JP2019503836A - 水処理分離膜の製造方法、これを用いて製造された水処理分離膜、および水処理分離膜を含む水処理モジュール - Google Patents
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Abstract
本明細書は、多孔性支持体を準備するステップと、アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライド化合物を含む有機溶液の界面重合を利用して、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、前記ポリアミド活性層上に、前記化学式１〜３で表される単量体を含むランダム共重合体を含むコーティング液をコーティングするステップとを含み、前記ランダム共重合体の含有量は、コーティング液の全体重量を基準として０．５〜２重量％である水処理分離膜の製造方法、これを用いて製造された水処理分離膜、および水処理分離膜を含む水処理モジュールを提供する。
Description
本出願は、２０１６年５月１８日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００６１０９２号、および２０１７年５月１７日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００６１２５５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、水処理分離膜の製造方法、これを用いて製造された水処理分離膜、および水処理分離膜を含む水処理モジュールに関する。
半透過性膜で隔離された２つの溶液の間において溶媒が、溶質の濃度が低い溶液から高い溶液側に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、この時、溶媒の移動で溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。ところで、浸透圧より高い外部圧力をかけると、溶媒は溶質の濃度が低い溶液側に移動するが、この現象を逆浸透という。逆浸透の原理を利用して圧力勾配を駆動力として半透科性膜を通して各種塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を利用した水処理分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して家庭用および建築用、産業用用水を供給するのに使用されている。
このような水処理分離膜の代表例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、ポリアミド系水処理分離膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることにより、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。
本明細書は、改善された塩除去率および流量を有する水処理分離膜およびその製造方法について提供しようとする。
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体を準備するステップと、アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライド化合物を含む有機溶液の界面重合を利用して、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、前記ポリアミド活性層上に、下記化学式１の単量体、下記化学式２の単量体、および下記化学式３の単量体を含むランダム共重合体を含むコーティング液をコーティングするステップとを含み、
前記ランダム共重合体の含有量は、前記コーティング液の全体重量を基準として０．５〜２重量％である水処理分離膜の製造方法を提供する。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式１〜３において、
前記化学式１の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として７０〜９０重量％であり、
前記化学式２の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
前記化学式３の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
前記ランダム共重合体の含有量は、前記コーティング液の全体重量を基準として０．５〜２重量％である水処理分離膜の製造方法を提供する。
［化学式１］
前記化学式１の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として７０〜９０重量％であり、
前記化学式２の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
前記化学式３の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
また、本明細書の一実施態様は、多孔性支持体；前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層；および前記ポリアミド活性層上に、前述の化学式１〜３で表される単量体を含むランダム共重合体を含むコーティング層を含み、前述の製造方法により製造された水処理分離膜を提供する。
本明細書の一実施態様に係る製造方法により製造された逆浸透膜は、透過流量および塩除去率に優れる。また、本明細書の一実施態様により逆浸透膜を製造する場合に、コーティング液にアセトアセチル系の化合物を含むことにより、耐久性および耐汚染性に優れた逆浸透膜を製造することができる。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書において、置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
本明細書において、
は、他の置換基に連結される部位を意味する。
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；および置換もしくは非置換のアルキル基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、いずれの置換基も有しないことを意味する。
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素になってもよい。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜２０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体を準備するステップと、アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライド化合物を含む有機溶液の界面重合を利用して、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、前記ポリアミド活性層上に、下記化学式１の単量体、下記化学式２の単量体、および下記化学式３の単量体を含むランダム共重合体を含むコーティング液をコーティングするステップとを含み、前記ランダム共重合体の含有量は、前記コーティング液の全体重量を基準として０．５〜２重量％である水処理分離膜の製造方法を提供する。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式１〜３において、
前記化学式１の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として７０〜９０重量％であり、
前記化学式２の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
前記化学式３の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
［化学式１］
前記化学式１の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として７０〜９０重量％であり、
前記化学式２の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
前記化学式３の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。
前記化学式１〜３の単量体は、互いに連続的に連結され、同一の単量体が重複して連結されたり、互いに異なる単量体が連結される。
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができる。前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、ポリビニリデンフルオライドなどが使用可能であるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。具体的には、前記高分子材料としてポリスルホンを使用することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体の厚さは６０μｍ〜１００μｍであってもよいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて調節可能である。また、前記多孔性支持体の気孔サイズは１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
本明細書の一実施態様によれば、前記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップと、前記アミン化合物を含む水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップとにより形成される。
本明細書の一実施態様によれば、前記アミン化合物を含む水溶液層と前記アシルハライド化合物を含む有機溶液との接触時、表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。また、本明細書の一実施態様によれば、前記接触は、浸漬、スプレー、またはコーティングなどの方法により活性層を形成することができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は特に限定せず、支持体上に水溶液層を形成できる方法であれば制限なく使用可能である。具体的には、前記多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は、噴霧、塗布、浸漬、滴下などが挙げられる。
本明細書の一実施態様によれば、前記水溶液層は、必要に応じて過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップを追加的に経ることができる。前記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が多すぎる場合には不均一に分布し得るが、水溶液が不均一に分布する場合には、後の界面重合によって不均一な活性層が形成される。したがって、前記支持体上に水溶液層を形成した後、過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液の除去は特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガスブローイング、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
前記アミン化合物を含む水溶液において、前記アミン化合物としては、ポリアミドの重合に使用できるものであれば制限しないが、具体例として、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３，６−ベンゼントリアミン（ＴＡＢ）、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物が好ましく使用可能である。前記アミン化合物の含有量は、前記組成物１００重量％対比、０．１重量％以上２０重量％以下であってもよい。
前記アシルハライド化合物としては、ポリアミドの重合に使用できるものであれば制限しないが、具体例として、２〜３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物であって、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、およびテレフタロイルクロライドからなる化合物群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく使用可能である。前記アシルハライド化合物の含有量は、前記組成物１００重量％対比、０．０５重量％以上１重量％以下であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記コーティング液に含まれた前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体は、活性層に存在する未反応官能基および自己架橋結合が可能で、長時間使用される活性層が原水と直接接触するのを防止するため、活性層の耐久性を増加させて、持続的な性能確保が可能である。
前記化学式１の単量体は、水処理分離膜において活性層表面の損傷防止および長時間活性層を保護する役割を果たすもので、ランダム共重合体内の含有量が７０〜９０重量％であってもよい。前記化学式２の単量体は、化学式３の単量体を合成するために、化学式１の単量体をｍｏｄｉｆｙした中間体で、反応程度に応じてランダム共重合体内の含有量が５〜２５重量％であってもよい。
前記化学式３の単量体は、活性層に存在する未反応官能基および自己架橋結合を可能にするもので、前記コーティング液が活性層から容易に除去されないようにする役割を果たす。前記化学式３の単量体は、ランダム共重合体内の含有量が５〜２５重量％であってもよいし、前記含有量が２５重量％超過の場合、流量が急激に減少するので、前記範囲内に存在する時、水処理分離膜保護層の効果に優れる。
前記ランダム共重合体の含有量が０．５重量％未満の場合、塩除去率が急激に減少し流量が小幅減少することは、活性層表面にコーティングされる化合物の絶対量が不足して保護層の役割をうまく果たせないと判断され、２重量％超過の場合、塩除去率が小幅減少し流量が急激に減少することは、活性層表面に過剰にコーティングされる化合物によって表面物性が変化して性能が低下すると判断される。しかし、耐久性が増加する側面において低い等級の水処理分離膜に適用が可能である。
前記ランダム共重合体の分子量（ＭＷ）は２０，０００〜４０，０００であり、好ましくは２５，０００〜３５，０００であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記コーティング液の溶媒は、親水性溶媒であってもよいし、好ましくは、蒸留水であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記ポリアミド活性層上にコーティング液を形成する方法は特に限定せず、ポリアミド活性層上にコーティング層を形成できる方法であれば制限なく使用可能である。具体的には、前記ポリアミド活性層上にコーティング層を形成する方法は、噴霧、塗布、浸漬、滴下などの処理をした後、乾燥することが挙げられる。
本明細書の一実施態様によれば、前記コーティング層は、必要に応じて過剰のコーティング液を除去するステップを追加的に経ることができる。前記ポリアミド活性層上に形成されたコーティング層は、支持体上に存在するコーティング液が多すぎる場合には、不均一に分布し得る。したがって、前記ポリアミド活性層上にコーティング層を形成した後、過剰のコーティング液を除去することが好ましい。前記過剰のコーティング液の除去は特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガスブローイング、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１およびＲ２は、水素であってもよい。
前記ランダム共重合体の末端基は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であってもよいし、具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体；前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層；および前記ポリアミド活性層上に、前述の化学式１の単量体、化学式２の単量体、および化学式３の単量体を含むランダム共重合体を含み、前述の製造方法により製造された水処理分離膜を提供する。
前記水処理分離膜は、必要に応じて追加の層をさらに含んでもよい、例えば、前記水処理分離膜は、前記ポリアミド活性層上に備えられたアンチファウリング層をさらに含んでもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜は、精密濾過膜（Ｍｉｃｒｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過膜（Ｕｌｔｒａ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過膜（Ｎａｎｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）などに用いられ、具体的には、逆浸透膜として用いられる。
本明細書の一実施態様は、前述の水処理分離膜を含む水処理モジュールを提供する。
前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限はなく、その例には、板型（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管型（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または渦巻型（ｓｐｉｒａｌ ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、前記水処理モジュールは、前述の本明細書の一実施態様に係る逆浸透膜を含む限り、その他の構成および製造方法などは特に限定されず、この分野で公知の一般的な手段を制限なく採用することができる。
一方、本明細書の一実施態様に係る水処理モジュールは、塩除去率および透過流量に優れ、有効膜面積が広い逆浸透膜を用いて性能偏差が少なく均一性が向上した家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用可能である。
下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
水処理分離膜の製造
＜実施例１＞
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相を得た。この溶液をポリエステル材質の９５μｍ〜１００μｍの厚さの不織布上に、１５０μｍの厚さにキャスティングした。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相を得た。この溶液をポリエステル材質の９５μｍ〜１００μｍの厚さの不織布上に、１５０μｍの厚さにキャスティングした。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
前記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体上に、３．６ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）を含む水溶液で塗布して水溶液層を形成した。
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２５ｗｔ％のトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）溶液を添加して有機溶液を製造した後、前記有機溶液を前記水溶液層上に塗布した後、乾燥してポリアミド活性層を形成した。
その後、前記ポリアミド活性層上に、下記化学式１の単量体８９．４重量％、下記化学式２の単量体４．０重量％、および下記化学式３の単量体６．６重量％を含むランダム共重合体（重量平均分子量３０，０００、ＧＯＨＳＥＮＸ Ｚ−２００、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を０．５重量％含み、溶媒として蒸留水を用いたコーティング液を塗布した後、乾燥する方法でコーティングして水処理分離膜を製造した。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
前記実施例１で適用された化学式３のＲ１およびＲ２は、水素であり、Ｒ３は、メチル基である。
［化学式１］
＜実施例２＞
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を１重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を１重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜実施例３＞
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を１．５重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を１．５重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜実施例４＞
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を２重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を２重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜比較例１＞
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を０．１重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を０．１重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜比較例２＞
前記化学式１の単量体、下記化学式２の単量体、および下記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を０．２５重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
前記化学式１の単量体、下記化学式２の単量体、および下記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を０．２５重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜比較例３＞
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を５重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を５重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜比較例４＞
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を１０重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
前記化学式１の単量体、前記化学式２の単量体、および前記化学式３の単量体を含むランダム共重合体の含有量を１０重量％としたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜比較例５＞
アセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに下記化学式１のみを単量体として含むポリビニルアルコール（分子量１３０，０００）を１．０重量％含み、溶媒として蒸留水を用いたコーティング液を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
［化学式１］
アセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに下記化学式１のみを単量体として含むポリビニルアルコール（分子量１３０，０００）を１．０重量％含み、溶媒として蒸留水を用いたコーティング液を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
［化学式１］
＜比較例６＞
アセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに前記化学式１のみを単量体として含むポリビニルアルコールを１．５重量％含むコーティング液を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
アセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに前記化学式１のみを単量体として含むポリビニルアルコールを１．５重量％含むコーティング液を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜比較例７＞
アセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに前記化学式１のみを単量体として含むポリビニルアルコールを２．０重量％含むコーティング液を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
アセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに前記化学式１のみを単量体として含むポリビニルアルコールを２．０重量％含むコーティング液を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
＜実験例１＞水処理分離膜の性能評価
実施例１〜４、および比較例１〜７により製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を次の方法で評価した。
実施例１〜４、および比較例１〜７により製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を次の方法で評価した。
製造した水処理分離膜の塩除去率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）および透過流量（ｇｆｄ）を測定するために、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯留槽、そして冷却装置を含んで構成された水処理モジュールを用いた。前記平板型透過セルの構造は、クロス−フロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で有効透過面積は２８ｃｍ２であった。逆浸透分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を実施した。この後、２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を２２５ｐｓｉ、４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１時間程度装備運転を実施して安定化されたことを確認した後、２５℃で１５分間透過する水の量を測定して流量（ｆｌｕｘ）を計算し、伝導度メータ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を用いて、透過前後の塩濃度を分析して塩除去率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を計算した。
実施例１〜４、および比較例１〜７により製造された水処理分離膜の塩除去率および透過流量を前述の方法で評価し、その測定結果を下記表１に示した。
前記表１を参照すれば、前記コーティング液がポリビニルアルコールを１重量％、１．５重量％、および２重量％含む場合より、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを０．５重量％、１重量％、１．５重量％、および２重量％含む場合、塩除去率および流量がすべて改善されることが分かった。
また、前記コーティング液がアセトアセチル化ポリビニルアルコールを０．５〜２重量％含む場合、０．５重量％未満または２重量％超過の場合に比べて、塩除去率および流量が著しく上昇することが分かった。
＜実験例２＞耐汚染性および耐化学性の測定
汚染物質による分離膜の性能変化と汚染物質除去のための化学洗浄後の分離膜の性能変化の確認により耐汚染性および耐化学性を評価するために、分離膜を汚染物質（ｆｏｕｌａｎｔ、ｓｋｉｍ ｍｉｌｋ）に露出させ、化学洗浄により分離膜表面にくっついた汚染物質を除去する間の性能を時間に応じて観察した。
汚染物質による分離膜の性能変化と汚染物質除去のための化学洗浄後の分離膜の性能変化の確認により耐汚染性および耐化学性を評価するために、分離膜を汚染物質（ｆｏｕｌａｎｔ、ｓｋｉｍ ｍｉｌｋ）に露出させ、化学洗浄により分離膜表面にくっついた汚染物質を除去する間の性能を時間に応じて観察した。
製造した水処理分離膜の塩除去率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）および透過流量（ｇｆｄ）を測定するために、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯留槽、そして冷却装置を含んで構成された水処理モジュールを用いた。前記平板型透過セルの構造は、クロス−フロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で有効透過面積は２８ｃｍ２であった。逆浸透分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を実施した。この後、２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に５０ｐｐｍのｓｋｉｍ ｍｉｌｋを注入して、２２５ｐｓｉ、４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１時間程度装備運転を実施して安定化されたことを確認した後、２５℃で１５分間透過する水の量を測定して流量（ｆｌｕｘ）を計算し、伝導度メータ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を用いて、透過前後の塩濃度を分析して塩除去率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を計算した。この後、分離膜の性能が初期流量対比５０％台に減少する間に一定時間間隔で流量と塩除去率を測定した。
汚染した分離膜の汚染物質を除去するために、化学洗浄を進行させた。化学洗浄は、ｐＨ１２のＮａＯＨ溶液を４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分程度装備運転を実施して平板型透過セル内に循環させた後、６０分程度ｓｏａｋｉｎｇを実施し、再び３０分程度装備運転を実施して平板型透過セル内に循環させた。この後、蒸留水を４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分程度装備運転を実施して平板型透過セル内に残っているＮａＯＨを除去した。この後、ｐＨ２のＨＣｌ（あるいはＣｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）溶液を４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分程度装備運転を実施して平板型透過セル内に循環させた後、６０分程度ｓｏａｋｉｎｇを実施し、再び３０分程度装備運転を実施して平板型透過セル内に循環させた。この後、蒸留水を４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分程度装備運転を実施して平板型透過セル内に残っているＨＣｌ（あるいはＣｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）溶液を除去した後、２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム２２５ｐｓｉ、４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１時間程度装備運転を実施して安定化されたことを確認した後、２５℃で１５分間透過する水の量を測定して流量（ｆｌｕｘ）を計算し、伝導度メータ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を用いて、透過前後の塩濃度を分析して塩除去率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を計算した。
前記表２を参照すれば、既存のポリビニルアルコール適用膜（比較例７）は、３０時間汚染物質に露出した時、それぞれ初期流量対比４１．７１％、初期除去率対比０．１３％減少したことが確認されたが、アセトアセチル化ポリビニルアルコール適用分離膜（実施例２）は、同一の条件で、それぞれ初期流量対比２９．５５％、初期除去率対比０．１１％減少したことが分かった。
また、既存のポリビニルアルコール適用膜（比較例７）は、化学洗浄（ｐＨ１２→２）後、それぞれ初期流量対比１５．３４％、初期除去率対比０．０７％減少したことが確認されたが、アセトアセチル化ＰＶＡ適用分離膜（実施例２）は、同一の条件で、それぞれ初期流量対比５．８６％、初期除去率対比０．０７％減少したことが分かった。
これは、本発明で提案する耐汚染特性（性能減少抑制）および耐化学性（化学洗浄後の性能回復向上）が改善された分離膜特性を示すと考えられる。
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範疇に属する。
Claims (8)
- 多孔性支持体を準備するステップと、
アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライド化合物を含む有機溶液の界面重合を利用して、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
前記ポリアミド活性層上に、下記化学式１〜３で表される単量体を含むランダム共重合体を含むコーティング液をコーティングするステップと
を含み、
前記ランダム共重合体の含有量は、コーティング液の全体重量を基準として０．５〜２重量％である
水処理分離膜の製造方法：
［化学式１］
前記化学式１の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として７０〜９０重量％であり、
前記化学式２の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
前記化学式３の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。 - 前記コーティング液の溶媒は、親水性溶媒である、
請求項１に記載の水処理分離膜の製造方法。 - 前記Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である、
請求項１または２に記載の水処理分離膜の製造方法。 - 前記Ｒ１およびＲ２は、水素である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の水処理分離膜の製造方法。 - 多孔性支持体；前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層；および前記ポリアミド活性層上に、下記化学式１の単量体、下記化学式２の単量体、および下記化学式３の単量体を含むランダム共重合体を含むコーティング層を含む、
水処理分離膜。
［化学式１］
前記化学式１の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として７０〜９０重量％であり、
前記化学式２の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
前記化学式３の単量体の含有量は、前記ランダム共重合体全体を基準として５〜２５重量％であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基である。 - 前記Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である、
請求項５に記載の水処理分離膜。 - 前記Ｒ１およびＲ２は、水素である、
請求項５または６に記載の水処理分離膜。 - 請求項５から７のいずれか１項に記載の水処理分離膜を含む
水処理モジュール。
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