JPS63270506A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水親和性に富んだ高分子材料を用いパーベー
パレーション法によって、ｉ体ｉ合物から水分を除去す
る分離方法に関する。

〔従来の技術〕

産業界では、水可溶性液体から水分を除去する必要がし
ばしばあり、蒸発法、冷凍法、抽出法、透析法、逆浸透
法等の分離方法が使用条件に合わせて使い分けられてい
る。

水可溶性液体としては、アルコール類、フェノール類、
エステル類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、有
機酸類等の酸素含有有機化合物、ニトリル類等の窒素含
有有機化合物、無機酸類等の無機化合物、及びこれらの
混合物が挙げられる。

液体混合物からの水分の除去としては、上述した方法が
挙げられるが、共沸混合物を形成するものや、沸点の近
い物質同志の分離には、必ずしも適しているとは言えず
、近年ではエネルギー面からの要請もあってパーベーパ
レーション法による分離の研究、開発が盛んになってき
た。更に実際の使用時には耐熱性と耐薬品性、機械的強
度も分離能力に劣らず重要になるのでこれらの点に充分
に配慮しつつ、分離能力の高い材料の開発が求められて
いる。

この目的のためには、分離したい化合物に存する特徴的
な親和性を膜にどう与えるか、実用的な分離能力を引出
すため、いかＫして効率の良い、多くの場合、ピンホー
ルのない極薄膜を形成させるか、更に分離したい化合物
を含んでいる他の化合物に対する耐久性をいかに保つか
が大きな問題になる。

〔発明の目的〕

本発明者らは上述した点に留意し、実際の使用上の耐熱
性、耐薬品性及び機械的強度に優れ分離性能の高い高分
子材料について開発検討した結果、特定構造の芳香族系
コポリイミド又はコポリアミドイミドが製膜上も、耐久
性の点からも更に分離能の点からも優れていることを見
出し、本発明に到達した。

本発明の要旨ハ、パーベーパレーション法によって液体
混合物から水分を除去するにあたり、隔膜の主たる構成
材料が下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位で表わされる構
造を有するコポリイミドであって、上記繰り返し単位の
１０〜のであり、上記繰り返し単位のりＯ〜７０モルす
ものであるコポリイミド、又は、繰り返し単位の７０〜
／Ｑモル係が式（ＩＩ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の７０〜７
０モル係式式（Ｘ） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである液
体混合物の分離方法に存する。

〔発明の構成〕

以下に本発明の詳細な説明する。本発明でいうパーベー
パレーション法とは、高分子膜又はセラミック製の膜を
用いて、液体混合物から特定の成分を分離する方法であ
る。多数の分離法の中でも共沸混合物を形成するものの
分離、成分の沸点が近いものの分離又は熱安定性の低い
成分を含む混合物の分離には効果的であり、近年研究開
発が盛んである。

本発明では分離対象物を水に選び、次の様な実質的に均
質な液体混合物からの水の除去を目的とする。即ち、液
体混合物とは各種の液体成分と水との混合物であり、均
質であればその割合は限定されない。

特に液体混合物がアルコール類、フェノール類、エステ
ル類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、有機酸類
等の酸素含有有機化合物、二）　ＩＪル類等の窒素含有
有機化合物、無機酸類等の無機化合物、およびこれらの
混合物の水溶液の場合、好適に分離される。

アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソお
よびノルマルプロパツール、ブタノール、オクタツール
、ベンジルアルコールノ他、多価アルコールとしてエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン
等が挙げられる。

フェノール類としては、クレゾール、フェノール、カテ
コール等が挙げられる。

エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸エ
チル、プロピオン酸メチル等の水溶性エステルが挙げら
れる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等が挙げられる。

エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオ
キサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げら
れる。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド等が挙げられる。

有機酸類としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン
酸等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。

無機酸類としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸
等が挙げられる。

本発明で、芳香族コポリイミド又はコポリアミドイミド
が好適であるのは、本発明の目的である水の選択分離に
対して、イミド結合、アミド結合が有している水に対す
る親和力が有効であると考えられる。

しかし、前述した様に、実用的な分離能力を高分子材料
から引き出すためにはピンホールの無い、極〈薄い高分
子膜を形成する必要がある。

同じ材料であれば実質的な膜厚が薄ければ薄いほど実用
分離能力は優れるが、ピンホールが存在すれば分離能力
は致命的に低下する。したがって、理想に近い膜を形成
するためには膜原料となる高分子材料は、製膜性に富ん
でいなければならない。即ち、実際的には、できれば室
温で可溶性である事が必要である。そうであれば、製膜
、又は中空糸紡糸に際し、様々な工夫が容易に採用でき
、極めて薄い均質膜も、支持体と一体構造的な非対称膜
も製造は簡単である。この要件を満足するためには、ど
んなポリイミドやポリアミドであっても良いという事で
はなく、本発明に示す様な組成のコポリイミド又はコポ
リアミドイミドが好適なのである。

本発明において使用される芳香族コポリイミドは一般式
（１） の繰返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであり、
ここで上記繰返し単位の７０〜３０モリ、上記繰り返し
単位のりＯ〜７０モルチはＲである。

このコポリイミドは例えば、ＵＳＰ　Ｊ、７０１．ＩＡ
！ｇ号に記載されているようにｊ　、　３’、　ＩＡ、
≠′−べ／シフエノンテトラカルボン酸二無水物を適当
なモル比ノび、ｊ′−メチレンビスフェニルインシアネ
ート（≠評′−ジフェニルメタンジイソシアネート）お
よびトリレンジイソシアネート（２，弘−異性体、２．
を−異性体、あるいはそれらの混合物）とともに極性溶
媒の存在下で反応させることにより容易に得ることがで
きる。この際、他のジインシアネート化合物あるいは他
のテトラカルボン酸化合物を少量用いることも可能であ
る。

また、本発明において使用される芳香族コポリアミドイ
ミドは繰シ返し単位の／θ〜りＯモルチ、好ましくは７
０〜りＯモルチが式（ＩＩ）で表わされる構造を有し、
かつ繰り返し単位の７０〜１０モルチ、好ましくは３０
〜１０モルチが式（Ｉ［ｌ） で表わされる構造を有する芳香族コポリアミドイミドで
ある。

このコポリアミドイミドはＵＳＰ３．タコタ、ｔり７号
に記載の操作を用いて、すなわち約／Ｑモル係から約２
０モル多対約り０モルチから約１０モル係の割合のトリ
メリット酸無水物とインフタル酸の混合物と、はぼ等量
の１００モルチ割合ノ≠、７′−メチレンビスフェニル
イソシアナートを極性溶媒の存在下反応させて容易に得
ることができる。また、この際、他のジインシアネート
化合物を少量使用することができる。

これらコポリイミド及びコポリアミドイミドの重合、お
よび溶解させるのに用いられる溶媒は、極性有機溶媒で
ありジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素、ピリジンなどが例示されるが、特に限定されるも
のではない。また、これらを混合して使用してもかまわ
ない。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド及びＮ−メチルピロリドンが用いられ、より好
ましくはジメチルホルムアミドが用いられる。

上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量は、すべての
反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものであ
ることが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリイミド
の粘度によって調節されるものであり、コポリイミドの
重量係はそれほど重要でないが、通常５重量％から約３
５重量％までが好ましい。

分離に供される液体混合物中に存在する他の有機化合物
に対する耐薬品性の点から芳香族コポリイミド又はコポ
リアミドイミドはかなり優れているが万能ではない。既
に製造された分離膜を加熱、電子線照射又はその他の方
法で、架橋させる事により不溶化させ耐久性を上げる事
は、実用上有効であり、このようにして、製膜後に架橋
化、且つ不溶化する事も本発明のいうところの高分子材
料に含まれる。更に又、当該高分子材料に対し、製膜を
阻害しない他の高分子材料、耐熱安定剤、製膜安定剤、
後架橋用反応試薬、耐酸化安定剤、単なる可塑剤等を製
造される分離膜の！θ重量％以下なら加えても良い。耐
久性を向上させるだめの種々の安定剤はかえって良い結
果を与える場合もある。

本発明で用いられる前記コポリイミド、コポリアミドイ
ミドの対数粘度（ηｉｎｈ　）は０．／ｄｌ／１以上、
より好ましくは０．３〜≠ｄｉ／？　（Ｎ−メチルピロ
リドン中、０．夕％、３０℃で測定）の範囲から選ばれ
る。

バ〜ベーパレーションに用いる隔膜とは処理液室と透過
蒸気室を隔てる分離膜の事であり、上記コポリイミド、
コポリアミドイミドを主たる構成材料としているもので
あれば、均質構造でも、非対称構造でも、又は、別の材
質の支持膜上に塗布されているものでもよく、形状とし
ては、シート状、スパイラル状、管状、中空糸状等各種
のものが用途に応じて採用できる。

このような隔膜の製造法としては、先に述べたコポリイ
ミド、コポリアミドイミドとその重合溶媒である極性有
機溶媒とのドープ液を、ガラス板等の平板の上にキャス
ティングする方法、ロールコートする方法、スピンコー
ドする方法あるいは、表面積を大きくするために通常採
用されている中空糸にする方法等の公知の方法によって
行うことができる。

また、適当な多孔質（多孔質中空糸を含む）の裏打材上
に流延して、膜に対して支持体をさらに設けることもで
きる。この多孔質支持体としては膜に対する透過ガスの
通過を阻止せず、かつ膜材料、溶媒、凝固液に侵されな
いような任意の不活性多孔質材料を用いることができる
。

この種の支持体の典型的なものとしては金属メツシュ、
多孔質セラミック、焼結ガラス、多孔質ガラス、焼結金
属、紙、多孔質非溶解性プラスチック等が好適に用いら
れ、たとえばレーヨンのような不織布、アスベスト、多
孔質ポリイミドなどが挙げられる。これらの材料は分離
に関与せず単に膜用の支持体として作用するのみである
。

このような分離膜の形状の、うち、特に中空糸状のもの
は単位容積当りの有効膜面積を大きくすることができ、
また中空糸の外周側から加圧する場合には、管壁の厚さ
が小さい割に高圧に対する機械的強度が高い等の利点が
得られる。

膜の形態は均質構造、多孔質構造、非対称構造のいずれ
でもよいが分離膜の外側表面又は内側表面又は外側、内
側両面に緻密層を有する非対称膜が好ましい。

また分離膜の外側表面と内側表面にはさまれた内部に、
指盤構造の空孔を有する非対称膜も好ましい。指盤構造
の空孔とは中空糸の内側表面と外側表面にはさまれた内
部に形成されており、円周方向に１列あるいは複数列形
成されている。空孔の大きさは、たとえば空孔が円周方
向に７列に形成される場合、空孔の長径が中空糸の肉厚
未満であればよく、好ましくは肉厚のタタ〜ｌ係、より
好ましくはタタ〜夕Ｑチであればよい。また、たとえば
空孔が円周方向に２列以上に形成される場合、同一直径
上の各空孔の長径の和が肉厚未満であればよく、好まし
くは肉厚のタタ〜１％、より好ましくはタタ〜よ０％で
あればよい。空孔の短径の大きさは、上記長径と同等か
短かければよい。

指盤構造の空孔以外の部分は両表面に連通し、かつその
平均孔径が厚み方向において変化している傾斜型多孔質
構造をとっており、空孔の表面にも連通した細孔が存在
するため、空孔部分の透過抵抗は実質的に無視すること
が可能であり、十分な透過速度及び機械的強度を得るこ
とができる。

隔膜の製造に用いるドープ液としては、上記コポリイミ
ド及び／又はコポリアミドイミドの溶液を通常、固形分
濃度ｊ〜３！重量パーセント、好ましくは／ｊ〜３０重
量パーセントに調整したものを使用する。

このようなドープ液から前述のキャスティング等あるい
は中空糸押出により薄膜を形成する。

薄膜が形成されたら、直ちに凝固液中に浸漬させるが、
この場合、薄膜を形成しながら、又は薄膜形成後、２０
〜／６０℃、好ましくは≠θ〜／２０℃の大気中で２〜
３００秒間、好ましくは１０〜／♂Ｏ秒間、さらに好ま
しくは１０〜／２０秒間加熱して薄膜中の溶媒の一部を
蒸発除去してから凝固させてもよい。また上記の範囲で
熱風を吹きつけてもよい。これＫよシ、非対称膜の構造
中の表面緻密層の厚みを変えることができ、得られる膜
の分離性能を容易にコントロールすることが可能である
。

凝固液としてはドープ液との相溶性が良好なものであっ
て、前述のコポリイミド、コポリアミドイミドとの溶解
性が低いもの（貧溶媒）の中から適宜選ぶことができる
。たとえば、水、グロバノール等の低級アルコール類、
アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のエーテ
ル類、トルエン等の芳香族類あるいはこれらの混合液等
が挙げられるが、経済性、公害等の問題から水が好適に
用いられる。

凝固液の温度はｏ　−ｒ　ｏ℃、好ましくはＯ〜ｒｏ℃
の範囲が好適に用いられる。

液状、あるいは溶媒の一部を蒸発させた薄膜を凝固する
方法は公知のどのような方法であってもよい。例えば、
薄膜をその薄膜を形成されている基材とともに前記凝固
液中に浸漬する方法、又は中空糸の薄膜のみで、凝固液
中に浸漬する方法等が挙げられる。

凝固した湿潤膜は風乾又はアルコール類・炭化水素類に
浸漬し、溶媒、凝固液を低濃度にしておくことが好まし
い。

次いで通常、２よ０℃以下の温度で乾燥して溶媒及び含
浸した凝固液等を除去する。その方法としては、例えば
、常温よりしだいに温度を上昇させていってもよいし、
各温度範囲内で複数段階で温度上昇させてもよい。あま
り急激に乾燥を行うと発泡が生じたりして好ましくない
。

前述の凝固した湿潤膜の乾燥温度、時間、及び膜厚は溶
媒の種類、凝固した湿潤膜中の蒸発成分量などによって
変わるものであるので各具体例で適宜法めればよい。

本発明の膜は更に加熱処理を行なうのが好ましい。加熱
処理温度は好ましくは２ｊＯ℃以上であり、特に２５０
℃以上、２００℃以下が最も好ましい範囲である。

加熱処理温度が２ｊＯ℃よシ低いと水と水溶性有機化合
物の分離比が小さくなる傾向がある。

２５０℃以上で処理された膜は、さらに高温での浸透気
化、高濃度水溶性有機化合物の分離において分離比の低
下が少なく実用的なプロセスにおいて特に有益となる。

次に加熱処理の時間は数秒から数十時間で行うことがで
きるが加熱処理温度が低い場合は長い時間を要し、高い
場合は短時間で行うことが好ましく、その温度によって
好適な熱処理時間が選択される。通常の２〜３０分間の
熱処理時間の場合、２♂０〜３２０℃が好ましい。加熱
処理温度がλよ０℃より低いと熱処理時間が長くても高
い分離比を持つ分離膜が一般に得られにくい。

また本発明に使用する膜を不溶化させ耐久性を上げる事
は分離性能を向上させる上で極めて有効である。不溶化
の方法としては前述の加熱処理の他、電子線照射、又は
化学架橋その他の方法で行うことができる。

コポリイミド又はコポリアミドイミド膜が／重量係以上
、好ましくは３〜りＯ重量係の不溶成分を含有するのが
好ましい。ここで１不溶酸分　とはコポリイミド、コポ
リアミドイミド膜を極性溶媒、特にジメチルホルムアミ
ドに温度２ｊ℃、２≠時間で溶解処理した時の不溶分を
意味する。

また、この不溶化は、実質的に膜の表層部が不溶化され
ていてもよく、分離の活性層となる表面層のみを高温で
短時間処理する、あるいは電子線を照射して表面を不溶
化する場合には不溶化成分の含有量は上記表面層である
１０μｍ厚までの表層部での量で表わされる。

上記の乾燥処理、加熱処理を行なわない膜においても隔
膜として使用することは可能であるが、上記の加熱処理
を行うことにより、各種ガスの分離性能、および引張り
強度、引張り破断伸度等の膜強度が格段に改善される。

この発明の方法ではドープ液中のコポリイミド、コポリ
アミドイミドの濃度、溶媒の種類、溶媒の組合せ、膨潤
剤の添加、蒸発条件、加熱処理条件、凝固剤の種類及び
凝固条件等により気孔率や孔の形状、緻密層の厚みを容
易にかえることが出来る。

しかし、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒に常
温で溶解しているコポリイミド、コポリアミドイミドは
膨潤剤の添加なしでも水等の凝固剤中にて容易に多孔質
構造が得られるため特に膨潤剤を添加しなくてもよい。

隔膜の厚さは約０．０　／〜１０００μ、より典型的に
はＩＯμ〜２００μの全体的厚さが好ましい。

この隔膜を使用してパーベーパレーション法で液体混合
物から水分を除去するには、液体混合物を、隔膜に収納
した容器の中に連続的供給し、隔膜の一方の側と接触し
た後、該容器の外部に連続的に排出させる。液体混合物
を供給する際の流れの方向は、膜面に平行でも直角でも
よいが、膜面近傍での濃度分極の発生を防ぐため、膜面
に平行にできるだけ高流速で流すことが好ましい。液体
混合物の圧力は、加圧してもしなくてもよく、大気圧程
度でもかまわない。

液体混合物の温度は特に限定しないが、たとえばエタノ
ール水溶液の場合であれば必要に応じて加圧することに
より３０〜ｉｚｏ℃、好ましくは１０〜／コＯ℃が好適
である。

該隔膜の他方の側では、真空ポンプ等の減圧維持装置に
より減圧に保つことにより、該液体混合物の中から特定
成分を優先的に浸透気化させることができる。また、不
活性ガスを流通させて、透過した成分の分圧を低圧に保
つことにより、該液体混合物の中から特定成分を優先的
に浸透気化させてもかまわない。浸透気化した成分を回
収する場合には該容器と該減圧維持装置を結ぶ配管中に
冷却トラップ又は凝縮器を７個あるいは複数個取りつけ
て、その凝縮点以下に冷却して回収すればよい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

製造参考例／ ＵＳＰ　３，７０１．≠ｓｒ号の実施側法に述べられて
いる手順を使用し３．３’、≠、弘′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物と１０モルチのトリレンジイソ
シアネー）　（２，ＩＩ−異性体的ｒｏモル係と２，６
−異性体約２０モルチの混合物）および２０モルチの≠
、弘′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む混合
物より共重合ポリイミドを重合した。

重合溶媒はＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを使用し樹
脂物濃度は２１重量％であった。

このものを濃縮器にかけて２ｊ重量％のコポリイミド樹
脂溶液を得た。

このコポリイミドは３０℃において固有粘度（ジメチル
ホルムアミド中ｏ、ｒチ）　０．６　ｄｉ／　ｆ−を有
していた。

実施例／〜を 中空糸製造用ノズルから製造参考例１で得られたコポリ
イミド溶液を一定流量（２，り２／分）で押出し、同時
に中空糸の中心部に芯液として水とジメチルホルムアミ
ドを！０７３０　ＣＭ全量比の割合で混合した液を一定
流量で押出し、形成された中空糸状体を／２ａｎのエア
ギャップをとって一定速度（ｊ７７！／分）で連続的に
引き取りながら水から成る凝固浴中へ導き、ｒ秒間浸漬
したのち更に水中に７０分間浸漬した。このあと−昼夜
風乾した後、ｉｏｏ℃で３０分間乾燥し２００℃より３
００℃まで１３分間で昇温し、３００℃で１７分間熱処
理した。

得られた中空糸は外径ｔｔｒｏμ、内径３３１゜μであ
りた。

この中空糸を用いて、表／に示す条件で浸透気化のテス
トを行い測定結果を表／に示した。

なお、表／において透液量とは、単位膜面積、単位時間
当り、膜を透過した供給液の重量のことであり、Ｋダ／
ｒｒ？・ｈｒで表わされている。

また、分離係数とは、下記の式 ただし、Ｗｉ：供給液中の水の重量分率Ｗｊ：供給液中
の水以外の成分の重 量分率 Ｙｉ：透過液中の水の重量分率 Ｙｊ：透過液中の水以外の成分の重 量分率 で定義される数値である。

又この中空糸のジメチルホルムアミド不溶成分の割合を
測定した。測定方法は中空糸／？をジメチルホルムアミ
ド１００？に浸漬し２！℃で２０時間放置後スターラで
４時間攪拌し可溶成分を溶解した。

この溶液をろ紙でろ過し、不溶成分を除き、透明なる液
を得た。この液をロータリエバポレーターでジメチルホ
ルムアミドを留出させ乾固させた。さらに固型分を３０
０℃で３０分間乾燥し、冷却後可溶成分量を測定し、全
体量との差から不溶成分含有率を測定した。

不溶成分含有率（ｗｔ係）＝１００−可溶成分含有率と
すると、この中空糸の不溶成分含有率は２ｒｗｔチであ
った。

実施例り 熱処理温度を２００℃、３０分とした以外は実施例／−
ｆと同じ紡糸条件で得られた中空糸を用いて、エタノー
ル濃度！０重量％の水溶液を供給液としてｇＯ℃で浸透
気化を行った。この中空糸の不溶成分含有率は０．３ｖ
ｒｔ％以下であった。

結果を表１に示す。

実施例１０．／／ 実施例／−ｒと同じ紡糸条件で得られた中空糸を用いて
、水／酢酸の混合比（重量比）が１０７２０及び≠０／
６Ｑの溶液を供給液とし、１０℃で浸透気化を行った乏 結果を表／に示した。

実施例／２ 実施例／−ｒと同じ紡糸条件で得られた中空糸を用いて
、水／ホルマリンの混合比（重量比）！　２．！；　／
　／　７．３の溶液を供給液とし、♂０℃で浸透気化を
行った。

結果を表１に示した。

実施例１３〜ｌ♂ 中空糸製造用ノズルから製造参考例／で得られたコポリ
イミド溶液を一定流量（２，７？／分）で押出し、同時
に中空糸の中心部に芯ガスとして、空気を一定流量（０
，３ｒ　ｃｃ／分）で押出し直接水から成る凝固液中に
導きｔ秒間滞留した後一定速度で（≠、ｊｍ１分）連続
的に引き取りながら水中に７０分間浸漬した。このあと
−昼夜風乾した後、１００℃で３Ｑ分間乾燥し、２００
℃より３００”Ｑまで７３分間で昇温し３００℃で７７
分間熱処理した。

この中空糸を用いて表／に示す条件で浸透気化のテスト
を行った。

この中空糸の不溶成分含有率は３２重量％であった。

結果を表／に示した。

実施例１り〜２よ ２００℃より３２０℃まで１６分間で昇温し熱処理温度
３２０℃で／４’分間及びλｏｏ℃より２１．Ｑ′Ｃま
で７分間で昇温しλｔｏ℃で２３分間とした以外は実施
例／３〜／ｒと同じ紡糸条件で得られた中空糸を用いて
、表／に示す条件で浸透気化のテストを行った。３２０
℃及び２１．０℃で熱処理した中空糸の不溶成分含有率
はＡＯＷｔチ及び八Ｊｗｔ％であった。

結果を表１に示した。

実施例２６〜２ｇ ２００℃より３２０℃まで１６分間で昇温し、熱処理温
度を３２０℃とした以外は実施例／３〜ｉｔと同じ紡糸
条件で得られた中空糸膜を用いて、酢酸濃度３０重量％
の水溶液を供給液として３０℃、７０℃、ｒＯ℃におい
て浸透気化のテストを行った。

結果を表／に示した。

実施例、２７ 中空糸ノズルから製造参考例／で得られたコポリイミド
溶液を一定流ｆｆ１（−２，７？／分）で押出し、同時
に芯液として水を一定流量で押出し、形成された中空糸
状体を１２ｃｍのエアギャップをとって一定速度（≠、
♂ｍ／分）で連続的に引き取りながら水から成る凝固液
中に導き、ｒ秒間滞留した後さらに水中に１０分間浸漬
した。

このあと−昼夜風乾した後、ｉｏｏ℃で３０分間乾燥し
、２００℃より〜３００℃まで７３分間で昇温し３００
℃で７７分間熱処理した。

このコポリイミド中空糸を用いてエタノール濃度ｔｏ重
量−の水溶液を供給液として、♂Ｏ℃で浸透気化のテス
トを行った。

結果を表／に示した。

この中空糸の不溶成分含有率はｊ　７　ｗｔ％　であっ
た。

実施例３０〜３ｊ 実施例／３〜ｌＩｒと同じ紡糸条件で得られた中空糸を
用いて、表２に示す条件下で水／アセトンの混合液、水
／テトラヒドロフランの混合液、水／フェノールの混合
液、水／アセトニトリルの混合液、水／ホルムアルデヒ
ドの混合液、水／酢酸エチルの混合液を供給液として浸
透気化のテストを行った。

結果を表２に示した。

表２ 製造参考例２ 予備乾燥したＩＯＡの反応器にｔ／≠、す２２（３，２
０モル）のトリメリット酸無水物及び１３２、りｏｆ（
ｏ、♂Ｏモル）のイソフタル酸を投入した。この反応器
には温度計、凝縮器、攪拌機及び窒素入口を備えさせて
おく。

ｉｔの乾燥したびん中に１ｏｏｏ、り乙ｔ　（ｔｔ、。

モル）　ＣＶ　弘、≠′−メチレンビスフェニルイソシ
アナート（以下ＭＤＩと称す）をはかりとり、次いで≠
３弘ｒｔｔｌのＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと称
す）をはかり取ってＭＤＩを溶解した。このＭＤＩ溶液
を上述の反応器に加え、次いでＭＤＩをはかり取ったび
んをすすぐために３６よＱ肩ｌのＮＭＰを加えた。ｉｔ
　Ｊ’　ｒｐｍの攪拌速度下、窒素雰囲気で５３℃から
１７０℃まで加熱し３時間ａＯ分反応させ、更に／乙り
〜／７／℃で１時間！ｊ分反応を続けた。反応混合物は
繰返し単位のｇｏモルチが の構造を有し、２０モル係が の構造を有するコポリアミドイミドのＮＭＰの２５重ｉ
　％溶液であった。このコポリアミドイミドの３０℃に
おける対数粘度（ηｉｎｈ　）　（ＮＭＰ中、０１５％
）は０．１．０３　ｄｉ／ｌ　テ’９ッｆｃ。

この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させ、
１１０℃で３時間乾燥してコポリアミドイミドの粉末を
得た。

このコポリアミドイミド粉末をジメチルホルムアミドに
溶解し７７重量％溶液として、４離膜製膜用のドープと
した。

製膜例１ 上で製造したコポリアミドイミド溶液を濾過した後中空
糸ノズルから一定流量（２，７２／分）で押し出し同時
に芯液として、水、水／ＤＭＦ＝＝！０７ｊｔＯ（重量
比）の溶液、又は空気を押し出した中空糸状組成物を、
表２に示したエアーギャップをとって≠、１ｒｒｒＬＺ
分の一定速度で連続的に引き取りながら水からなる凝固
液に導き、この凝固液中にｇ秒間滞留浸漬した。更に、
別の水槽に７０分間浸漬させた。このあと−昼夜風乾し
、ｉｏｏ℃で３０分間乾燥した後最終的には表３に示し
た条件で熱処理した。これらの中空糸を用いてパーペー
パレーションテスＩｆ行った結果を表３に示す。

実施例ｊＪ−ｊ／ 製造実施例λ、製膜例／で製造した中空糸を用いてそれ
ぞれの条件で浸透気化した結果を表３に示す。

実施例！２〜！よ 製造実施例２で重合したコポリアミドイミドとベンゾフ
ェノン系のコポリイミドＰＩ−２０１０を重量比でｔｏ
：ｔｔｏになる様に調合し、更にＤＭＦの２０重量％溶
液とし、濾過して中空糸紡糸用、ドープとした。製膜例
１に準じて中空としパーベーパレーションのテストをし
た結果を表３に示した。

実施例５６〜ｔ／ 製膜例１で製造した中空糸のうち実施例≠≠で使用した
のと同じものを用い、表弘に示すパーベーパレーション
のテストヲ行った。

結果を表≠に示す。

表≠ 実施例２２〜ｔ３ 熱処理温度を１００℃及び２００℃とした以外は実施例
／〜ｇと同紡糸条件で得られた中空糸を用いて水／酢酸
の混合比（重量比）が１１０７１．０の溶液を供給液と
してｇｏ℃で浸透気化を行った。結果を表！に示した。

表夕 実施例６≠〜６６ 熱処理温度を下表に示した以外は実施例７３〜／ｇと同
じ紡糸条件で得られた中空糸を用いて水／エタノール−
１０／りθ（重量比）の溶液でざ０℃で浸透気化及び不
溶成分含有率の測定。

を行った。結果を表２に示した。

表６ 実施例６７〜７≠ 熱処理温度を下表に示した以外は実施例７３〜／♂と同
じ紡糸条件で得られた中空糸を用いて表７に示す条件下
で水／アセト／の混合液、水／アセトニトリルの混合液
、水／酢酸の混合液、水／イソグロビルアルコールの混
合液、水／ｎ−へキサン／イソプロピルアルコールの混
合液を供給液として浸透気化及び不溶成分含有率のテス
トを行った。結果を表７に示す。

〔発明の効果〕

本発明の分離方法によれば、ノ（−ベーノ（レーション
法において液体混合物から効果的に水を分離できるので
各種工業における分離方法として有用である。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか７名）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）パーベーパレーション法によって液体混合物から
   水分を除去するにあたり、隔膜の主たる構成材料が下記
   一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） の繰り返し単位で表わされる構造を有するコポリイミド
   であって、上記繰り返し単位の １０〜３０モル％はＲが▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を 表わすものであり、上記繰り返し単位の９０〜７０モル
   ％はＲが、▲数式、化学式、表等があります▼および／
   または▲数式、化学式、表等があります▼を表わすもの
   であるコポリイミド、又は、繰り返し単位の９０〜１０
   モル％が式（II）▲数式、化学式、表等があります▼…
   ……（II） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜９
   ０モル％が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼………（III） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドであるこ
   とを特徴とする液体混合物の分離方法。
2. （２）コポリイミド膜又はコポリアミドイミド膜が非対
   称膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の分離方法。
3. （３）コポリイミド膜又はコポリアミドイミド膜が熱処
   理されてなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の分離方法。
4. （４）コポリイミド膜又はコポリアミドイミド膜が２５
   ０℃以上の温度で熱処理されてなることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の分離方法。
5. （５）コポリイミド膜又はコポリアミドイミド膜が２８
   ０℃〜５００℃の温度で熱処理されてなることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載の分離方法。
6. （６）加熱処理後の膜がジメチルホルムアミド不溶成分
   を１重量％以上含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の分離方法。
7. （７）加熱処理後の膜がジメチルホルムアミド不溶成分
   を３〜９０重量％含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の分離方法。
8. （８）液体混合物が酸素含有有機化合物、窒素含有有機
   化合物、無機化合物及びこれらの混合物の水溶液である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の分離方法
   。
9. （９）酸素含有有機化合物が、アルコール類、フェノー
   ル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド
   類又は有機酸類であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の分離方法。
10. （１０）窒素含有有機化合物がニトリル類であることを
    特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の分離方法。
11. （１１）無機化合物が無機酸類であることを特徴とする
    特許請求の範囲第８項記載の分離方法。