JP3239403B2 - 複合分離膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パーベーパレーション
法による液体混合物の分離に用いられる分離膜に関す
る。詳しくは、本発明は、パーベーパレーション法によ
って、液体混合物から水分を除去する分離方法に用いら
れる、水親和性に富んだ高分子材料を用いた分離膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術】産業界では、水可溶性液体から水分を除
去する必要がしばしばあり、蒸発法、冷凍法、抽出法、
透析法、逆浸透法等の分離方法が使用条件に合わせて使
い分けられている。水可溶性液体としては、アルコール
類、フェノール類、エステル類、ケトン類、エーテル
類、アルデヒド類、有機酸類等の酸素含有有機化合物、
ニトリル類等の窒素含有有機化合物、無機酸類等の無機
化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。

【０００３】液体混合物からの水分の除去としては、上
述した方法が挙げられるが、共沸混合物を形成するもの
や、沸点の近い物質同志の分離には、必ずしも適してい
るとは言えず、近年ではエネルギー面からの要請もあっ
てパーベーパレーション法による分離の研究、開発が盛
んになってきた。更に実際の使用時には耐熱性と耐薬品
性、機械的強度も分離能力に劣らず重要になるのでこれ
らの点に充分に配慮しつつ、分離能力の高い材料の開発
が求められている。

【０００４】この目的のためには、分離したい化合物に
存する特徴的な親和性を膜にどう与えるか、実用的な分
離能力を引出すため、いかにして効率の良い、多くの場
合、ピンホールのない極薄膜を形成させるか、更に、分
離したい化合物を含んでいる他の化合物に対する耐久性
をいかに保つかが大きな問題となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、かかる目的のた
めに、ポリイミド又はポリアミドイミド等のポリイミド
系膜が用いられてきた。これは、水の選択分離に際し
て、イミド結合、アミド結合を有しているため水に対す
る親和力が有効であると考えられるからである。しか
し、前述した様に、実用的な分離能力を高分子材料から
引き出すためには、ピンホールの無い、極く薄い高分子
膜を形成する必要がある。同じ材料であれば実質的な膜
厚が薄ければ薄いほど実用分離能力は優れるが、ピンホ
ールが存在すれば分離能力は致命的に低下する。したが
って、理想に近い膜を形成するためには、膜の原料とな
る高分子材料は、製膜性に富んでいなければならない。
即ち、実際的には、できれば室温で可溶性である事が必
要である。そうであれば製膜、又は中空糸紡糸に際し、
様々な工夫が容易に採用でき、極めて薄い均質膜も、支
持体と一体構造的な非対称膜も製造は簡単である。しか
しながら、この要件を満たすためには、どんなポリイミ
ドやポリアミドイミドであっても良いという事ではな
く、この要件を満たす好適な材料の開発が望まれてい
た。

【０００６】一方、ポリビニルアルコールを用いた液体
混合物の分離方法としては、特開昭５２−４７５７９、
特開昭４７−１０５４９、特開昭５８−４０１０３、特
開昭５８−４０１０４、特開昭５８−５８１０５、特開
昭５９−１０９２０４、特開平２−６８２３が挙げられ
るが、実用膜として要求される透過性能、分離性能、耐
久性、高温での使用性能等が十分でない。

【０００７】ポリイミド、ポリアミドイミドを用いた液
体混合物の分離方法としては、特開昭６３−２７０５０
６が挙げられるが、実用膜として性能が不十分である。
このように、工業界において、上述した諸条件を満足す
る高性能なパーベーパレーション膜は、未だ実用化され
ていないのが現状である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点に鑑み、実際の使用上の耐熱性、耐薬品性及び機
械的強度に優れ、かつ透過流速及び分離能の高い高分子
材料について開発検討した結果、芳香族ポリイミド、芳
香族ポリアミドイミド等からなる微多孔膜上に、ポリビ
ニルアルコールからなる薄膜層を有する複合膜が、耐久
性の点からも、更に、透過流速、分離能の点からも優れ
ていることを見い出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、パーベーパレ
ーション法による液体混合物の分離に用いられる分離膜
であって、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド
またはこれらの混合物からなる微多孔膜上にポリビニル
アルコールからなる薄膜層を有することを特徴とする複
合分離膜に存する。以下に本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明でいうパーベーパレーション法と
は、高分子膜又はセラミック製の膜を用いて、液体混合
物から特定の成分を分離する方法である。多数の分離法
の中でも共沸混合物を形成するものの分離、成分の沸点
が近いものの分離又は熱安定性の低い成分を含む混合物
の分離には効果的であり、近年研究開発が盛んである。
本発明では分離対象物は特に限定されないが、主として
次の様な実質的には均質な液体混合物からの水の除去を
目的とする。即ち、液体混合物とは、主として各種の液
体成分と水との混合物であり、均質であればその割合は
限定されない。

【００１１】特に液体混合物がアルコール類、フェノー
ル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド
類、有機酸類等の酸素含有有機化合物、ニトリル類等の
窒素含有有機化合物、無機酸類等の無機化合物、および
これらの混合物の水溶液の場合、好適に分離される。ア
ルコール類としてはメタノール、エタノール、イソおよ
びノルマルプロパノール、ブタノール、オクタノール、
ベンジルアルコールの他、多価アルコールとしてエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等
が挙げられる。

【００１２】フェノール類としては、クレゾール、フェ
ノール、カテコール等が挙げられる。エステル類として
は、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸エチル、プロピオン
酸メチル等の水溶性エステルが挙げられる。ケトン類と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン等が挙げられる。

【００１３】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラ
ン等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。有機酸類と
しては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸等が挙げ
られる。ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。無機酸類としては、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。

【００１４】本発明で用いられる芳香族ポリイミドとし
ては、一般的には、下記一般式（１）で表わされる芳香
族ジアミンと一般式（２）で表わされる芳香族テトラカ
ルボン酸無水物と縮重合体であって、一般式（３）で表
わされる繰り返し単位を有するものである。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ａｒ’は２価の芳香族残基であ
り、好ましくは置換されていてもよいフェニル基、アリ
ール基、ビフェニル基、ナフチル基、ビスフェノール残
基等が挙げられる。式中Ａｒは、４価の芳香族テトラカ
ルボン酸残基を表わす。） 本発明で特に好ましく使用される芳香族ポリイミドは、
下記一般式（４）の繰返し単位の存在を特徴とする芳香
族コポリイミドであり、更に好ましいものは、上記繰返
し単位の１０〜３０モル％はＲが下記式（５）で示され
る残基を表わし、上記繰り返し単位の９０〜７０モル％
はＲが下記式（６）および／または（７）で示される残
基を表わすものである。

【００１７】

【化２】

【００１８】このコポリイミドは例えば、ＵＳＰ３，７
０８，４５８号に記載されているように３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を適当
なモル比の４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネ
ート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
およびトリレンジイソシアネート（２，４−異性体、
２，６−異性体、あるいはそれらの混合物）とともに極
性溶媒の存在下で反応させることにより容易に得ること
ができる。この際、他のジイソシアネート化合物あるい
は他のテトラカルボン酸化合物を少量用いることも可能
である。

【００１９】本発明で用いられる芳香族ポリアミドイミ
ドとしては、一般的には、下記一般式（８）で表わされ
る繰り返し単位を有するものである。本発明において特
に好ましく使用される芳香族ポリアミドイミドは繰り返
し単位の１０〜９０モル％、好ましくは７０〜９０モル
％が下記式（９）で表わされる構造を有し、かつ繰り返
し単位の９０〜１０モル％、好ましくは３０〜１０モル
％が下記式（１０）で表わされる構造を有する芳香族コ
ポリアミドイミドである。

【００２０】

【化３】

【００２１】このコポリアミドイミドは、ＵＳＰ３，９
２９，６９１号に記載の操作を用いて、すなわち約１０
モル％から約９０モル％対約９０モル％から約１０モル
％の割合のトリメリット酸無水物とイソフタル酸の混合
物と、ほぼ等量の１００モル％割合の４，４’−メチレ
ンビスフェニルイソシアナートを極性溶媒の存在下反応
させて容易に得ることができる。また、この際、他のジ
イソシアネート化合物を少量使用することができる。

【００２２】これらコポリイミド及びコポリアミドイミ
ドの重合、および溶解させるのに用いられる溶媒は、極
性有機溶媒でありジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチル尿素、ピリジンなどが例示されるが、特に
限定されるものではない。また、これらを混合して使用
してもかまわない。好ましくはジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが用い
られ、より好ましくはジメチルホルムアミドが用いられ
る。

【００２３】上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量
は、すべての反応体が最初に溶解するのに少なくとも十
分なものであることが好ましい。溶媒の使用量は求める
コポリイミドの粘度によって調節されるものであり、コ
ポリイミドの重量％はそれほど重要でないが、通常５重
量％から約３５重量％までが好ましい。分離に供される
液体混合物中に存在する他の有機化合物に対する耐薬品
性の点から芳香族コポリイミド又はコポリアミドイミド
はかなり優れているが万能ではない。既に製造された分
離膜を加熱、電子線照射又はその他の方法で、架橋させ
る事により不溶化させ耐久性を上げる事は、実用上有効
であり、このようにして、製膜後に架橋化、且つ不溶化
する事も本発明のいうところの高分子材料に含まれる。
更に又、当該高分子に対し、製膜を阻害しない他の高分
子材料、耐熱安定剤、製膜安定剤、後架橋用反応試薬、
耐酸化安定剤、単なる可塑剤等を製造される分離膜の５
０重量％以下なら加えても良い。耐久性を向上させるた
めの種々の安定剤はかえって良い結果を与える場合もあ
る。

【００２４】本発明で用いられる前記コポリイミド、コ
ポリアミドイミド対数粘度（ηｉｎｈ）は０．１ｄｌ／
ｇ以上、より好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチ
ルピロリドン中、０．５％，３０℃で測定）の範囲から
選ばれる。本発明においては、上記芳香族ポリイミド及
び芳香族ポリアミドイミドの混合物を用いることもでき
る。

【００２５】本発明において使用されるポリビニルアル
コールとしては好適には、平均重合度５００〜３５０
０、ケン化度８０〜１００モル％のポリビニルアルコー
ル、またはその共重合体であり、共重合体としては、ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸またはそのエステルをビニール酢酸と共
重合ケン化してＣＯＯＮａ基を官能基として導入したカ
ルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミノアルキ
ルメタアクリルアミド系モノマー等を酢酸ビニルと共重
合ケン化したカチオン変性ポリビニルアルコール、Ｓｉ
基含有ビニルポリマーを酢酸ビニルと共重合ケン化した
Ｓｉ変性ポリビニルアルコール、分子内に反応性に富む
官能性を有するアセトアセチル変性ポリビニルアルコー
ル等のポリビニルアルコール共重合体（ブロック共重合
体、グラフト共重合体を含む）が挙げられる。

【００２６】上述した本発明の芳香族ポリイミド、芳香
族ポリアミドイミドまたはこれらの混合物（以上、本発
明の芳香族ポリイミド等という。）の微多孔質膜の製造
法としては、乾式製膜法、湿式製膜法、押出法等の公知
の製膜法により容易に製造しうるものであるが、好まし
くは湿式製膜法が用いられ、例えばポリマードープから
薄膜を形成し、水等の貧溶媒中で凝固させた後十分に洗
浄し、更に乾燥させて得られる、表面にスキン層を有す
る非対称型微多孔質膜が特に好ましい。

【００２７】本発明で使用される微多孔質膜としては、
孔径が５Å〜１μから成り、水蒸気の透過速度が１０^-4
ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ．ｃｍＨｇ以上であり、かつ、水
素と窒素ガスの透過速度比が２．５以上のものが好まし
く、通常膜厚は１０〜５００μが好ましい。中空糸の場
合外径は１００〜３０００μが特に好ましい。

【００２８】微多孔質膜の製造法については、例えば、
特開昭６２−２３１０１７号、同６３−１７５１１６
号、及び同６３−１７５１１５号に記載された分離膜の
製造法に準じて製造されうる。微多孔質膜の形態は、分
離膜の外側表面又は内側表面又は外側、内側両面に緻密
層を有する非対称膜が好ましい。

【００２９】また分類膜の外側表面と内側表面にはさま
れた内部に、指型構造の空孔を有する非対称膜も好まし
い。指型構造の空孔とは中空糸の内側表面と外側表面に
はさまれた内部に形成されており、円周方向に１列ある
いは複数列形成されている。空孔の大きさは、たとえば
空孔が円周方向に１列に形成される場合、空孔の長径が
中空糸の肉厚未満であればよく、好ましくは肉厚の９９
〜１％、より好ましくは９９〜５０％であればよい。ま
た、たとえば空孔が円周方向に２列以上に形成される場
合、同一直径上の各空孔の長径の和が肉厚未満であれば
よく、好ましくは肉厚の９９〜１％、より好ましくは９
９〜５０％であればよい。空孔の短径の大きさは、上記
長径と同等か短かければよい。

【００３０】指型構造の空孔以外の部分は両表面に連通
し、かつその平均孔径が厚み方向において変化している
傾斜型多孔質構造をとっており、空孔の表面にも連通し
た細孔が存在するため、空孔部分の透過抵抗は実質的に
無視することが可能であり、十分な透過速度及び機械的
強度を得ることができる。微多孔質膜に本発明のポリビ
ニルアルコールからなる薄膜層を形成する方法として
は、ポリビニルアルコールを溶媒に溶解した希薄溶液を
微多孔質膜に塗布する方法やプラズマ重合法等による方
法が挙げられる。塗布する方法としては、浸漬法、ドク
タープレード、バーコーター、ロール転写法、スプレー
法等の公知の方法が用いられるが、中空糸微多孔質膜へ
の塗布は、浸漬法が特に好ましい。塗布は中空糸の内表
面及び外表面の両面またはいずれか一方の面に行うこと
ができる。

【００３１】ポリビニルアルコールの希薄溶液の調製
は、該ポリビニルアルコールを溶解する溶媒で、かつ微
多孔質膜に対して貧溶媒であれば特に限定はされない
が、特に好ましい溶媒として、水、または水／アルコー
ル混合溶媒が挙げられる。ポリマー濃度は用いられる微
多孔質膜の孔構造または透過性能によって適宜調整され
うるが、好ましくは０．０５重量％〜１０重量％であ
る。

【００３２】本発明の複合分離膜を浸透気化膜による有
機溶剤の脱水等の耐薬品性が要求される分野に使用する
には、可溶性ポリビニルアルコールを架橋剤で架橋して
使用することが好ましい。該ポリビニルアルコールを架
橋する方法としては、例えばポリビニルアルコール希薄
溶液中に架橋剤を含有せしめ、その溶液を微多孔質膜に
塗布して乾燥させた後に５０℃〜３００℃、好ましくは
１００℃〜２００℃で熱処理することによって行うこと
が出来る。用いられる架橋剤は特に限定されることはな
いが、好ましいものとしては、ホルマリン、有機酸、ジ
アルデヒド、メラミン樹脂、ブロックイソシアナート等
が挙げられる。

【００３３】又、架橋させる方法として、該複合膜を１
５０℃以上、好ましくは１８０〜２２５℃の範囲で熱処
理させることが挙げられる。即ち、これによって、ポリ
ビニルアルコールを熱水不溶にすることも出来る。この
熱処理の温度は、低すぎると不溶化が十分でなく、又高
すぎると熱劣化が生じ、好ましくない。

【００３４】架橋度は、パーベーパレションに使用され
る有機溶媒の耐薬品性に応じて、調節されるものであ
る。ポリビニルアルコールを用いて得られた薄膜層の膜
厚は、通常１００Å〜５０μｍ、好ましくは５００Å〜
５μｍである。ポリビニルアルコールと微多孔質膜の複
合化において、ポリビニルアルコールと微多孔質膜との
密着性を高めるために、該微多孔質膜の表面をシランカ
ップリング剤で処理することが好ましい。

【００３５】そのシランカップリング剤としては、γ−
ウレイドプロピル・トリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピル・トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が特に
好ましい。

【００３６】複合化におけるシランカップリング剤の処
理方法としては、シランカップリング剤のアルコール溶
液又は水浴液中に微多孔質膜を浸漬又は、スプレー等の
方法で塗布し、次いで該微多孔質膜にポリビニルアルコ
ール溶液を塗布して１００℃以上の温度、好ましくは１
５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上の温度で熱処
理を行なう。

【００３７】又、本発明においは、ポリビニルアルコー
ル溶液にシランカップリング剤を添加し、これを該微多
孔質膜表面に塗布することもできる。この場合シランカ
ップリング剤の濃度は０．００１重量％〜５重量％の
水、水／アルコール、又はポリビニルアルコール溶液に
調整して使用される。尚、該複合膜の熱処理温度が１５
０℃以下であるとシランカップリング剤の密着処理効果
が不十分な場合がポリビニルアルコールと本発明の芳香
族ポリイミド等の構成から成る複合分離膜においては、
分離比を高めるには、該芳香族ポリイミド等の微多孔質
膜の分離係数は、水／イソプロピルアルコール＝１３／
８７（重量比）、温度８０℃が真空度５トールにおい
て、少なくとも１．０以上好ましくは１．８以上であ
る。

【００３８】一方、ポリビニルアルコールの分離係数が
あまり高いと透過流速が低くなり、ポリビニルアルコー
ル薄膜層の厚みによっては透過流速が極端に低下するの
で好ましくない。従って、分離比及び透過流速の両者の
バランスした透過性能を得るには、当該芳香族ポリイミ
ド等のみからなる均質なフィルムとした場合の該フィル
ムの分離係数が、ポリビニルアルコールのみからなる均
質なフィルムとした場合の分離係数より、１０％以上高
くなるように本発明の芳香族ポリイミド等及びポリビニ
ルアルコールを選択して用いることが好ましく、特に２
倍以上となるようにするのが好ましい。

【００３９】この分離は、水／イソプロピルアルコール
＝１３／８７（重要比）、温度８０℃、真空度５トール
で、２０〜３０μの均質なフィルム（非多孔膜）におい
て評価される特性値である。パーペーパレーションに用
いる分離膜とは処理液室と透過蒸気室を隔てる隔膜の事
であり、上述のようなポリビニルアルコールを塗布した
芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミドイミドを主たる
上記構成材料としているものであれば、形状としては、
シート状、スパイラル状、管状、中空糸状等各種のもの
が用途に応じて採用できる。

【００４０】このような分離膜の形状のうち、特に中空
糸状のものは単位容積当りの有効膜面積を大きくするこ
とができ、また中空糸の外周側から加圧する場合には、
管壁の厚さが小さい割に高圧に対する機械的強度が高い
等の利点が得られる。本発明の複合分離膜において、液
体分離性能の向上が発現する機構は明確ではないが、本
来高分離能を有する芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミ
ドイミドの微多孔膜の製造過程で発生した微密層の欠陥
をある程度の分離能を有し、かつ透過速度の早いポリビ
ニルアルコールで修復することによって、意外にも透過
性能（分離比、透過流速）が飛躍的に向上することが見
出されたものである。

【００４１】また、微多孔質膜とポリビニルアルコール
の密着性を向上させるための処理としてシランカップリ
ング剤により微多孔質膜の表面を行なうことによって、
耐久性も一層向上し、経済的にも有利に液体混合物の分
離を行なうことができる。

【００４２】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限
されるものではない。尚、以下の実施例における各種透
過性能に対する評価は、中空糸１２本をエポキシ樹脂で
結束して成るモジュールを用いて次の方法で行った。

【００４３】（１）浸透気化法による水とイソプロピル
アルコール（以下、ＩＰＡと略す。）との混合液の透過
性能テスト（浸透気化テスト） １次側に水／ＩＰＡ＝１３／８７（重量比）の混合溶液
を８０℃に設定し、２次側を２〜３ｍｍＨｇにして、該
混合溶液の脱水性能の評価を行った。透過ガスは液体窒
素で捕集し、重量測定により透過流速（ｇ／ｍ²・Ｈ
ｒ）を求めた。

【００４４】（２）分離係数α（水／ＩＰＡ）は、次の
式によって求められた値である。 分離係数α（水／ＩＰＡ）＝［透過側の水／ＩＰＡ（重
量比）］／［原料側の水／ＩＰＡ（重量比）］

【００４５】比較例−１ 米国特許第３７０８４５８号の実施例−４中に述べられ
ている手順に準拠し、ポリマー原料として、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び
それに対し８０モル％のトルエンジイソシアナートと２
０モル％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
トを含むＤＭＦ溶液中で重合して得たポリマー溶液を中
空糸製造用ノズルから一定流量で押出し、同時に空気を
中空糸内に一定流量で流した。次いでこれを水からなる
凝固浴中へ直接導き、一定速度で引き取り、水中で巻き
取った。これを一昼夜風乾燥した後、１００℃で３０分
乾燥し、３１０℃〜３０分の条件下乾燥・熱処理し、微
多孔質膜中空糸を得た。この中空糸の外径は７５０μで
あり、内径は３５０μであった。得られた微多孔質膜の
各透過性能テストの結果を表−１に示す。

【００４６】比較例−２、３ 熱処理を各々３００℃−３０分（比較例−２）、３２５
℃〜３０分（比較例−３）の条件下で行った以外は比較
例−１と同方法で微多孔質膜中空糸膜を製造した。この
分離膜の浸透気化法による水／ＩＰＡ混合液の透過性能
を表−１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例−４ 微多孔質中空糸の製造において中空糸内にアセントを流
し水中で凝固させ、１００℃の熱水中で５分間処理し得
られた中空糸を３００℃−３０分間とした以外は比較例
−１と同様にして中空糸を製造した。結果を後記表−２
に示す。

【００４９】比較例−５ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＫＭ−１１
８）の１５重量％溶液をガラス板上に流延し、フィルム
を作成後、１８０℃−３０分熱処理した。この均質フィ
ルム（２２μ）を用いて、水／ＩＰＡのパーベーパレシ
ョン評価を行った。水の透過流速は、４４６ｇ／ｍ²・
Ｈｒ、分離係数は１２８０であった。

【００５０】比較例−６ ポリビニルアルコールとしてＧＨ−２０（日本合成
（株）製）を用いた以外は比較例−５と同法で製膜（２
０μ）し、評価を行った。水の透過流速は３１４８０ｇ
／ｍ²・Ｈｒ、分離係数は２７であった。

【００５１】比較例−７ ポリビニルアルコールとしてＮＨ−１７Ｑ（日本合成
（株）製）を用いた以外は比較例−５と同法で製膜し
（２５μ）パーベパレション評価を行った。水の透過流
速は、６２ｇ／ｍ²・Ｈｒ、分離係数は４，４５０であ
った。

【００５２】比較例−８ 比較例−１で製造された芳香族ポリイミドの溶液をガラ
ス板上に流延し、乾燥後、３００℃−３０分熱処理を行
い均質なフィルムを作成した。この均質フィルム（３５
μ）を用いて水／ＩＰＡのパーベーパレション評価を行
った。水の透過流速は３５ｇ／ｍ²・Ｈｒ、分離係数は
７５００００であった。

【００５３】実施例−１ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＫＭ−１１
８）の３重量％水溶液を３μのフィルターでろ過した溶
液に、比較例−４で得られた微多孔質中空糸膜をシラン
カップリング剤（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）の１
重量％エタノール溶液で表面処理したものを、１分間浸
漬し、風乾後２００℃−３０分の条件で熱処理を行っ
た。該複合膜を用いて水／ＩＰＡのパーベーパレション
評価を行った。（表−２）

【００５４】実施例−２〜６ ポリビニルアルコールの水溶液の濃度４〜１０重量％に
した以外は実施例１と同法で複合膜を作成した。結果を
表−２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例−７，８ ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をＧＨ−２０（日本
合成（株）製）、及びＨＮ−１７Ｑ（日本合成（株）
製）にした以外は実施例−１と同法で複合膜を作成し
た。結果を表−３に示す

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例−９、１０、１１、１２ 実施例−１膜を用いてエタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン及びメチレンクロライド（ＭＣ）について表
−４に示す。パーベーパレーション条件下で評価を行っ
た。結果を表−４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例−１３ トリメリット酸無水物（３．２モル）、イソフタル酸
（０．８モル）、’４．４’メチレンビスフェニレンイ
ソシアナート（４．０モル）の組成からなるポリアミド
イミドと、比較例−１で製造されたポリイミドを等量混
合した組成物を使用して製造した微多孔質中空糸に実施
例−４と同法で複合膜を製造した。水／ＩＰＡ＝１３／
８７ｗｔ％、８０℃の条件下でパーベパレション法によ
る評価を行った。分離係数は＞５００００で透過流速１
５５０ｇ／ｍ²・Ｈｒであった。

【００６１】実施例−１４〜１９ 実施例−３のモジュールを使用して水／イソプロピルア
ルコールのパーベーパレションを１１０℃で行い、下記
表−５に示す供給液組成で評価を行った。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【発明の効果】本発明の複合分類膜は、耐久性、耐熱
性、透過流速、分類性能のいずれにも優れており、パー
ベーパレーション法による液体混合物の分離に好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−129107（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−31333（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 61/00 - 71/82

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パーベーパレーション法による液体混合物
   の分離に用いられる分離膜であって、芳香族ポリイミ
   ド、芳香族ポリアミドイミドまたはこれらの混合物から
   なる微多孔質膜上にポリビニルアルコールからなる薄膜
   層を有することを特徴とする複合分離膜。