JPH06254363A

JPH06254363A - 複合分離膜

Info

Publication number: JPH06254363A
Application number: JP118194A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yanaga; 幸雄弥永; Isao Konno; 勲今野; Kyoko Kawai; 恭子川合
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1994-01-11
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【構成】パーベーパレーション法による液体混合物の
分離に用いられる分離膜であって、該分離膜が、微多孔
膜上に、２５℃の水に１０分間浸漬した後の膨潤度が１
００％以下のアセトアセチル化ポリビニルアルコールか
らなる薄膜層を有するものであることを特徴とする、複
合分離膜。【効果】耐熱性、耐薬品性、機械的強度、耐久性、透
過流速、分離能率のいずれにも優れており、浸透気化法
による液体混合物の分離に好適な複合分離膜を得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合分離膜に関し、パ−
ベ−パレ−ション法（浸透気化法）による液体混合物の
分離に用いられる分離膜に関する。詳しくは、本発明
は、浸透気化法によって、液体混合物から特に水分を除
去する分離方法に用いられる、水親和性に富んだ高分子
材料を用いた分離膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業界では、水可溶性液体から水分を除
去する必要がしばしばあり、蒸発法、冷凍法、抽出法、
透析法、逆浸透法等の分離方法が使用条件に合わせて使
い分けられている。液体混合物からの水分の除去にもこ
うした方法が用いられるが、共沸混合物を形成するもの
や沸点の近い物質同志の分離には必ずしも適していると
は言えない。

【０００３】このような液体混合物からの水の分離につ
いては、浸透気化法（パーベーパレーション法）が適し
ており、近年ではエネルギ−面からの要請もあって、こ
の浸透気化法による分離の研究、開発が盛んになってき
た。特に、浸透気化法に用いられる分離膜に関しては、
実際の使用時には耐熱性と耐薬品性、機械的強度も分離
能力に劣らず重要になることから、これらの点に充分に
配慮しつつ、総合的な性能の高い材料が求められてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】浸透気化膜について
は、このような要請に鑑み開発がなされてきており、例
えば、耐熱性に優れるポリイミド、ポリアミドイミド膜
を用いた液体混合物の分離方法が、特開昭６３−２７０
５０６に開示されている。しかし、このものは、実用膜
としては分離性能が不十分である。

【０００５】一方、ポリビニルアルコ−ル膜を用いた液
体混合物の分離法が、特開昭５２−４７５７９、特開昭
４７−１０５４９、特開昭４７−１０５４９、特開昭５
８−４０１０３、特開昭５８−４０１０４、特開昭５８
−５８１０５、特開昭５９−１０９２０４、特開平２−
６８２３、特開平４−２５６４２７に、また、ポリイミ
ド系微多孔膜の上にポリビニルアルコ−ルの薄膜を設け
た複合分離膜がＵＳＰ５１５１１９０に開示されている
が、実用膜として要求される透過速度、分離性能、耐久
性，特に高温での性能が十分でない。

【０００６】このように、上述した諸条件を満足する高
性能な浸透気化膜は、まだ実用化されていないのが現状
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点に鑑み、実際の使用上の耐熱性、耐薬品性及び機
械的強度に優れ、かつ透過流速及び分離能の高い浸透気
化膜用の高分子材料について開発検討した結果、ポリイ
ミド系ポリマー等からなる微多孔膜上に、特定の膨潤度
を有するアセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルからな
る薄膜層を有する複合膜が、高温下での使用、耐久性の
点からも、更に、透過流速、分離能の点からも優れてい
ることを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、パーベーパレ
ーション法による液体混合物の分離に用いられる分離膜
であって、該分離膜が、微多孔膜上に、２５０℃の水に
１０分間浸漬した後の膨潤度が１００％以下であるアセ
トアセチル化ポリビニルアルコールからなる薄膜層を有
することを特徴とする複合分離膜、に存する。以下に本
発明を詳しく説明する本発明における微多孔膜としては、特に制限はなく種々
の材料が使用されるが、好ましくは水蒸気の透過速度が
１０^-5ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、こ
れに加えて更に好ましくは、水素と窒素ガスの透過速度
比が２．５以上のものが使用される。

【０００９】また、８０℃、水／ＩＰＡ＝１３／８７
（重量比）での浸透気化評価における透過流速が１００
０ｇ／ｍ²・Ｈｒ以上のものが好ましい。かかる条件を
満たす微多孔膜の材質としてはポリイミド系ポリマーが
挙げられ、その内で好ましいものとしては、芳香族ポリ
イミド、芳香族ポリアミドイミドまたはこれらの混合物
から選ばれる。

【００１０】芳香族ポリイミドとしては、下記一般式
（１）で表される芳香族ジアミンと一般式（２）で表さ
れる芳香族テトラカルボン酸無水物との縮重合体であっ
て、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するもの
である。

【００１１】

【化１】

【００１２】（（１）〜（３）式中、ＡｒおよびＡｒ’
は芳香族基であり、好ましくは置換されてもよいフェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基、ビスフェニルアルカ
ン基等が挙げられる。）本発明で特に好ましく使用される芳香族ポリイミドは、
下記一般式（４）の繰り返し単位を有する可溶性芳香族
コポリイミドであり、更に好ましいものは、上記繰り返
し単位の１０〜３０モル％はＲが下記式（５）で示され
る残基を表し、上記繰り返し単位の９０〜７０モル％は
Ｒが下記式（６）及び／または（７）で示される残基を
表すものである。

【００１３】

【化２】

【００１４】このコポリイミドは例えば、ＵＳＰ３，７
０８，４５８号に記載されているように３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン二無水物と４，
４’−メチレンビスフェニルイソシアナ−ト及びトリレ
ンジイソシアナ−ト（２，４−異性体，２，６−異性
体，あるいはそれらの混合物）とともに極性溶媒の存在
下で反応させることにより容易に得ることができる。こ
の際、他のジイソシアナ−ト化合物あるいは他のテトラ
カルボン酸化合物を可溶性を保持出来る範囲内で用いる
ことも可能である。

【００１５】本発明で用いられる芳香族ポリアミドイミ
ドとしては、一般的には、下記一般式（８）で表される
繰り返し単位を有するものが挙げられる。ここでＡｒ’
は前記一般式（１）に同じである。このうち、特に好ま
しく使用される芳香族ポリアミドイミドは、繰り返し単
位の１０〜９０モル％、好ましくは７０〜９０モル％が
下記式（９）で表される構造を有し、かつ繰り返し単位
の９０〜１０モル％、好ましくは３０〜１０モル％が
（１０）で表される構造を有する芳香族コポリアミドイ
ミドである。

【００１６】

【化３】

【００１７】このコポリアミドイミドは、ＵＳＰ３，９
２９，６９１号に記載の操作を用いて、すなわち、トリ
メリット酸無水物とイソフタル酸の混合物と４，４’−
メチレンビスフェニルイソシアナ−トを極性溶媒の存在
下で反応させて容易に得ることができる。また、この
際、他のジイソシアナ−ト化合物を可溶性を保持させれ
る範囲内で使用することができる。

【００１８】これら芳香族ポリイミド及び芳香族ポリア
ミドイミドの重合及び溶解に用いられる溶媒としては、
特に限定されるものではないが、好ましくは極性有機溶
媒が使用される。かかる極性有機溶媒としては、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等が例
示される。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが用いられ、
より好ましくはジメチルホルムアミドが用いられる。ま
た、これらは混合して使用してもかまわない。

【００１９】本発明で用いられる前記芳香族ポリイミド
または芳香族ポリアミドイミドの対数粘度（ηｉｎｈ）
は、０．１ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜４ｄ
ｌ／ｇ（Ｎ−メチルピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌ、３
０℃で測定）の範囲から選ばれる。また、本発明におい
ては、上記芳香族ポリイミドと芳香族ポリアミドイミド
の混合物を用いることもできる。

【００２０】上述した芳香族ポリイミド、芳香族ポリア
ミドイミドまたはこれらの混合物の微多孔膜の製造法と
しては、乾式製膜法、湿式製膜法、押出法が用いられ
る。例えば、非対称膜を製造するときは、ポリマ−ド−
プから薄膜を形成し、水などの貧溶媒中で凝固させた
後、十分に洗浄し、更に乾燥させて得られる。かかる微
多孔膜の製造法については、例えば、特開昭６２−２３
１０１７号、同６３−１７５１１６号、及び同６３−１
７１１５号に記載された分離膜の製造法に準じて製造さ
れうる。

【００２１】このようにして得られた本発明の微多孔膜
の形態は、分離膜の外側表面または内側表面若しくは外
側、内側両面に緻密層を有する非対称膜が特に好まし
い。また、微多孔膜の膜厚は１０〜５００μｍが好まし
く，特に中空糸の場合外径１００〜３０００μｍ、膜厚
５０〜３００μｍが特に好ましい。本発明において薄膜
層として用いられるものは、下記式（１１）で示される
構造を有する繰り返し単位からなるアセトアセチル化ポ
リビニルアルコ−ルである。

【００２２】

【化４】このアセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルの製造方法
としては、特に限定はなく、任意の方法で製造される。

【００２３】代表例をあげれば、ポリビニルアルコ−ル
にジケトンを付加反応するか、アセト酢酸エステルをエ
ステル交換反応することによって取得される。原料のポ
リビニルアルコ−ルはポリ酢酸ビニルなどポリビニルエ
ステルの部分又は完全ケン化物の他、酢酸ビニルを主体
としこれと他の共重合可能なモノマ−、例えば不飽和カ
ルボン酸またはその部分又は完全エステル・塩・無水物
・アミド・ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、炭
素数２〜３０のα−オレフィン、ビニルエ−テルなどの
共重合体をケン化した共重合変性ポリビニルアルコ−ル
や、ポリビニルアルコ−ルをアセタ−ル化、ウレタン
化、エ−テル化、グラフト化、リン酸エステル化などし
た変性ポリビニルアルコ−ルも用いられる。

【００２４】該ポリビニルアルコ−ルの平均ケン化度は
６０モル％以上、平均重合度は５０〜４０００が好まし
い。ポリビニルアルコ−ルに対するアセトアセチル化の
割合は、０．５モル％以上で可溶性を有する範囲内の最
大限まで可能であるが、通常は０．５〜４０モル％、好
ましくは１．０〜２０モル％の範囲から選ばれる。アセ
トアセチル化率が余りに低いと耐水化の目的が達成しえ
なくなるし透過流速が低下する。一方、アセトアセチル
化率を必要以上に導入しても耐水性付与効果はそれ以上
は向上せず、かつ水溶性の範囲を外れることが多い。

【００２５】また、残存する酢酸ビニル単位は４０モル
％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下が適当である。残存酢酸単位が多いと耐劣化
性が低下する。更に、このようにアセトアセチル化さ
れた変性ポリビニルアルコ−ル中に残存するＮａ含量が
５００ＰＰＭ以下、特に好ましくは２００ＰＰＭ以下で
あることが好ましい。Ｎａ含量が高いと高温下における
液体混合物にて、劣化が進行するので好ましくない。

【００２６】本発明の微多孔膜にアセトアセチル化ポリ
ビニルアルコ−ルからなる薄膜層を形成する方法として
は、アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルを溶媒に溶
解した希薄溶液を微多孔膜に塗布する方法が挙げられ
る。塗布する方法としては、浸漬法、ドクタ−ブレ−
ド、バ−コ−タ−、ロ−ル転写法、スプレ−法などの公
知の方法が用いられるが、中空糸微多孔膜への塗布は、
浸漬法が特に好ましい。薄膜層の形成は中空糸の内表面
及び外表面の両面またはいずれか一方の面に行うことが
出来る。

【００２７】アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルの
希薄溶液の調整は、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
−ルを溶解する溶媒で、かつ微多孔膜に対して貧溶媒で
あれば特に限定はされないが、特に好ましい溶媒として
は、水、または水／アルコ−ル混合溶媒が挙げられる。
ポリマ−濃度は用いられる微多孔膜の孔構造及び透過性
能によって適宜調整されうるが、好ましくは０．０５〜
１０Ｗｔ％である。

【００２８】本発明においては、有機溶剤の分離等の分
野にも長く使用しうるような高い耐薬品性や耐久性を得
るために、アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルが一
定の低い膨潤度を有し、更に好ましくは一定以上の不溶
部を有するよう、熱処理によりまたは架橋剤を用いて、
結晶化又は架橋の程度を調節することが必要である。膨
潤度とは、溶媒によってポリマー分子間の距離をどれく
らい広げることができるかを示すパラメーターであり、
ポリマーの結晶化の程度と架橋の程度の双方に影響され
るものである。本発明においては、２５℃の水に１０分
間浸漬した後のフィルムの寸法増加率によって評価す
る。

【００２９】本発明の複合分離膜の薄膜層を形成するア
セトアセチル化ポリビニルアルコールは、この膨潤度が
１００％以下、好ましくは９０％以下、更に好ましくは
８０％以下、特に好ましくは６０％以下であり、一方下
限については特に限定はないが、好ましくは３％以上、
更に好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上で
あることが必要である。

【００３０】膨潤度が１００％を越えるほど高いと、溶
媒に浸漬したときにポリマー分子間が開きすぎ、浸透気
化法による分離を長期間行うと、複合膜の分離性能が著
しく低下することとなり、膜の耐久性が極めて劣るもの
となる。一方、膨潤度が低くなりすぎると、ポリマー分
子間が緻密になりすぎ、透過流速が極端に低下する。一
方、膜の不溶部の割合も、膜の性能を左右する。本発明
では、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの溶媒浸
漬後の残存不溶部の割合が４０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上であり、上限は特に限定はないが好まし
くは１００重量％以下、特に好ましくは９８重量％以下
であるのがよい。

【００３１】不溶部の割合が４０重量％未満では、長期
間の運転中に溶解し、分離性能が低下することとなり、
分離性能の耐久性が著しく劣る。このような膨潤度及び
不溶部割合は、結晶化度または架橋度によって調整され
る。結晶化は熱処理によって達成されるが、アセトアセ
チル化ポリビニルアルコ−ルは、比較的穏やかな条件で
加熱することにより、結晶化させることができる。

【００３２】この結晶化の割合は、熱処理の温度を高く
したり、熱処理時間を長くしたりすることによって、増
加させることができ、これによって、膨潤度や不溶化割
合を調整することができる。尚、結晶化は、通常ガラス
転移温度以上の温度で数秒で開始するが、本発明では、
十分に結晶化させるためには、１００〜２００℃で３０
分〜１０時間熱処理するのが好ましい。

【００３３】結晶化度が増加すると、膨潤度が低下し、
かつ不溶部割合が増加するので、アセトアセチル化ポリ
ビニルアルコ−ルからなる薄膜層の耐久性が増し、その
結果、複合膜としての分離性能の耐久性が飛躍的に向上
する。しかし、結晶化度が高過ぎると、透過流速が極端
に減少する。また逆に結晶化度が低過ぎると、膨潤度が
大きくなりすぎて、薄膜層の修復機能が発揮されず、膜
の複合化の効果が減少する。

【００３４】一方、結晶化により通常の条件下で不溶で
あるアセトアセチル化ポリビニルアルコールも、極めて
厳しい条件、例えば高水分濃度の溶液中または高温での
浸透気化条件では、溶解してしまう場合がある。また、
通常の条件下でも、極めて長期にわたる使用に際して
は、分離性能の低下が生じる場合がある。これに対し、
アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルを架橋すること
によって、かかる苛酷な条件下で又は長期の条件下での
耐久性を向上させることができる。特に本発明のアセト
アセチル化ポリビニルアルコールは、極めて容易に架橋
が可アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルを架橋す
る方法としては、例えばアセトアセチル化ポリビニルア
ルコ−ル希薄溶液中に架橋剤を含有せしめ、その溶液を
微多孔膜に塗布して乾燥した後に５０℃〜２２５℃、好
ましくは１５０℃〜１８０℃で熱処理すること等によっ
て行うことが出来る。

【００３５】用いられる架橋剤は特に限定されることは
ないが、好ましいものとしては、アミン化合物，アルデ
ヒド化合物，メチロ−ル化合物，エポキシ化合物、イソ
シアナ−ト化合物、多価金属塩等が挙げられるが、この
塗布方法においては、溶液の可使時間の面から、多価金
属塩、エポキシ化合物が好ましい。更に、多価金属塩の
なかでは硫酸アルミニウムが好ましい。

【００３６】塗布後の複合膜を、架橋剤を含んだ溶液、
架橋剤雰囲気下で後架橋することもできる。例えば塗布
後の複合膜をホルムアルデヒド蒸気雰囲気下で架橋する
方法などである。また、架橋剤を用いなくても、高温・
長時間などの厳しい条件下でも架橋されうる。これら架
橋剤による架橋は、アセトアセチル基のみが、あるいは
アセトアセチル基が優先的に反応することにより達成さ
れる。例えば、通常のポリビニルアルコールでは、アミ
ン類やエポキシ化合物、硫酸アルミニウム等による架橋
は起こらない。また、ホルムアルデヒドにより通常のポ
リビニルアルコールは分子内環化するのみであるが、ア
セトアセチル化ポリビニルアルコールでは分子間架橋反
応が優先的に起こる。

【００３７】このように、架橋度は、浸透気化法条件・
液体混合物に対する膜の耐薬品性に応じて、架橋剤の種
類，架橋剤濃度、架橋温度、架橋時間等により調節する
ことができる。なお、本発明では、複合膜の薄膜層とし
てのアセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルの膨潤度及
び不溶部割合として、複合分離膜の製造における熱履歴
と同等の熱履歴を与えた均質フイルム（通常厚み２０〜
３０μｍ）の膨潤度及び不溶部割合を測定し、この値を
用いる。

【００３８】アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ル
は、他のポリビニルアルコ−ルに比べ、比較的低温での
不溶化が可能であり、このことにより、高温にしなけれ
ばなかなか結晶化や架橋が進まない通常のポリビニルア
ルコールに比べて、分子間の凝集を緩やかな状態にした
まま不溶化することができることとなる。即ち、膨潤度
を一定に保ったまま不溶部割合を増加させることがで
き、その結果、透過流速の大きな不溶性膜を得ることが
できるのである。

【００３９】本発明においては、このようなアセトアセ
チル化ポリビニルアルコールの特質を利用し、膨潤度及
び不溶部割合を一定範囲内に限定することにより、透過
流速と分離性能のバランスに優れ、かつ耐久性の向上し
た複合分離膜を得ることができるのである。以上述べた
ような特定のアセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルか
らなる本願発明の薄膜層の膜厚は、通常０．０５μｍ〜
１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。膜厚
が厚いと透過流速が減少し、薄いと微多孔膜のピンホ−
ルの閉塞効果が失われ分離係数が低下する。

【００４０】なお、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
−ルと微多孔膜の複合化においては、アセトアセチル化
ポリビニルアルコ−ルと微多孔膜との密着性を高めるた
めに、塗布前に微多孔膜の表面をシランカップリング剤
で処理することが好ましい。そのシランカップリング剤
としては、γ−ウレイドプロピル・トリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピル・トリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランが特に好ましい。

【００４１】複合化におけるシランカップリング剤の表
面処理方法としては、シランカップリング剤のアルコ−
ル溶液または水溶液中に微多孔質膜を浸漬するか又はか
かる溶液をスプレ−等の方法で微多孔質膜に塗布し、乾
燥硬化した後アセトアセチル化ポリビニルアルコール溶
液を塗布し、１００℃以上の温度で熱処理を行なう。ま
た、本発明においては、アセトアセチル化ポリビニルア
ルコ−ル溶液にシランカップリング剤を添加し、これを
微多孔膜に塗布する方法をとることもできる。

【００４２】本発明におけるアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコ−ルからなる薄膜層と微多孔膜からなる構成の
複合分離膜が、該微多孔膜を構成する材料のみからなる
均質フイルムと同等レベルの分離性能を保持するには、
該微多孔膜の分離係数（８０℃，水／ＩＰＡ＝１３／８
７Ｗｔ％，真空度５ｍｍＨｇ）が１．８以上、特に１０
以上であることが好ましい。

【００４３】一方、架橋等によりアセトアセチル化ポリ
ビニルアルコ−ルの膨潤度が著しく低下すると、透過流
速が低くなるため、複合膜全体の透過流速が極端に低下
しないようにアセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルの
膨潤度、不溶部割合等を選択すべきである。即ち、本発
明において、分離性能及び透過性能のバランスした複合
分離膜を得るには、該微多孔膜を構成する材料のみから
なる均質フィルムの分離係数が、アセトアセチル化ポリ
ビニルアルコールのみからなる均質フィルムの分離係数
より、１０％以上、特に好ましくは１０倍以上高くなる
ように、微多孔膜の材料及びアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコ−ルの膨潤度等を選択して用いることが好まし
い。

【００４４】本発明の複合分離膜の形状としては、シ−
ト状、スパイラル状、管状、中空糸状等各種のものが用
途に応じて採用できる。このような分離膜の形状のう
ち、特に中空糸状のものは単位容積当りの有効膜面積を
大きくすることができる、膜厚が薄い割に高圧に対する
機械的強度が高いため複合分離膜を支持する材料が不要
である等の利点が得られる。

【００４５】本発明の複合分離膜において、高い分離性
能が発現する機構は必ずしも明確ではないが、芳香族ポ
リイミド、芳香族ポリアミドイミド非対称膜等の本来高
い分離性能を有する微多孔膜は、その透過流速を向上さ
せるべく緻密層が薄膜化するように中空糸を紡糸するた
め、その中空糸製造過程で緻密層に微細欠陥が発生し易
い。本発明ではかかる微細欠陥が発生した微多孔膜を、
透過速度が早く耐久性に優れるアセトアセチル化ポリビ
ニルアルコ−ルで修復することによって、意外にも透過
性能（分離係数、透過流速）、耐久性が飛躍的に向上す
ることとなったものと考えられる。

【００４６】尚、本発明の複合分離膜は、パーベーパレ
ーション法による液体混合物の分離に用いられるが、か
かる液体混合物としては、水とＩＰＡ（イソプロピルア
ルコール）の他、水とエタノール、水と酢酸等が挙げら
れる。

【００４７】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが，本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
の実施例によって何ら制限されるものではない。尚，以
下の実施例における各種透過性能に対する評価は，中空
糸１２本をエポキシ樹脂で結束して成るモジュ−ル及び
均質フィルムを用いて次の方法で行った。（１）浸透気化法による水とイソプロピルアルコ−ル
（以下、ＩＰＡと略す。）との混合液の透過性能テスト
（浸透気化テスト）１次側に水／ＩＰＡ＝１３／８７（重量比）の混合液を
８０℃に設定し，２次側を２〜３ｍｍＨｇにして，該混
合液溶液の脱水性能の評価を行った。透過ガスは液体窒
素で補集し，重量測定により透過流速（ｇ／ｍ²・Ｈ
ｒ）を求めた。（２）分離係数α（水／ＩＰＡ）は，透過側の水／ＩＰ
Ａ比及び原料側の水／ＩＰＡ比を測定し、次の式によっ
て求めた。

【００４８】

【数１】

【００４９】（３）膨潤度（％）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの溶液をガラス
板に流延・乾燥し、次いで複合膜形成時と同様の条件で
熱処理等を行って均質フィルム（厚さ２０〜３０μｍ）
を作製し、１ｃｍ×８ｃｍの短冊状に切り取る。これを
テフロン板にのせ、一方の端を固定した状態で２５℃の
水に１０分間浸漬する。その後水中から取り出し、長辺
の長さをノギス等を用いて測定する。７点以上の測定点
を平均して、寸法の増加分を求め、元の長さに対する百
分率で表した値を膨潤度とした。（４）不溶部割合（重量％）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの溶液をガラス
板に流延・乾燥し、次いで複合膜形成時と同様の条件で
熱処理等を行って均質フィルム（厚さ２０〜３０μｍ）
を作製し、１ｃｍ×８ｃｍの短冊状に切り取る。これを
５０ｍｌの耐圧容器に入れ、４０ｍｌの蒸留水を加えて
オーブン中１００℃で２時間処理する。その後内容物を
濾別し、１００℃で２４時間真空乾燥した後、残存する
不溶部の重量を初期の重量に対する百分率で表したもの
を熱水不溶部の値とした。

【００５０】参考例−１米国特許第３７０８４５８号の実施例−４中に述べられ
ている手順に準拠し，ポリマ−原料として，３、３’，
４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び
それに対し８０モル％のトルエンジイソシアナ−トと２
０モル％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ−
トを含むＤＭＦ溶液中で重合して得たポリマ−溶液を中
空糸製造用ノズルから一定量で押出し、同時に空気を中
空糸内に一定量で流した。次いでこれを水からなる凝固
浴中へ直接導き、一定速度で引き取りカセに巻取った。
これを一昼夜風乾した後、１００゜Cで３０分乾燥し、３
１０℃−０．５Ｈｒの条件下で乾燥・熱処理し非対称中
空糸膜を得た。得られた非対称膜の各透過性能の結果を
表−１に示す。

【００５１】参考例−２、３熱処理を各々３００℃−０．５Ｈｒ、３２５℃−０．５
Ｈｒの条件下で行った以外は参考例−１と同方法で非対
称膜を製造した。この分離膜の浸透気化法による透過性
能を表−１に示す。参考例−４微多孔質中空糸の製造において、中空糸内にアセトンを
流して水中で凝固させ、１００℃の熱水中で５分間処理
し得られた中空糸を３００℃−０．５Ｈｒ熱処理した以
外は参考例−１と同様にして中空糸を製造した。結果を
表−１に示す

【００５２】参考例−５参考例−１で製造された芳香族ポリイミドの溶液をガラ
ス板上に流延し、乾燥後、３００℃−０．５Ｈｒ熱処理
を行い均質なフィルムを作製した。この均質フィルム
（厚さ３５μｍ）を用いて水／ＩＰＡの浸透気化評価を
行った。水の透過流速は３５ｇ／ｍ²・Ｈｒ（１２２５
ｇ・μｍ／ｍ²・Ｈｒ）、分離係数は２００００以上で
あった。

【００５３】

【表１】表−１ ─────────────────────────── 熱処理温度分離係数透過流速 ℃ （水／ＩＰＡ） g/m²・Hr ─────────────────────────── 参考例−１３１０１６５００５５０参考例−２３００４５００９３０参考例−３３２５＞２００００４５参考例−４３００２５１９５０参考例−５３００＞２００００３５ ───────────────────────────

【００５４】参考例−６ポリビニルアルコ−ル（クラレ（株）製、商品名：ＫＭ
−１１８）の１０重量％溶液をガラス板上に流延し、フ
イルムを作製後、１８０℃−０．５Ｈｒ熱処理した。
この均質フィルム（厚さ２２μｍ）を用いて水／ＩＰＡ
の浸透気化評価を行った。水の透過流速は、４４５ｇ／
ｍ²・Ｈｒ（９８００ｇ・μｍ／ｍ²・Ｈｒ）、分離係数
は１２８０であった。参考例−７〜１４アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルとしてＺ−２０
０（日本合成（株）製：アセトアセチル化率５モル％）
を用いて、表−２に示した条件でフィルムを作製し、浸
透気化評価を行った。結果を表−２に示す。

【００５５】

【表２】表−２ ──────────────────────────────────── 参考例架橋剤添加量熱処理温透過分離膨潤度不溶部度-時間流速係数％(L/L0) 割合 (Wt%) (℃-Hr) g・μm/m²・Hr (Wt%) ──────────────────────────────────── ７無し０ 150-1 17400 140 106 0 ８ ↑ ０ 150-4 15500 180 45 63.5 ９Ａｌ 5.0 70-2 14400 250 17.3 10.1 １０ ↑ 0.1 150-9 790 12300 3.0 96.6 １１ ↑ 0.025 180-0.5 18300 185 13.1 93.8 １２ EX-521 5.0 150-1 23300 100 45 89.9 １３ ↑ 1.0 180-1 12800 160 13.8 93.2 １４ ↑ 0.3 150-9 13500 220 20 82.1 ──────────────────────────────────── Ａｌ：Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ ＥＸ−５２１：ナガセ化成（株）デコナ−ルＥＸ−５２
１（polyglycerol polyglycidyl ether）

【００５６】参考例−１５、１６参考例−６，−７のフイルムを用いて、１１０℃−水／
ＩＰＡ＝１３／８７（重量比）の溶液に浸漬し、その直
後および３０日後の破断伸度を測定し、３０日後の破断
伸度保持率を評価した。結果を表−３に示す。

【００５７】

【表３】表−３ ──────────────────────────────────── 使用フィルムケン化度Ｎａ含有量破断伸度保持率比較例Ｎｏ．％（Ｗｔ％）（％） ──────────────────────────────────── 参考例−15 −６９７．５２．８＜５参考例−16 −７９９．００．００５９３ ────────────────────────────────────

【００５８】参考例−１７，１８アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ルとしてＺ−２０
０（日本合成（株）製）を用いて、７０℃−０．５Ｈｒ
処理した均質フイルムを３７％ホルマリン水溶液の飽和
蒸気浴中で表−４に示す条件下で処理した後、１５０℃
−１Ｈｒ熱処理し、浸透気化評価を行った。結果を表
−４に示す。

【００５９】

【表４】表−４ ─────────────────────────────────── 処理条件透過流速分離係数膨潤度 g・μm/m²・Hr （％） ─────────────────────────────────── 参考例−１７室温−１７Ｈｒ１２０００１５５０１６．３参考例−１８室温−６０Ｈｒ６５００２７５０８．９ ───────────────────────────────────

【００６０】実施例−１参考例−４得られた微多孔中空糸膜をシランカップリン
グ剤Ａ−１１２０（日本ユニカ−（株）製）の１ｗｔ％
エタノ−ル溶液で表面処理し多者を、アセトアセチル化
ポリビニルアルコ−ルＺ−２００（日本合成（株）
製、商品名：ケン化度９９モル％以上、アセチル化率５
モル％、ナトリウム含有量０．００５重量％）の５重量
％水溶液を孔径３μｍのフィルタ−で濾過した溶液に、
１分間浸漬し、風乾後１５０℃−２Ｈｒの条件で熱処理
を行うことによって、本発明の複合分離膜を作製した。
Ｚ−２００の塗布膜厚は０．７５μｍであった。該複合
分離膜を用いて、水／ＩＰＡの浸透気化評価を行った。
結果を表−５に示す。

【００６１】なお、本複合分離膜を１５０℃熱水中に浸
漬したところ、１日後にアセトアセチル化ポリビニルア
ルコ−ルの薄膜層は完全に溶解した。即ち、このアセト
アセチル化ポリビニルアルコ−ルは架橋されていないこ
とがわかった。また、同じアセトアセチル化ポリビニル
アルコ−ルＺ−２００の５重量％水溶液を孔径３μｍ
のフィルタ−で濾過した溶液を、ガラス板上に流延して
均質フィルムを作製し、上と同様に風乾後１５０℃−２
Ｈｒの条件で熱処理を行った。得られた均質フィルムに
ついて膨潤度を測定したところ、８０％であり、１５０
℃熱水中に１日浸漬したところ、完全に溶解した。この
フィルムの上記方法に従って測定した不溶部は、５６％
であった。

【００６２】実施例−２架橋剤として、硫酸アルミニウムをアセトアセチル化ポ
リビニルアルコールＺ−２００に対して０．０２５ｗｔ
％加えた溶液を使用し、浸漬後の熱処理条件を表−５に
示すように変えた以外は、実施例−１と同様の方法で複
合膜を作成し、浸透気化評価を行った。結果を表−５に
示す。

【００６３】

【表５】表−５ ────────────────────────────────── 熱処理条件透過流速分離係数膨潤度 ℃−Ｈｒ g/m²・Hr （水／ＩＰＡ）（％） ────────────────────────────────── 実施例−１１５０−２１８００＞２００００８０実施例−２１８０−０.5 １７３０＞２００００１３．１ ──────────────────────────────────

【００６４】実施例−３〜５架橋剤として、デコナ−ルＥＸ−５２１（ナガセ化成
（株）製、商品名：ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル）を、アセトアセチル化ポリビニルアルコールＺ
−２００溶液に対して表−６に示す量添加し、浸漬後の
熱処理条件を表−６に示すようにした以外は実施例−１
と同方法で複合分離膜を作製し、浸透気化評価を行っ
た。

【００６５】

【表６】表−６ ──────────────────────────────────── 実施例添加量熱処理条件透過流速分離係数膨潤度ｗｔ％ ℃−Ｈｒ g/m²・Hr （水／ＩＰＡ）（％） ──────────────────────────────────── −３５１５０−１１７６０＞２００００ 45 −４１１８０−１１８２０＞２００００ 13.8 −５０．３１５０−９１７１０＞２００００ 20 ────────────────────────────────────

【００６６】実施例−６〜８参考例−１〜３の微多孔膜を用いる他は、実施例−１と
同様にして複合分離膜を作製した。各非対称膜の各透過
性能の結果及びこれを用いた複合分離膜の浸透気化テス
トの結果を実施例−１の結果とともに表−７に示す。

【００６７】

【表７】

【００６８】表−７より明らかなように、透過流速１０
００ｇ／ｍ²・Ｈｒ以上の微多孔膜を用いることによ
り、複合膜化した際の透過流速保持率が極めて大きな複
合分離膜を得ることができる。

【００６９】実施例８〜１１、比較例１〜２実施例−１と同様の微多孔膜を使用し、アセトアセチル
化ポリビニルアルコールの水溶液に表−８に示す架橋剤
を添加し、及び／又は、浸漬後の熱処理条件として表−
８に示す条件を採用した他は、実施例−１と同様に複合
分離膜を作製した。なお、浸透気化テストとして、水／
ＩＰＡ混合液に３８日浸漬した後の透過流速及び分離係
数を求め、膜の耐久性を評価した。

【００７０】比較例３ポリビニルアルコールとしてＫＭ−１１８（クラレ
（株）製）を用い、熱処理を１８０℃−１Ｈｒ、続けて
１５０℃−８Ｈｒとする以外は実施例−１と同様にして
複合分離膜を作製した。該複合膜について実施例−８と
同様に浸透気化分離評価を行った。結果を表−８に併記
する。

【００７１】

【表８】

【００７２】これらの実施例及び比較例からわかるよう
に、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの均質フィ
ルムの膨潤度が１００％を越えるような条件で複合分離
膜を処理した場合は、混合液に３８日浸漬後の分離係数
が著しく低下する。よって、本発明に規定する膨潤度を
満たすように処理された複合分離膜は、優れた浸透気化
分離性能を有すると共に、極めて高い耐久性を有するも
のである。

【００７３】

【発明の効果】本発明の複合分離膜は、耐熱性、耐薬品
性、機械的強度、耐久性、透過流速、分離能率のいずれ
にも優れており、浸透気化法による液体混合物の分離に
好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パーベーパレーション法による液体混合
物の分離に用いられる分離膜であって、該分離膜が、微
多孔膜上に、２５℃の水に１０分間浸漬した後の膨潤度
が１００％以下のアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルからなる薄膜層を有するものであることを特徴とす
る、複合分離膜。
【請求項２】アセトアセチル化ポリビニルアルコール
の、１００℃熱水処理後の不溶部の割合が、７０ｗｔ％
以上であることを特徴とする、請求項１記載の複合分離
膜。
【請求項３】アセトアセチル化ポリビニルアルコール
が、架橋されていることを特徴とする、請求項１記載の
複合分離膜。
【請求項４】微多孔膜の、８０℃かつ水／ＩＰＡ＝１
３／８７ｗｔ％での浸透気化評価における透過流速が１
０００ｇ／ｍ²・Ｈｒ以上であることを特徴とする、請
求項１ないし３記載の複合分離膜。
【請求項５】アセトアセチル化ポリビニルアルコール
の少なくとも一部が、微多孔膜の孔中に含浸されている
ことを特徴とする、請求項１ないし４記載の複合分離
膜。
【請求項６】微多孔膜が、芳香族ポリイミドまたは芳
香族ポリアミドイミド若しくはこれらの混合物からなる
ことを特徴とする、請求項１ないし５記載の複合分離
膜。