JPS6326951A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPS6326951A JPS6326951A JP61170177A JP17017786A JPS6326951A JP S6326951 A JPS6326951 A JP S6326951A JP 61170177 A JP61170177 A JP 61170177A JP 17017786 A JP17017786 A JP 17017786A JP S6326951 A JPS6326951 A JP S6326951A
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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- H01M4/382—Lithium
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくはそ
の負極の改良に関する。
の負極の改良に関する。
従来、リチウム二次電池の負極には金属リチウムが単体
で用いられていた。しかしながら、リチウムを単体で負
極に用いた場合、充電反応で電着するリチウムがデンド
ライト状（樹枝状）であり、このデンドライト状リチウ
ムが充放電の繰り返しにより成長して、セパレータを突
き破り内部短絡を引き起こしたり、充電時の電着リチウ
ムが非常に活性で電解液中の不純物や電解液溶媒と反応
して負極表面に不ＩＩＩ態膜を形成して充放電サイクル
特性を低下させるという問題があった。
で用いられていた。しかしながら、リチウムを単体で負
極に用いた場合、充電反応で電着するリチウムがデンド
ライト状（樹枝状）であり、このデンドライト状リチウ
ムが充放電の繰り返しにより成長して、セパレータを突
き破り内部短絡を引き起こしたり、充電時の電着リチウ
ムが非常に活性で電解液中の不純物や電解液溶媒と反応
して負極表面に不ＩＩＩ態膜を形成して充放電サイクル
特性を低下させるという問題があった。
そこで、リチウム−アルミニウム合金を負極に用いるこ
とによって、充電時にリチウムをアルミニウムと電気化
学的に合金化させ、リチウムをアルミニウム中に拡散さ
せて、析出リチウムの電解液溶媒などとの反応やデンド
ライト成長を抑制して、充放電サイクル特性を向上させ
ることが提案されている（例えば、米国特許第４．００
２．４９５号明細書、米国特許！４，０５６，８８５号
明５Ｉｌｌ書）。
とによって、充電時にリチウムをアルミニウムと電気化
学的に合金化させ、リチウムをアルミニウム中に拡散さ
せて、析出リチウムの電解液溶媒などとの反応やデンド
ライト成長を抑制して、充放電サイクル特性を向上させ
ることが提案されている（例えば、米国特許第４．００
２．４９５号明細書、米国特許！４，０５６，８８５号
明５Ｉｌｌ書）。
上記の提案によれば、リチウムのデンドライト状析出や
、析出リチウムの電解液溶媒などとの反応を抑制する面
でかなりの改善が見られるものの、リチウムをアルミニ
ウムと合金化するふん電圧面や電気容量面での低下を生
じるという問題があり、そのため、そのような電圧面や
電気容量面での低下を招くことなく、充放電サイクル特
性を向上させ得る手段の出現が望まれている。
、析出リチウムの電解液溶媒などとの反応を抑制する面
でかなりの改善が見られるものの、リチウムをアルミニ
ウムと合金化するふん電圧面や電気容量面での低下を生
じるという問題があり、そのため、そのような電圧面や
電気容量面での低下を招くことなく、充放電サイクル特
性を向上させ得る手段の出現が望まれている。
本発明は、前記従来のリチウム二次電池が持っていた負
極表面の不（６Ｆ、化による充放電サイクル特性の低下
や電着リチウムのデンドライト成長による内部短絡の発
生といった問題点を解決し、リチウムを単体で負極に用
いた場合にでも充放電サイクル特性が優れたリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
極表面の不（６Ｆ、化による充放電サイクル特性の低下
や電着リチウムのデンドライト成長による内部短絡の発
生といった問題点を解決し、リチウムを単体で負極に用
いた場合にでも充放電サイクル特性が優れたリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
本発明は、負極の電解液と接触する側の表面に、一般式
（１） ％式％（１） （式中、ＸはＢｒまたはＩである）で示されるリチウム
化合物の皮膜を形成することによって、負極の不働態化
を防止し、かつデンドライト成長を抑制して、充放電サ
イクル特性の優れたリチウム二次電池を提供したもので
ある。
（１） ％式％（１） （式中、ＸはＢｒまたはＩである）で示されるリチウム
化合物の皮膜を形成することによって、負極の不働態化
を防止し、かつデンドライト成長を抑制して、充放電サ
イクル特性の優れたリチウム二次電池を提供したもので
ある。
すなわち、リチウム二次電池の負極表面で生じる不働態
化は、活性な電着リチウムが電解液と接触している時間
が長いことによって進行するものと考えられる。そこで
、これを防ぐには、充放電反応を妨げることなく、電着
リチウムと電解液との接触を少なくさせることが必要で
あり、そのためには、負極と電解液との界面に電子伝導
性の無いイオン伝導性膜を存在させればよい。
化は、活性な電着リチウムが電解液と接触している時間
が長いことによって進行するものと考えられる。そこで
、これを防ぐには、充放電反応を妨げることなく、電着
リチウムと電解液との接触を少なくさせることが必要で
あり、そのためには、負極と電解液との界面に電子伝導
性の無いイオン伝導性膜を存在させればよい。
そこで、前記のごとく、負極の電解液と接触する側の表
面に、一般式（■）、つまりＬｉＡｌＣ１３Ｘで示され
るリチウム化合物の皮膜を形成すると、これらの皮膜は
イオン選択性透過皮膜として機能することから充放電反
応を妨げることはないが、活性な電着リチウムと電解液
との直接接触の機会を大幅に減少させる。その結果、電
着リチウムと電解液中の不純物や電解液溶媒との反応が
減少して負極表面の不働態化が抑制され、リチウムの可
逆性が向上して、充放電サイクル特性が向上する。また
、負極表面への不（−」態膜の形成（これは負極表面に
点在子るような形で形成される）が減少したことにより
、充電時の電着リチウムがデンドライト状に析出するの
が少なくなり、デンドライト成長が抑制され、デンドラ
イト成長に基づく内部短絡も生じなくなる。
面に、一般式（■）、つまりＬｉＡｌＣ１３Ｘで示され
るリチウム化合物の皮膜を形成すると、これらの皮膜は
イオン選択性透過皮膜として機能することから充放電反
応を妨げることはないが、活性な電着リチウムと電解液
との直接接触の機会を大幅に減少させる。その結果、電
着リチウムと電解液中の不純物や電解液溶媒との反応が
減少して負極表面の不働態化が抑制され、リチウムの可
逆性が向上して、充放電サイクル特性が向上する。また
、負極表面への不（−」態膜の形成（これは負極表面に
点在子るような形で形成される）が減少したことにより
、充電時の電着リチウムがデンドライト状に析出するの
が少なくなり、デンドライト成長が抑制され、デンドラ
イト成長に基づく内部短絡も生じなくなる。
一般式（りで示されるリチウム化合物の具体例はＬｉＡ
ｌＣｌ３ＢｒとＬｉＡｌＣ１３Ｘであるが、これらＬｉ
ＡｌＣｌ３Ｂｒ、、ＬｉＡｌＣｌ５Ｉの負極表面への皮
膜形成は、例えば電解液中忙ＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉ
ＡｌＣｌ３１を添加するか、または負極をＬｉＡｌＣｌ
３ＢｒやＬｉＡｌＣ１３Ｘの熔融浴中に浸漬することに
よって行われる。ＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣｌ３
１の溶融浴中に負極を浸漬した場合、浴中から引き上げ
、冷却するとＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣｌ３１の
皮膜が負極表面に形成されることはいうまでもないが、
Ｌ ｉ Ａ Ｉ ＣＩ ３ Ｂ ｒやＬｉＡｌＣｌ３１
を電解液中に添加した場合、これらは下記式に示すよう
に解離し、 ＬｉＡＩＣＩｚＢｒ−Ｌｉ”＋ＡｌＣ１３Ｂｒ−ＬｉＡ
ＩＣ１３１Ｌｉ” ＋ＡｌＣｌ３１−解離したＡｌＣｌ
３Ｂｒ″″やＡｌＣｌ３１−が負極のリチウム（Ｌｉ）
と結合してＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣ１３Ｘ■の
形で負極表面に皮膜を形成する。
ｌＣｌ３ＢｒとＬｉＡｌＣ１３Ｘであるが、これらＬｉ
ＡｌＣｌ３Ｂｒ、、ＬｉＡｌＣｌ５Ｉの負極表面への皮
膜形成は、例えば電解液中忙ＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉ
ＡｌＣｌ３１を添加するか、または負極をＬｉＡｌＣｌ
３ＢｒやＬｉＡｌＣ１３Ｘの熔融浴中に浸漬することに
よって行われる。ＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣｌ３
１の溶融浴中に負極を浸漬した場合、浴中から引き上げ
、冷却するとＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣｌ３１の
皮膜が負極表面に形成されることはいうまでもないが、
Ｌ ｉ Ａ Ｉ ＣＩ ３ Ｂ ｒやＬｉＡｌＣｌ３１
を電解液中に添加した場合、これらは下記式に示すよう
に解離し、 ＬｉＡＩＣＩｚＢｒ−Ｌｉ”＋ＡｌＣ１３Ｂｒ−ＬｉＡ
ＩＣ１３１Ｌｉ” ＋ＡｌＣｌ３１−解離したＡｌＣｌ
３Ｂｒ″″やＡｌＣｌ３１−が負極のリチウム（Ｌｉ）
と結合してＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣ１３Ｘ■の
形で負極表面に皮膜を形成する。
ＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣｌ３１の皮膜は、負極
の電解液と接触する側の表面にさえ形成されておれば目
的を達成するが、ＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣｌ３
１の溶融浴に負極を浸漬する場合のように、ＬｉＡｌＣ
ｌ３Ｂｒ皮膜やＬｉＡｌＣｌ３１皮膜が負極の全表面に
形成されても、負極を負極集電体に圧着して、負極のリ
チウムと負極集電体との間の電子伝導性さえ確保すれば
電池反応の妨げにならない。
の電解液と接触する側の表面にさえ形成されておれば目
的を達成するが、ＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣｌ３
１の溶融浴に負極を浸漬する場合のように、ＬｉＡｌＣ
ｌ３Ｂｒ皮膜やＬｉＡｌＣｌ３１皮膜が負極の全表面に
形成されても、負極を負極集電体に圧着して、負極のリ
チウムと負極集電体との間の電子伝導性さえ確保すれば
電池反応の妨げにならない。
ＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣｌ３１を電解液に添加
する場合、ＬｉＡｌＣｌ３Ｂｒに代えてＬｉＢｒとＡｌ
Ｃｌ３を電解液に添加しても負極表面上にＬ Ｌ Ａ
Ｉ Ｃｌ ３ Ｂ ｒの皮膜を形成できるし、またＬｉ
ＡｌＣｌ３ ＋に代えてＬｉＩとＡｌＣｌ３を添加して
も負極表面上にＬｉＡｌＣｌ３！の皮膜を形成できるの
で、そのようにしてもよい。
する場合、ＬｉＡｌＣｌ３Ｂｒに代えてＬｉＢｒとＡｌ
Ｃｌ３を電解液に添加しても負極表面上にＬ Ｌ Ａ
Ｉ Ｃｌ ３ Ｂ ｒの皮膜を形成できるし、またＬｉ
ＡｌＣｌ３ ＋に代えてＬｉＩとＡｌＣｌ３を添加して
も負極表面上にＬｉＡｌＣｌ３！の皮膜を形成できるの
で、そのようにしてもよい。
ＬｉＡｌＣｌ３ＢｒやＬｉＡｌＣｌ３ ［の電解液中へ
の添加量が多（なると、それらが解離せず、固体のまま
で残るようになるので、それらの添加量は電解液の種類
によっても異なるが、０．５〜５重量％程度にするのが
好ましい。
の添加量が多（なると、それらが解離せず、固体のまま
で残るようになるので、それらの添加量は電解液の種類
によっても異なるが、０．５〜５重量％程度にするのが
好ましい。
本発明において、負極にはリチウムまたはリチウム合金
が用いられる。リチウム合金としては、例えばリチウム
−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リ
チウム−ガリウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−ガリウム−インジウム合金、さらにはそれらの
リチウム合金に第３成分として１種または２種以上の金
属を少量添加したリチウム合金が用いられる０本発明に
おいては、負極にリチウム合金を用いた場合でも、リチ
ウムを合金化することによる効果に加え、−般式（１）
で示されるリチウム化合物の皮膜を形成した効果が加わ
って充放電サイクル特性が向上するが、本発明ではリチ
ウムを単体で負極に用いた場合にでも充放電サイクル特
性の向上を達成でき、この場合においては、リチウム合
金を用いる場合のような電圧面や電気容量面での低下が
生じないので、本発明の効果が最も実用性に富む形で発
揮される。つまり、本発明はリチウムを単体で負極に用
いた場合において特に大きな意義がある。
が用いられる。リチウム合金としては、例えばリチウム
−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リ
チウム−ガリウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−ガリウム−インジウム合金、さらにはそれらの
リチウム合金に第３成分として１種または２種以上の金
属を少量添加したリチウム合金が用いられる０本発明に
おいては、負極にリチウム合金を用いた場合でも、リチ
ウムを合金化することによる効果に加え、−般式（１）
で示されるリチウム化合物の皮膜を形成した効果が加わ
って充放電サイクル特性が向上するが、本発明ではリチ
ウムを単体で負極に用いた場合にでも充放電サイクル特
性の向上を達成でき、この場合においては、リチウム合
金を用いる場合のような電圧面や電気容量面での低下が
生じないので、本発明の効果が最も実用性に富む形で発
揮される。つまり、本発明はリチウムを単体で負極に用
いた場合において特に大きな意義がある。
本発明の電池において、リチウムイオン伝導性有機非水
電解液としては、例えば１．２−ジメトキシエタン、１
．２−ジェトキシエタン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に
、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌ
ｉ５ｂＦｓ、５４ＢＦ４、Ｌ ｉＢ （Ｃｓ １１５）
４などの電解質を１種または２種以上熔解したものが用
いられる。また、上記電解液中における１ｉＰＦ６など
の電解質を安定化させるために、例えばヘキサメチルホ
スホリックトリアミドなどの安定化剤を電解液中に加え
ておくことも好ましく採用される。
電解液としては、例えば１．２−ジメトキシエタン、１
．２−ジェトキシエタン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に
、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌ
ｉ５ｂＦｓ、５４ＢＦ４、Ｌ ｉＢ （Ｃｓ １１５）
４などの電解質を１種または２種以上熔解したものが用
いられる。また、上記電解液中における１ｉＰＦ６など
の電解質を安定化させるために、例えばヘキサメチルホ
スホリックトリアミドなどの安定化剤を電解液中に加え
ておくことも好ましく採用される。
そして、正極を構成する正極活物質としては、例えば二
硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭＯ３２
）、三硫化モリブデンＣＭＯ５３）、二硫化鉄（ＦｅＳ
２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ（
ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バナ
ジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などの遷移金属のカルコ
ゲン化合物が用いられる。特に二硫化チタンは結晶構造
が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散定数が太
き（、正極側における充放電反応がスムーズに進行し、
リチウムの可逆性が良好になることから経用される。
硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭＯ３２
）、三硫化モリブデンＣＭＯ５３）、二硫化鉄（ＦｅＳ
２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ（
ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バナ
ジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などの遷移金属のカルコ
ゲン化合物が用いられる。特に二硫化チタンは結晶構造
が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散定数が太
き（、正極側における充放電反応がスムーズに進行し、
リチウムの可逆性が良好になることから経用される。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例Ｉ
ＬｉＩとＡｌＣｌ３を等モル量で混合し、９０℃で１時
間反応させてＬｉＡｌＣｌ３１を合成し、これを４−メ
チル−１，３−ジオキソラン６０容量％、１．２−ジメ
トキシエタン３４．８容量％、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド５．２容量％からなる混合溶媒に１−ｉＰ
Ｆ６を１．０ ｍｏｌ／ ｌ １ｇ解した有機非水電解
液に１重量％添加した。このＬｉＡｌＣｌ３１を添加し
た電解液のイオン伝導度は０．０１７Ｓ ／ ｃｓであ
り、またＬｉＡｌＣｌ３１を含まない状態での電解液の
イオン伝導度は０．ＯＩＬ Ｓ ７ｃｍであり、ＬｉＡ
ｌＣｌ３ ［の添加によりイオン伝導度が向上していた
。
間反応させてＬｉＡｌＣｌ３１を合成し、これを４−メ
チル−１，３−ジオキソラン６０容量％、１．２−ジメ
トキシエタン３４．８容量％、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド５．２容量％からなる混合溶媒に１−ｉＰ
Ｆ６を１．０ ｍｏｌ／ ｌ １ｇ解した有機非水電解
液に１重量％添加した。このＬｉＡｌＣｌ３１を添加し
た電解液のイオン伝導度は０．０１７Ｓ ／ ｃｓであ
り、またＬｉＡｌＣｌ３１を含まない状態での電解液の
イオン伝導度は０．ＯＩＬ Ｓ ７ｃｍであり、ＬｉＡ
ｌＣｌ３ ［の添加によりイオン伝導度が向上していた
。
このＬｉＡｌＣｌ３１を添加した電解液と、正極には二
硫化チタンを活物質としポリテトラフルオロエチレンを
バインダーとして用い加圧成形した厚さ０．３ｍｍ、直
径１１ｍｍの成形体（１５ｍＡｈ相当量）、負極には厚
さ０．２ｍｍ、直径８ＩＩＩＩｌの金属リチウム坂＜２
０．８ｍ Ａ ｈ相当量）を用いてボタン形電池を作製
した。上記電池を模式的に示すと第１図の通りである。
硫化チタンを活物質としポリテトラフルオロエチレンを
バインダーとして用い加圧成形した厚さ０．３ｍｍ、直
径１１ｍｍの成形体（１５ｍＡｈ相当量）、負極には厚
さ０．２ｍｍ、直径８ＩＩＩＩｌの金属リチウム坂＜２
０．８ｍ Ａ ｈ相当量）を用いてボタン形電池を作製
した。上記電池を模式的に示すと第１図の通りである。
第１図において、■はステンレス鋼製で表面にニッケル
メッキを施した負極缶で、２は負極缶ｌの内面にスポッ
ト溶接したステンレス鋼製網よりなる負極集電体である
。３は負極で、この負極は前述のように厚ぎ０．２１、
直径８■のリチウム板からなり、その理論電気量は２０
．８ｍ Ａ ｈ相当である。４は負極３表面のＬｉＡｌ
Ｃｌ３１からなる皮膜であり、この皮膜４は電解液に添
加されたＬｉＡｌＣｌ３１によって形成されたものであ
る。
メッキを施した負極缶で、２は負極缶ｌの内面にスポッ
ト溶接したステンレス鋼製網よりなる負極集電体である
。３は負極で、この負極は前述のように厚ぎ０．２１、
直径８■のリチウム板からなり、その理論電気量は２０
．８ｍ Ａ ｈ相当である。４は負極３表面のＬｉＡｌ
Ｃｌ３１からなる皮膜であり、この皮膜４は電解液に添
加されたＬｉＡｌＣｌ３１によって形成されたものであ
る。
５は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
、６はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収体であ
る。７は正極で、この正極７は前述のように二硫化チタ
ンを活物質としてなり、厚さ０．３ｍｍ、直径１１．０
ｆｆｉｍの円板状をしていて、その理論電気量は１５ｍ
Ａｈ相当であり、その一方の面にはステンレス鋼網から
なる正極集電体８が配設されている。９はステンレス鋼
製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で、１ｏはポ
リプロピレン製のガスケットである。
、６はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収体であ
る。７は正極で、この正極７は前述のように二硫化チタ
ンを活物質としてなり、厚さ０．３ｍｍ、直径１１．０
ｆｆｉｍの円板状をしていて、その理論電気量は１５ｍ
Ａｈ相当であり、その一方の面にはステンレス鋼網から
なる正極集電体８が配設されている。９はステンレス鋼
製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で、１ｏはポ
リプロピレン製のガスケットである。
実施例２
ＬｉＢｒとＡｌＣｌ３を等モル量で１００℃に加熱して
Ｌ ｉ Ａ Ｉ Ｃｌ ３ Ｂ ｒを合成し、このＬｉ
ＡｌＣｌ３Ｂｒの溶融浴中に厚さ０．２＋ｗ１１．直径
８ＩＩ１１のリチウム板を浸漬し、浸漬後、ただちに引
き上げ、冷却してＬｉＡｌＣｌ３Ｂｒを固化させた。
Ｌ ｉ Ａ Ｉ Ｃｌ ３ Ｂ ｒを合成し、このＬｉ
ＡｌＣｌ３Ｂｒの溶融浴中に厚さ０．２＋ｗ１１．直径
８ＩＩ１１のリチウム板を浸漬し、浸漬後、ただちに引
き上げ、冷却してＬｉＡｌＣｌ３Ｂｒを固化させた。
このようにして表面にＬｉＡｌＣｌ３Ｂｒの皮膜を形成
したリチウム板を負極として用い、電解液には実施例１
と同組成でＬｉＡｌＣｌ３１を添加していない状態のも
のを用い、他の構成は実施例１と同様にして電池を作製
した。
したリチウム板を負極として用い、電解液には実施例１
と同組成でＬｉＡｌＣｌ３１を添加していない状態のも
のを用い、他の構成は実施例１と同様にして電池を作製
した。
比較例１
電解液にＬｉＡｌＣｌ３１を添加していないことを除い
ては、実施例１と同じ構成からなる電池を作製した。
ては、実施例１と同じ構成からなる電池を作製した。
上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池を充電電
流、放電電流とも１ｍＡ、充電終止電圧２．７Ｖ、放電
終止電圧１．５■で充放電サイクルテストを行った。そ
の結果を第２図に示す。
流、放電電流とも１ｍＡ、充電終止電圧２．７Ｖ、放電
終止電圧１．５■で充放電サイクルテストを行った。そ
の結果を第２図に示す。
第２図に示すように、実施例１〜２の電池とも、従来品
を示す比較例１の電池に比べて、各サイクルでの放電容
量が大きく、また、１．５Ｖ終止で見た場合のサイクル
数が多かった。これは負極表面にＬｉＡｌＣｌ３１やＬ
ｉ Ａ Ｉ Ｃ１３Ｂ ｒの皮膜を形成したことによ
って、充電時の活性な電着リチウムと電解液との接触が
減少し、負極の不ｌｌＩ態化やデンドライト状析出が抑
制された結果によるものである。なお、実施例１の電池
と実施例２の電池のデータ上の若干の差は、主としてＬ
ｉＡｌＣｌ３１とＬｉＡｌＣｌ３Ｂｒとのイオン伝導度
の差によるものであり、負極表面への皮膜形成手段の相
違によるものではないと考えられる。
を示す比較例１の電池に比べて、各サイクルでの放電容
量が大きく、また、１．５Ｖ終止で見た場合のサイクル
数が多かった。これは負極表面にＬｉＡｌＣｌ３１やＬ
ｉ Ａ Ｉ Ｃ１３Ｂ ｒの皮膜を形成したことによ
って、充電時の活性な電着リチウムと電解液との接触が
減少し、負極の不ｌｌＩ態化やデンドライト状析出が抑
制された結果によるものである。なお、実施例１の電池
と実施例２の電池のデータ上の若干の差は、主としてＬ
ｉＡｌＣｌ３１とＬｉＡｌＣｌ３Ｂｒとのイオン伝導度
の差によるものであり、負極表面への皮膜形成手段の相
違によるものではないと考えられる。
また、実施例１で述べたように、電解液中にＬｉＡＩｃ
Ｉ３１を添加したことにより、電解液のイオン伝導度が
向上するので、電池の内部抵抗の改善も期待できる。
Ｉ３１を添加したことにより、電解液のイオン伝導度が
向上するので、電池の内部抵抗の改善も期待できる。
以上説明したように、本発明では、負極の電解液と接触
する側の表面に、ＬｉＡＩｐ１３１やＬｉＡｌＣｌ３Ｂ
ｒなどのリチウム化合物の皮膜を形成することにより、
リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させるこ
とができた。
する側の表面に、ＬｉＡＩｐ１３１やＬｉＡｌＣｌ３Ｂ
ｒなどのリチウム化合物の皮膜を形成することにより、
リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させるこ
とができた。
第１図は本発明のリチウム二次電池の一実施例を示す断
面図である。第２図は実施例１〜２の電池と比較例１の
電池の充放電サイクル特性を示す図である。
面図である。第２図は実施例１〜２の電池と比較例１の
電池の充放電サイクル特性を示す図である。
Claims (1)
- （１）正極、リチウムイオン伝導性有機非水電解液およ
び負極を備えてなるリチウム二次電池において、負極の
電解液と接触する側の表面に、一般式（ I ） ＬｉＡｌＣｌ＿３Ｘ（ I ） （式中、ＸはＢｒまたはｌである）で示されるリチウム
化合物の皮膜を形成したことを特徴とするリチウム二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61170177A JPH06101325B2 (ja) | 1986-07-19 | 1986-07-19 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61170177A JPH06101325B2 (ja) | 1986-07-19 | 1986-07-19 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6326951A true JPS6326951A (ja) | 1988-02-04 |
| JPH06101325B2 JPH06101325B2 (ja) | 1994-12-12 |
Family
ID=15900116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61170177A Expired - Lifetime JPH06101325B2 (ja) | 1986-07-19 | 1986-07-19 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06101325B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06290773A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-18 | Nippondenso Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH07302617A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-14 | Nippondenso Co Ltd | 非水電解液電池及びその製造方法 |
| JP2019083154A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用容量回復剤 |
-
1986
- 1986-07-19 JP JP61170177A patent/JPH06101325B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06290773A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-18 | Nippondenso Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH07302617A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-14 | Nippondenso Co Ltd | 非水電解液電池及びその製造方法 |
| JP2019083154A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用容量回復剤 |
| US11961964B2 (en) | 2017-10-31 | 2024-04-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing lithium-ion secondary battery, lithium-ion secondary battery, and method of using zwitterionic compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06101325B2 (ja) | 1994-12-12 |
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