアネート化合物
の商品名）　１５部を加え、均一に混合分散して磁性塗
料を作成した。

Ｇｏ　含有ｙ　−Ｆ’ｅ２０３粉末　　　　　　　　１
００部塩化ビニル系樹脂　　　　　　　　　　　　　１
０部塩化ビニル系以外の樹脂　　　　　　　　　　１０
部カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　５部
Ａｌ２Ｏ３粉　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
部レシチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
オレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
ラウリン酸オクチル　　　　　　　　　　　　１．５部
酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　２００部メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　　１００部上記
組成のうち、ＣＯ含有ｉ−Ｆ’ｅ２０３粉末、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニル系以外の樹脂カーボンブラックを
以下の様に変更して実施例、比較例な行った。

実施例ＩＧｏ金含ｒ　−Ｆａ　ｘＯＢ粉末　ＢＩＴ法による比表
面積４５ｍ２／ｇＨＣ８８００ｅリン酸エステル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
カルボキシル基含有ポリウレタン（三洋化成製ＴｉＭ−
３００５）カーボンブラック　　　　旭カーボン＋３５（平均粒径
１０６ｍ、ａ）実施例２ＣＯ含有ｒ　−Ｆ’ｓ　２０３粉末　　ＢＥＴ法による
比表面積４５ｍ”／ｇ．　Ｈａ　、　　８８００ｅリン
酸工ステル基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合体スルホ
ン酸基含有ポリウレタン　東洋肪製ＵＲ−８３００カー
ボンブラツク　　　　旭カーボン≠あ（平均粒径　　　
１０６ｍμ）実施例３　− Ｃｏ金含ｒ−Ｆｅ２０３粉末　　ＢＥＴ法による比表面
積４５ｍ”／ｇ、Ｈａ、８８００ｅリン酸エステル基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合体カ
ルボキシル基含有ポリウレタン：三洋化成製ＴｉＭ−３
００５カーボンブラック　　　　　キャボット製パルカンＣ−
７２（平均粒径　　３０ｍ　＃　）比較例１ＣＯ含含有−Ｆｅ２０３粉末　ＢＥＴ法による比表面積
４５ｒｒＬ２／ｇ、Ｈｅ、８８００８カルボキシル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体：
日本ゼオン製４００Ｘ−１１ＯＡポリウレタン　日本ポリウレタ７　　Ｎ−２３０４カー
ボンブラツク　旭カーボンφ３５（平均粒径１０６ｍμ
）比較例２ＣＯ含有ｒ−Ｆ’５２０３粉末　ＢＥＴ法による比表面
積３５ｍ”／ｇＨａ、８８００ｅカルボキシル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体：
日本ゼオン製４００Ｘ−１１ＯＡポリウレタン二日本ポリウレタン製Ｎ−２３０４カーボ
ンブラツク　旭カーボンφ３５（平均粒径１０６ｍμ）
比較例３Ｃｏ金含ｒ−Ｆｅ２０３粉末　ＢＥＴ法による比表面積
３０ｍ２／ｇＨａ、８８００ｅカルボキシル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体ポ
リウレタン二日本ポリウレタン製Ｎ　−２３０４カーボ
ンブラツク　旭カーボンφ３５（平均粒径１０６ｍμ）
比較例４Ｃｏ金含ｒ−Ｆ’ｅ２０３粉末　ＢＥＴ法による比表面
積４５ｍ”／ｇＨａ　、　８８００６リン酸エステル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
ポリウレタン二日本ポリウレタンＮ−２３０４カーボン
ブラツク　旭カーボンφ３５（平均粒径１０６ｍμ）比
較例５ＣＯ含有ｙ−Ｆｅ２０３粉末　ＢＥＴ法による比表面積
３０７７１２／ｇＨａ　、　８８００６リン酸エステル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
カルボキシル基含有ポリウレタン　三洋化成製ＴｉＭ−
３００５カーボンブラック　旭カーボン÷３５（平均粒
径１０６ｍμ）比較例６ＣＯ含有ｒ−Ｆｅ２０３粉末　ＢＥＴ法による比表面積
４５ｍ２／ｇＨｅ、８８００ｅリン酸エステル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
カルボキシル基含有ポリウレタン　三洋化成製ＴｉＭ−
３００５カーボンブラック　コロンビアンカーボンコン
ダクテックスＳＣ（粒径ｔｓｍ＃）比較例７Ｇｏ金含ｒ　−Ｆ’　ｅ　２０　ａ粉末　ＢＥＴ法によ
る比表面積４５１ｒＬ２／ｇ”ｅ８８００ｅリン酸エステル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
カルボキシル基含有ポリウレタン　三洋化成製ＴＩＭ−
３００５カーボンブラック　コロンビアンカーボンＲＡ
ＶＥＮＭＴＰ（粒径２５０ｍμ）以上の実施例比較例で、ＶＨＳデツキで、電磁変換特性
をガラス、及び、ステンレスに対する摩擦係数を以下の
要領で測定し、その結果を表１に示した。

（ビデオＳ／Ｎ　）ジノツク製ノイズメーター（９２５Ｃ）を使用し、基準
テープを富士写真フィルム製スーパーＡＧＴ−１２０と
し、８／Ｎ比の差を求めた。バイパスフィルター１０Ｋ
Ｈｚ、　　ローパスフィルター４Ｍ）ｉｚでノイズレベ
ルを測定した。使用したＶＴＲは松下ＮＹ−８３００で
ある。

（ビデオ８／Ｎ劣化）上記ビデオＳ／Ｎ測定法にて、デツキ内にて走行後、１
分後と１時間後とのビデオＳ／Ｎ比の差を測定した。

（ステンレスポールに対するｇ擦係数）得られたビデオ
テープとステンレスポールとを５０９（Ｔ１）の張力で
接触させて、この条件下でテープを３．３　ｔｒｎ／　
ｓの速度で走行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定し
た。この測定値よりビデオテープの摩擦係数μｍ　を第
１表に記載する。

μ−１／π・らＴ２／Ｔ１（ガラスポールに対する摩擦係数）上記ステンレスポールに対する摩擦係数と同様にガラス
ポールに対して摩擦係数を求めた。

以上の測定結果を第１表に示した。

実施例４下記に示す組成の磁性塗料を調製して乾燥後の布した。

磁性塗料組成強磁性合金粉末（Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｎ１約５重ｔ％）１
００（ＢＥＴ法による比表面積＝４５が／ｇ）リン酸エ
ステル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体　１０ス
ルホン酸基含有ウレタン：東洋紡製ＵＲ−８３００８カ
ーボンプラック：キャボット製パルカンＸＣ−７２（線
径３０ｍμ）　　１Ａｌρ３粉　　　　　　　　　　　　　　　　８オレイ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５ラウリン酸オクチル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３メチルエチルケトン　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００ポリイソシアネート（日本
ポリウレタン：コロネートＬ）１０磁性塗料が、塗布さ
れた非磁性支持体を磁性塗料が未乾燥の状態で磁場配向
処理を行ない、さらに乾燥後、カレンダー処理を行ない
、８　ｍｍ幅にスリットして８ｍｍ型ビデオテープな作
成した。

比較例８実施例４の中で、リン酸エステル基含有塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体をカルボキシル基含有塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨユニオンカーバイド製）に
変更し、同様にしてテープを作製した。評価方法は、以
下の方法で行なりた。

（ビデオＳ／Ｎ）シバツク製ノイズメーター（９２５ａ　）　　を使用し
。

基準テープを富士写真フィルム製スーパーＡＧＰ６−９
０　とし、Ｓ／Ｎ比の差を求めた。バイパスフィルター
１０に■２．ローノスフィルター４ＭＨｚでノイズレイ
ルを測定した。使用したＵＴＲはＦ”ＵＪＩＸ　Ｚ６０
０ＡＦ’テアｂ。

（ビデオＳ／Ｎ劣化）上記ビデオＳ／Ｎ測定法にて、デツキにて１０回走行な
繰返えした後、初期１／ζスロとのＳ／Ｎ比の差を測定
した。

（ステンレスポールガラスポールに対する摩擦係数）得られたビデオテープとステンレスポール及びガラスポ
ールとを２０９（Ｔ工）の張力で接触させて、この条件
下でテープを１．４ｔｖ＜／　ｔｓ　ｅ　ｃの速度で走
行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定した。この測定
値よりビデオテープの摩擦係数μｌを第２表に記載する
。

実施例４及び比較例８で作成した８ｔｍビデオテープの
評価結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は、良好な電磁変換特性が得られ
、高周波出力及びＳ／Ｎ比の低下がなく、かつ走行安定
性、走行耐久性において優れている。

具体的には、実施例における第１表及び第２表にみられ
るように、ビデオＳ／Ｎ比が大きく、ビデオＳ／Ｎ劣化
が小さい。また、ステンレスポール或いはガラスポール
に対する摩擦係数が小さく、このことは走行安定性、走
行耐久性において優れていることを示す。

代理人　弁理士（８１０７）　　佐々木　清　隆（ほか
３名）手続補正書１、　事件の表示昭和６２年特訂願第１０８８２６号２、　発明の名称磁気間ｇ媒体３、　補正をする者事ｎとの関係：　特許出願人名称：　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人住所：〒１００　　東京都千代田区霞が１１１３丁目２
番５号　霞が関ピル２９１１Ｐｉ霞が関ピル内郵便局私
書箱第４９号栄光ｑ耐汀１■務所＼：１．−暴〕５、　補正により増加する発明の数：　０６、　補正の
対ｇ！：　　明細書の［ｌＦ！！明の詳細な説明、１の
欄７、　補正の内容：

Claims

【特許請求の範囲】

非磁性支持体上に、強磁性粉末と結合剤とを主体とする
磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、前記強磁性
粉末がＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ＾２／ｇ以上で
あり、前記結合剤は分子中に官能基として▲数式、化学
式、表等があります▼（Ｍ＿１、Ｍ＿２＝Ｎａ、Ｋ、Ｌ
ｉ、Ｈ、ＮＲ＿４、ＮＨＲ＿３：ただしＲはアルキル基
又はＨ）を含む塩化ビニル系樹脂を第１成分とし、分子
中に−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＭ、▲数
式、化学式、表等があります▼（Ｍ、Ｍ＿１、Ｍ＿２＝
Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＲ４：Ｒはアルキル基又はＨ）
のうち、少くとも一種を有する、塩化ビニル系樹脂以外
の、官能基含有樹脂を第２成分とし、かつ前記第１成分
に対する第２成分の重量比が０．４〜２．５の比で組み
合せた組成からなり、前記強磁性粉末と前記結合剤を平
均粒径２０〜１２０ｍμのカーボンブラックと混合分散
してなる磁性層を設けたことを特徴とする磁気記録媒体
。