JPS63266819A

JPS63266819A - 化合物半導体の気相成長方法

Info

Publication number: JPS63266819A
Application number: JP10132187A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Nakada; 中田　弘章; Yoji Seki; 関　洋二
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1988-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野］本発明は、半導体基板の製造技術さらには■−■族化合
物半導体の気相エピタキシャル成長方法に関し、特にハ
イドライド法ハロゲン輸送気相成長方法によりガリウム
・砒素化合物半導体ウェハを形成する場合に利用して効
果的な技術に関する。

［従来の技術］マイクロ波デバイスや光デバイスの材料であるＧａＡｓ
　（ガリウム・砒素）のような■−■族化合物半導体の
エピタキシャルウェハを得る方法として気相成長法が広
く用いられている。気相成長法には、例えばＡ　ｓ　Ｃ
０，３やＰＣＯ２等の■族元素の塩化物（ハライド）を
用いるハライド法と、例えばＡｓＨ３やＰＨ３等の■族
元素の水素化物（ハイドライド）を用い、■族元素は塩
化水Ｍ（ＨＣｐ）で輸送するハイトライ１へ法とがある
。

［発明が解決しようとする問題点コ上記気相成長法のうち、ハライド法では、原料として用
いる■族元素、■族基化物の高純度のものが、市販品と
して簡単に入手できるため、トナー濃度が１０”ａｎ−
”以下の高純度成長層を得ることが比較的容易であるが
、反面、■族元素原料収納部での反応が不安定で成長速
度や結晶組成の、制御性、再現性に乏しいという欠点が
ある。

一方、ハイドライド法では、■族元素原料と、塩化水素
との反応がきわめて安定に行なわれるため、成長速度の
制御のみならず、３元、４元混晶ｍ−ｖ族化合物半導体
の組成制御も容易に行なうことができる。しかし、高純
度のボンベ詰めの塩化水素を市販品として入手すること
ができないため、ハイドライド法では１０１４ｃｍ−３
以下のドナー濃度の高純度成長層を得ることが困難であ
るという欠点があった。

そこで、ハイドライド法におけるこの欠点を克服するた
めに、ハライド法で用いられるような高純度の■族基化
物を水素中で加熱、反応させて塩化水素を生成し、これ
を成長装置に導入する方法や、ボンベ詰めの塩化水素を
冷却、液化させて蒸気圧の高い不純物を分離し、純度を
高めて成長装置に導入する方法も考えられる。

しかしながら、いずれの方法でも、装置が複雑となり、
維持、保守が面倒であるため、実験室で小規模に成長さ
せる場合はともかく、量産化するにはコスト高になって
しまうとともにドナー濃度についても充分に満足のいく
結果が得られないという不都合がある。

本発明は、上記のような問題点を解決すべくなされたも
ので、その目的とするところはハイドライド法ハロゲン
輸送気相成長方法を用いて高純度のｍ−ｖ族化合物半導
体結晶を制御性および再現性良く成長させることができ
るようにすることにある。

［問題点を解決するための手段］そこで、この発明は、■−■族化合物半導体の原料とし
て■族元素の水素化物を用い、■族元素は塩化水素ガス
で輸送するハイドライド法ハロゲン輸送気相成長方法に
おいて、成長膜が形成される基板の近傍において塩化水
素濃度が相対的に低いほど成長膜への不純物の取り込み
効率が下がるという知見に基づいて、塩化水素のキャリ
アガス（もしくは稀釈ガス）として、不活性ガスを使用
ａ− するものである。

［作用］上記した手段によれば、■族元素の収納部におけるキャ
リアガス中の塩化水素と酊族元素との反応は、キャリア
ガス中の水素分圧が低いほど促進されて未反応のまま成
長用基板の近傍まで運ばれる塩化水素の量が少なくなり
、とれによってエピタキシャル成長膜中への不純物の取
込みを抑制し、高純度のｍ−ｖ族化合物半導体結晶を制
御性および再現性良く成長させることができるようにす
るという上記目的を達成することができる。

［実施例］第１図には、本発明に係る化合物半導体気相成長方法が
適用される気相成長装置の一般的な構成が示されている
。

この気相成長装置は、横向きに載置された石英製反応管
１の一端（図では左側）に、一対のガス導入管２，３が
設けられ、一方の導入管３は石英製の■族原料収納ボー
ト４に導かれている。また、反応管１の下流側（右方）
には基板支持台５が設−４＝けられ、この基板支持台５上に、成長用基板６がガスの
流れに対向するように傾斜して載置されている。７は反
応後のガスを排出するための排気管である。上記反応管
１の外周には、原料収納ボート４に対応して第１の抵抗
加熱体８が、また基板支持台５に対応して第２の抵抗加
熱体９が設けられており、Ｇ　ａ　Ａ　ｓの気相成長で
は原料収納ボート４が８００℃前後に、そして成長用基
板６近傍が７００℃前後に加熱、保持されるようになっ
ている。

上記気相成長方法を用いてＧ　ａ　Ａ　ｓ結晶基板上に
Ｇ　ａ　Ａ　ｓエピタキシャル層を成長させる場合、従
来のハイドライド法では、第１のガス導入管２からは水
素ガスで稀釈されたアルシン（ＡｓＨ３）が導入されて
反応管内で熱分解され、第２のガス導入管３からは水素
ガスで稀釈された塩化水素（ＨＣＱ）が導入されて収納
ボート４中のガリウムと反応してＧａＣＱが生成される
。そして、これらが成長用基板６の近傍まで輸送されて
、ＧａＣＱとＡｓが反応して基板６の表面にＧａＡｓ層
が成長されるようになっていた。

これに対し、本発明の実施例では、第２のガス導入管３
から導入される塩化水素のキャリアガス（稀釈ガス）と
して、水素の代わりに窒素のような不活性ガスを用いて
いる。

ところで、Ｇａ収納ボート部における主反応はＧ　ａ　
＋　ＨＣＬ４　Ｇ　ａ　ＣＱ　＋　１．　／　２　Ｈ２
で示される。この平衡式から明らかなように雰囲気中の
水素分圧が低いほど、反応は右側すなわち未反応塩化水
素の減する方向に進む。従って塩化水素ガスのキャリア
ガスとして不活性ガスを用いれば、Ｇａと塩化水素の反
応を水素分圧が低い状態で行なわせることができ、未反
応塩化水素を減することができる。

そして、本発明者の行なった実験結果によれば、成長用
基板付近において、ＨＣβ濃度がＧａＣＱ濃度に対して
相対的に低ければ低いほど、成長膜への不純物取込み効
率が低くなる。

従って、上記のように、塩化水素のキャリアガスとして
不活性ガスを用いると、Ｇａ収納ボート部でＧａと反応
しないまま基板の近傍まで輸送される未反応塩化水素が
減少し、高純度のＧ　ａ　Ａ　ｓ層が基板上に成長され
るようになる。

次に、本発明方法により、ＧａＡｓ結晶基板」二にＧ　
ａ　Ａ、　ｓ層をエピタキシャル成長させる場合の具体
例について説明する。

成長装置として第１図に示す気相成長装置を用い、■族
原料収納ボート４の近傍を８２０℃に、また成長用基板
６を７００℃に保って成長を開始した。

そして、第１のガス導入管２からは、アルシン（Ａ　ｓ
　Ｈ３）と水素ガス（Ｈ２）を、各々毎分５０ωと１０
００ｃｃの割合で流入させ、第２のガス導入管３からは
、純度９９．９９％の塩化水素ガス（ＨＣＱ　）　２０
　ｃｃ　／ｍｉｎを、キャリアガスとともに流入させた
。

そこで、キャリアガスとして、■窒素ガス１００ｃｃ／
ｍｉｎ、■窒素ガス５０　ｃｃ　／　ｍｉｎ＋水素ガス
５０　ｃｃ　／　ｍｉｎ、■水素ガス１００　ｃｃ／ｍ
ｉｎを各々流入したときの、成長膜のドナー濃度を表１
に示す。

−’／　　− このとき、キャリアガスの種類によらず、成長速度は約
０．２μｍ／ｍｉｎであり、いずれの場合にも平滑で欠
陥の少ない表面が得られた。なお、表１の結果は、約２
０μｍの厚みの成長膜を形成し、ファン・デア・パラ法
により測定したものである。

表１表１の結果から、キャリアガスとして水素ガスのみを用
いた従来方法の場合と比較して窒素ガスを用いた場合に
は、１桁以上ドナー濃度の低い成長膜が、また、窒素ガ
スと水素ガスの割合を１：１とした場合には５分の１以
下のドナー濃度の成長膜が得られることが分かる。

しかも、本発明の方法によれば、市販されている９９．
９９％程度の純度のボンベ詰め塩化水素を用いても、ド
ナー濃度が１０”ａｎ−’以下の成して得ることができ
る。

張膜を例では、不活性ガスとして窒素ガスを７１、本発
明の原理からヘリウム、アルゴン−希ガスを用いても良
いことは明白である。また、不活性ガス中に不可避的に
含まれる酸素や水分等による■族原料Ｇａの酸化を防ぐ
ため、キャリアガスとして不活性ガスと水素ガスの混合
ガスを用いることが考えられるが、その場合にも、不活
性ガスの割合に応じて成長膜の純度が向上することは、
」二足説明より明らかである。

なお、上記実施例では一例としてＧ　ａ　Ａ　ｓ結晶を
エピタキシャル成長させる場合について説明したが、Ｇ
　ａ　Ａ　ｓ以外のＩｎＰ等のｍ−ｖ族化合物半導体の
みならず、３元、４元混晶化合物半導体を成長させる場
合にも、■族原料と反応させる塩化水素ガスのキャリア
ガスとして、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素ガス
との混合ガスを用いることにより、高純度成長膜を得る
ことができることは言うまでもない。

また、本発明に係る気相成長方法が適用される気相成長
装置は第１図の構造に限定されず、反応管が縦方向に配
設されたもの等、ハイドライド法が適用可能な気相成長
装置ならばどのようなものであってもよい。

［発明の効果］以上説明したごとくこの発明は、■−ｖ族化合物半導体
の原料として■族元素の水素化物を用い、■族元素は塩
化水素ガスで輸送するハイドライド法ハロゲン輸送気相
成長方法において、塩化水素のキャリアガス（もしくは
稀釈ガス）として不活性ガスを使用するようにしたので
、■族元素の収納部におけるキャリアガス中の塩化水素
と■族元素との反応が促進されて、未反応のまま成長用
基板の近傍まで運ばれる塩化水素の量が少なくなるとい
う作用により、エピタキシャル成長膜中への不純物の取
込みを抑制し、高純度のｍ−ｖ族化合物半導体結晶を制
御性および再現性良く成長させることができるようにな
る。しかも、市販のボンベ詰めの塩化水素をそのまま使
用して高純度の成長層を形成することができるため、装
置やプロセスが複雑とならず、効率良く低い製造コスト
で高品質のｍ−ｖ族化合物半導体ウェハを提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るハイドライド法ハロゲン輸送気相
成長方法に使用される気相成長装置の一例を示す断面正
面図である。１・・・・反応管、２，３・・・・ガス導入管、４・・
・・■族原料収納ボート、５・・・・基板支持台、６・
・・・成長用基板、７・・・・排気管、８・・・・第１
の抵抗加熱体、９・・・・第２の抵抗加熱体。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）III−Ｖ族化合物半導体の原料としてＶ族元素の
水素化物を用いるとともに、塩化水素ガスによってIII
族元素を輸送するようにした気相成長方法において、I
II族元素原料と反応させるための塩化水素のキャリアガ
スとして、１種または２種以上の不活性ガス、あるいは
、１種または２種以上の不活性ガスと水素ガスとの混合
ガスを用いることを特徴とする化合物半導体の気相成長
方法。
（２）上記III族元素はガリウムであり、上記Ｖ族元素
は砒素であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の化合物半導体の気相成長方法。
（３）上記不活性ガスは窒素ガスであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項および第２項記載の化合物半導
体の気相成長方法。