JPS63266089A - 表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐錆硅、溶接性、化学薬品性に優れた容器用
表面処理鋼板の製造法に関するものである。特に無塗装
状態での耐錆性に優れ、溶接性も良好な事から特に溶接
製缶の場合（コストダウンの為、他）によっては缶外面
を無塗装で実用に供される容器の素材を安価に供給する
ものである。

（従来の技術） 飲料缶、食缶、又はエアーゾル缶、　１８Ｊｌ！缶用素
材としては、ブリキ、ＴＦＳ　、又、最近は溶接製缶用
素材として、極力薄メツキ量化する事でコストダウンを
図りたＮｉメッキ鋼板（特公昭５７−６１８２９号公報
）　Ｎｉ／Ｓｎ二層メッキ鋼板（特開昭６１−１９５９
８９号公報）等が開発され実用に供されている。しかし
、ブリキについては、高価な錫を多量に使用する為に価
格が高いこと、又、ＴＦＳは、価格は安いが、皮膜を研
削しないと溶接出来ないこと等の問題があり、上記した
溶接缶用新素材が出現した〇 しかし、後者のＮｉメッキ鋼板、Ｓ　ｎＡ　に層メッキ
鋼板等については、低コストを指向した為、薄メツキ化
されておシ、耐錆性の不足が現実の問題となり始めてい
る。又、薄メッキである為に、限られた内容物（例えば
、飲料缶、魚肉油漬等、腐食の弱い一部食缶）にしか適
用出来ない等の問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） この様に、低コストで、且つ、溶接性、耐蝕性（耐錆性
も含む）に優れた容器用新素材として出現したＮ＋メッ
キ鋼板、　Ｎｉ／Ｓｎ二層メッキ鋼板等についても耐錆
性の不足の問題が有る他、薄メッキなるが故の耐蝕性不
足もあり、関連業界からは、更に優れた耐蝕性を有し、
溶接製缶が可能な素材の供給が求められている。

本発明は、薄メツキ化された容器用新素材の耐錆性を改
善して、関連業界から要望されている低コストで、且つ
、溶接性、耐蝕性（耐錆性も含む）に優れた容器用新素
材を提供しようとするものである。又、化学薬品等にも
優れた耐蝕性を有する溶接缶用新素材を提供するもので
ある。

（問題点を解決するための手段・作用）本発明はこの趣
旨から、耐錆性、溶接性に？Ｌ刊るＺｎ　ｒ　Ｓｎメッ
キを、化学薬品性等耐蝕性に優れるＮｉメッキ層上に適
当量施し、引き続き実施する加熱処理で、メッキ層の少
なくとも一部を合金化させ且つ、Ｓｎ−Ｚｎ合金層又は
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層を形成させることにより耐蝕性
、溶接性を改善した。

このことにより溶接性、耐蝕性、塗装性に優れ。

且つ低コストの容器用新素材の提供を可能としたもので
ある。

本発明のポイントは、加熱処理によって形成されるＳｎ
−Ｚｎ又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金を設ける点にある。

次に１本発明の詳細な説明する。元来、容器用の表面処
理鋼板は、鋼板を大気、又は、内容物等の腐食環境から
、地鉄表面を保護したり、外観を改善する等の目的でＳ
ｎ、　Ｎｉ、　Ｚｎ等各種金属がメッキされている。特
に、食品缶詰、ＤＪ’ｔＮｋ％飲料缶用の素材としては
、古くから、Ｓｎメッキ鋼板（ブリキ）、Ｃｒメッキ鋼
板（ＴＦＳ　）等が多く使用されている。

Ｓｎメッキ鋼板（ブリキ）は、その優れたＳｎの耐蝕性
と、食品衛生上影響の少ない事又、優れた半田製缶性等
から長年食品容器として使用されてきた。一方Ｃｒメッ
キ鋼板（ＴＦＳ　）は優れた塗装後耐蝕性と、接着製缶
技術の進歩により、食缶を含む各種容器用の素材として
着実にその使用量が増大している。然し、これら容器用
素材にも問題はあり、又、業界の品質要求ニーズの多様
化ともあいまって、更に、耐蝕性能に優れ、且つ、溶接
可能な新しい容器用素材を業界は要求している。即ち。

具体的要求として電気ブリキ＋１００　（１１，５ｇ／
ｍ２）以上の優れた裸耐蝕性と、耐化学薬品性を持ち。

ＴＦＳと同等以上の塗装後耐蝕性を有し、更に、電気ブ
リキ同様に容易に溶接出来る事等々の特性を有した素材
の開発を製缶業界から要望されている。

本発明者らは、これら、関連業界の要望に応えるべく鋭
意検討した結果、Ｎｉメッキ層上にＳｎ−Ｚｎ又はＳｎ
−Ｚｎ−Ｎｉ合金層を形成させることにより、耐蝕性に
優れ、且つ、溶接性に優れる表面処理鋼板の得られるこ
とを見出した。

耐錆性を向上させる方法として最も一般的なのは、周知
の通シ、犠牲防食作用の大きいＺｎメッキを施すことで
ある。しかし、単に亜鉛メッキを施したのみでは、地鉄
が錆びて赤錆となることは防止できるが、白いＺｎの腐
食生成物が発生し、所謂、白錆となシ、此の白錆も赤錆
と同様に外観上からは問題で実用に耐えない。

又、亜鉛は元々活性の高い金属であり、一部の化学薬品
を除き耐化学薬品性は良くない。特に水溶液系の化学薬
品については、上記の理由から耐蝕性が劣る。

そこで１本発明者らは、　ＺｎをＳｎそして場合によっ
てさらにＮｉと熱処理によって合金化し、Ｚｎ−Ｓｎ合
金又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金とする事で、上記の白錆を
防止出来、且つ、地鉄の赤錆を防止出来る程の犠牲防食
作用を持った表面処理層を得ることを見出した。

又、このＺｎ−Ｓｎ合金層又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層
は、溶接性が良く、下地メッキとして、耐蝕性（特に耐
化学薬品性）に優れるが、溶接製缶が難しいＮｉメッキ
を施した場合でも、何ら問題無く溶接出来ることを見出
した。

先ず、本発明のメッキ構成から説明する。低炭素冷延鋼
板の表面に、耐蝕性に優れるＮｉメッキを０．０１〜１
０．０ｉ／ｍ”施し、しかる後に０．０５〜２．８ｉ／
ｍ２のＳｎメッキと、更に０．０２〜１．５ｇ７ｍ２の
Ｚｎメッキを施した後、通常電気ブリキのフローメルト
工程で熱処理する。この熱処理により、Ｎｉメッキ層上
にメッキされたＳｎとＺｎそして場合によってはＮｉと
も合金化し耐錆性の優れたメッキ層となる。この時当然
Ｓｎは、下層のＮｉと一部合金化するが、融点の高いＮ
ｉとの合金生成は、ＧＤ３分析（Ｇｒｏｗ　Ｄｔｓｃｈ
ａｒｇｅ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｅｈｔｉｓｓｉｏｎ　５ｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　）結果ではむしろ少なく、Ｓｎ
−Ｚｎ合金層又はその中にさらにＮｉが含まれたＳｎ−
Ｚｎ−Ｎｉ合金化することが判った。

本発明のポイントはＮｉ層Ｓｎ層の上層にＺｎを被覆し
、加熱処理に伴う合金化時に硬くてもろい金属間化合物
を形成するＮｉ−８ｎ二元合金層形成を一定量以下に抑
制し、特性に優れたｓ　ｎ　−ｚ　ｎ−ｏ元合金又はＳ
ｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三元合金層をメッキ層表層に形成させる
ことにある。ただし本発明でも一部にＮｉ−８ｎ合金属
は一定量以下形成される場合があり、この場合Ｎｉ−８
ｎ合金層は耐化学薬品性等に優れていることから本発明
表面処理鋼板の耐蝕性に寄与している。

ところで本発明は鋼板から順にＮｉ　、　Ｓｎ　、　Ｚ
ｎを被覆後加熱処理でメッキ層の一部を合金化し、かつ
Ｓｎ−Ｚｎ二元合金層、又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ　三元合
金層を形成するもの全てを包含しており、メッキ層構成
は各金属種の被覆量、又加熱処理条件によって様々な態
様が有る。第１図〜第６図は本発明で得られるメッキ層
構成の一例であシ、又図中には示していないが、最表面
に微量の未合金の金属Ｚｎが残留する場合、そしてＮｉ
メッキ務と素地鋼の界面にＮｉ−Ｆｅ合金層が形成され
る場合等も当然含むものである。

なお本発明には最表面にクロメート処理等不動態化処理
を施すことも当然可能であるが第１図〜第６図では省略
している。当然ながら、熱処理の条件によシ、又１表層
から距離によってＳｎ／２ｎの組成は変化し表層程、　
Ｚｎ　Ｉ）ッチの組成となっている。本発明者らは、こ
の合金組成について詳しく調査し形成される合金層全体
の平均組成について、最適組成を決定することができた
。すなわち形成される合金がＳｎ−Ｚｎ’！−元合金層
の場合合金中のＺｎ含有率は５〜８０　ｗｔ％であるこ
とが必要である。これはＺｎ含有率が５％以下では赤錆
発生を防止するのに必要な十分な犠牲防食効果を得るこ
とが困難であり、又８０％以上では活性の高いＺｎの性
質が強くなり、白錆が発生する等耐蝕性が低下するから
である。さらに形成される合金がＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三元
合金層の場合合金中のＺｎ含有率はＳｎ−Ｚｎ二元合金
層の場合と同様に５〜８０　ｗｔ％であること、そして
合金中のＮｉ含有量は４０　ｗｔ％以下でＮｉ含有率に
ついては４０　ｗｔ％以上では硬くてもろいＳｎ−Ｎｉ
金属間化合物が合金層の一部に出現することから溶接性
等特性が低下し、加工性も同様に低下するからである。

以上から下記のメッキ層構成が最適であるとの結果を得
た。即ち、白錆が実用上問題の無い範囲で、且赤錆を防
止するに十分な犠牲陽極作用を持つ為には、　０．０２
９７ｍ”以上のＺｎメッキが必要であり（犠牲陽極作用
に必要な下限）、又、Ｚｎメッキ量を１．５１７ｍ”未
満とする必要がある（白錆の防止の上限）ことを実験的
に見出した。即ち。

０、０２７ｉ／を一未満のＺｎメッキ量の場合は、耐錆
性の向上が期待した程でなく、開発の目標に達しない。

又、１．５ｊｉ／ｍ２以上の場合は、現状の一般的電気
ブリキ製造設備を有するフローメルト設備では、Ｓｎと
の合金化設備が不十分であり、Ｓｎメッキ層を２．８９
７ｍ２としてもＺｎの合金化が不十分であシ白錆を生じ
た。

次にＳｎメッキ量の限定条件について若干述べる。

下限は溶接性〔通常のワイヤー、シームウニウェルド設
備（商品名ニス−ドロニック溶接機）で良好な溶接が得
られる範囲〕からの制約であり０．０５■／ｍ２未満で
は低速溶接時も良好な溶接が得られなかった。又、　Ｓ
ｎメッキの上限については、用途によっては何ら制限す
る必要はないが、Ｓｎメッキ量が多くなるとＳｎの性質
が強くなシ、耐錆性又塗膜密着性等が劣化することから
、現状のフローメルト工程で合金化可能なＳｎ　）ツキ
量上限として２．８１７ｍ２を設定した。

なお本発明のＮｌ　ｐ　Ｓｎ　＋　Ｚｎ各層中には公知
の不純物が必ず含有されることは当然であシ、特にＮｉ
及びＺｎメッキ層にはＣｏ　ｖ　Ｐ　ｔ　Ｓ　＃　Ｆｅ
　ｒ　Ｃｒ　＊Ｂの一種又は二種以上は合金量として２
０　ｗｔ　％以下積極的に含有させてもよい。

次に、その後実施されるクロメート処理の限定理由につ
いて述べる。本発明は特にクロメート処理について限定
するものでないが、特に採便用等耐蝕性を重視する用途
にはクロメート処理を施こす必要がある。クロメート処
理は通常のブリキ、溶接缶用の素材（Ｎｉメッキ鋼板、
Ｎｔ／Ｓｎ二層メッキ鋼板等）に適用される一般的方法
で実施すれば良い。クロメート処理皮膜の全Ｃｒ量（ク
ロメート皮膜の構造は複雑で、金属Ｃｒ、酸化Ｃｒ　、
又水面ヒＣｒ等の複合体であり、全Ｃｒ量とは、これら
の構造に関わシなく　Ｃｒ量として合計量を示す）とし
て、３〜５０１ｎ９７ｍ２が好ましい。３　ｌｎ９７ｍ
２未満では耐錆性が不十分であり、実用水準に達しない
からであり、６０■／ｍ　２以上では、Ｓｎメッキ量が
少ない場合と同様に良好な溶接性が確保出来ないからで
ある・又さらに本発明ではリン酸塩処理、ゾンデ処理等
クロメート処理以外の後処理を適用しても良く、本発明
では限定しない。本発明方法によれば一般的な電気ブリ
キラインで容易に目的としたメッキ層構成の製品を得る
ことが可能である。即ち。

下層から、Ｎｉｐ　Ｓｎ　ｒ　Ｚｎのメッキを逐次、目
標とする量だけ施した後、フローメルトすることでめっ
き層の少なくとも一部を合金化させＳｎ−Ｚｎ又はＳｎ
−Ｚｎ−Ｎｉ合金層を外層に形成させ、しかる後クロメ
ート処理を施せば、かかる複雑なメッキ構成を持った表
面処理鋼板も容易に製造出来る。尚、念の為に付は加え
るが１本発明では、フローメルト（溶融処理）の方法に
ついては、何ら規定するもので無く、一般的に通常ブリ
キの製造で使用される抵抗加熱、誘導電流加熱の何れで
も良い。又、近年進歩の著しいプラズマ加熱等の適用も
可能でおる。

加熱処理条件として２００℃以上の温度での加熱と限定
したのは、これ以下の処理温度ではＳｎ＋Ｚｎ間又はＳ
ｎ、Ｚｎ、Ｎｉ間の合金化速度が著しく低下し、必然的
に処理時間が長くなるため、加熱雰囲気によっては表面
層に酸化皮膜が成長し特性が劣化すると共に製造工程の
能率が低下するからである。本発明では加熱温度の上限
は特に設けていないが、実用的には８００℃程度以下で
の加熱が望ましく、これはこの温度以上だとＳｎ　、Ｚ
ｎ　、Ｎｉの合金化速度が速く、合金化程度を制御する
ことが困難であり、又素地鋼板の機械的特性も低下し実
用に耐えなくなるためである。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例−１ 通常の方法で脱脂・酸洗した低炭素冷延鋼板表面に順に
（１）に示す処理条件でＮｉメッキ、（２）に示す処理
条件でＳｎメッキ、（３）に示す条件でＺｎメッキを施
した。各メッキ被覆量は第１表中に示す。そして引き続
き電気ぶりき製造ラインのフローメルト工程を活用した
抵抗加熱法を用いて鋼板表面温度２５０〜３００℃で０
．５秒以上の加熱処理を大気雰囲気中で実施し、メッキ
層表層にＳｎ−Ｚｎ二元合金層、又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ
三元合金層を形成した。この表層に形成された合金層の
総量及び合金層中のＺｎ及びＮｉの成分分析（重量％）
はＧＤＳ分析及び螢光Ｘ線分析を併用して実施し、これ
も第１表中に示した。さらに無水クロム酸を主成分とし
た処理浴中で電解クロメート処理し全Ｃｒ量として金属
Ｃｒ換算で片面当り１０〜２０　Ｗ／ｍ”のクロメート
皮膜を形成後各種評価試験に供した。

実施例−２ 実施例１に於いてＳｎメッキ処理条件として実施例１の
（２）に替えて下記に示す（４）とした実施例であり、
その他項目は実施例１と同じ 実施例−３ 実施例１に於いてメッキ被覆後の加熱処理として抵抗加
熱法に替えて、電磁コイルを使用した誘導加熱法を行っ
た実施例で、その他項目は実施例１と同じ 比較例−１ 実施例１に於いてメッキ被覆後の加熱処理を省略した比
較例で、その他項目は実施例１と同じ。

この烏合当然メッキ層表層にＳｎ−Ｚｎ又はＳｎ−Ｚｎ
−Ｎｉ合金層は形成されない。

比較例−２ 実施例１に於いてＮｉめっき処理を省略し、鋼板上に順
にＳｎメッキ、Ｚｎメッキを施した後加熱処理した比較
例で、その他項目は実施例１と同じ、この場合メッキ層
表層にＳｎ−Ｚｎ合金層は形成されるがメッキ層の構成
は本発明と異なる。

比較例−３ 実施例１に於いてＳｎメッキ処理を省略し、鋼板上に順
にＮｉメッキ、Ｚｎメッキを施した後加熱処理した比較
例で、その他項目は実施例１と同じ。

この場合メッキ層表層にＺｎ−Ｎｉ合金層が形成され、
本発明とメッキ層の構成が異なる。

比較例−４ 実施例１に於いてＺｎメッキ処理を省略し、鋼板上に順
にＮｉメッキ、Ｓｎメッキを施した後加熱処理した比較
例で、その他項目は実施例１と同じ。この場合メッキ層
はほぼ全量が合金化したＳｎ−Ｎｉ合金層となっており
、本発明とメッキ層の構成が異なる。

従来例−１ 片面当りのＳｎメッキ量が１１．２　、！ｉｌ／ｍ”、
表面に施したクロメート皮膜量が全Ｃｒ量として金属Ｃ
ｒ換算で８■／　ｍｌの電気めっきぶりき（す１００ぶ
りきと針）従来例−２ 片面当りのＺｎメッキ量が２０．５１７ｍ”、表面に施
したクロメート皮膜量が全Ｃｒ量として金属Ｃｒ換算で
６５＃／ｍ”の電気Ｚｎメッキ鋼板（ＥＧ２０と称す） 以上本発明実施例、比較例、及び従来例を以下に示す伍
）〜（Ｃ）の評価テストに供し特性を比較した。

（Ａｌ　　塩水噴霧テスト 裸耐錆性を調査するため供試材をそのまま及びエリクセ
ン試験器で５１１１の張り出し加工を施して塩水噴霧テ
ストした。塩水噴霧テストは５チ食塩水を３５℃で７２
時間スプレーした後の発錆状況を目視評価した。評価基
準は◎赤錆。

白錆発生熱、Ｏ赤錫発生極小又は白錆発生小、Δ赤錆発
生小又は白錆やや大、×赤錆発生中又は白錆発生大、×
赤錆発生大とした。

（Ｂｌ　　シーム溶接性テスト 各試片を同側状に成形した後製缶用シーム溶接機を使用
して、缶胴接合部のラップ巾２０寵、加圧力４５　ｋｇ
ｔ　、製缶速度３０　ｍｐｍの条件で、溶接２次電流を
変化させることによって調査した。そして評楢は溶接適
性電流範囲及び溶接部の外観２強度を総合的に判断し、
次の評価基準で判定した。◎良好な溶接性、Ｏ十分実用
可能、Δ実用的な溶接不可、×溶接不能。

（Ｃ）　　耐塗膜下腐食性テスト 供試材に製缶用エポキシフェノール塗料を乾燥重量で６
０１Ｔ９／ｄｍ”となるようロールコートし、２０５℃
で１０分間焼付処理し、さらに１９０℃で１０分間追焼
金行った。そして塗装面にカッターナイフで傷を付けた
後、クエン酸１５ｇ／１−ＮａＣｔｘ５ｉ／ｌ　（ｐＨ
：　２．３　）の腐食液中に浸漬し、５０℃で９６時間
恒温で保ち、表面をテーピングすることで、塗膜剥離状
態及び孔食発生等腐食状態を目視及び光学顕微鏡で評価
した。

評価はそれぞれ◎非常に良好、Ｏ良好、Δやや劣る、×
劣るの４段階とした。

以上テスト結果を第１表にまとめて示すが、本発明実施
例で本発明限定範囲を満足する素材は優れた裸耐錆性、
溶接性を示すが、本発明実施例で限定範囲外のもの及び
比較例、従来例はいずれかの特性に劣っている。

（発明の効果） 本発明は従来の電気メッキぶりき、又電気Ｚｎメッキ鋼
板と比較して、薄メッキであるにもかかわらず、容器用
表面処理鋼板として具備すべき裸耐錆性、シーム溶接性
、塗装耐食性等にそれぞれバランス良く優れた性能を有
し、優れた容器用表面処理鋼板を安価に供給し得るもの
である。

特にめっき被覆後の加熱処理工程として電気ぶりき製造
ラインのフローメルト工程を利用すれば、多大の設備投
資なしに合理的、かつ効率的に生産することが可能であ
シ、容器用表面処理鋼板製造業そしてその関係需要家双
方に大きく貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明により得られる容器用表面処理
鋼板のメッキ層構成概念図を示す。 第１図　　　　第２図 第３図　　　　第４図 第５図　　　　第６図 昭和１２年特許順第３ｏ１’１ｌＡ１号氏　名（名称）
新日本製鐵株弐會社 ４、代理　人 ５、補正命令の日付　　０肩５ □ ８、補正の内容　　別紙のとおり 補　　　　　正　　　　　書 本願明細書中下記事項を補正致します。 記 １、発明の名称」を次の如く訂正する。 「表面処理鋼板の製造方法」 ２、特許請求の範囲」を別紙の如く訂正する。 ３、第１頁最下行〜第２頁２行目に 「耐錆性、溶接性、化学薬品性に優れた容器用」とある
を削除する。 特許請求の範囲 低炭素冷延鋼板の表面に、鋼板側から順に０．０５〜１
０．０ｇ／ｍ２のＮｉメッキ、０．０５〜２．８ｇ／ｍ
２のＳｎメッキ、さらに０．０２〜１．５ｇ／ｍ２のＺ
ｎメッキを施した後、２００℃以上の加熱処理によって
該メッキ層の少くとも一部を合金化させることで、表層
に、Ｚｎ含有率が５〜８０ｗｔＸ、Ｎｉ含有量が４０ｗ
ｔ％以下でかつ全量がｏ、ｏｓ　〜３．ｏｇ／ｍ’のＳ
ｎ−７，ｎ二元合金層、又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三元合金
層を形成させたことを特徴とした表面処理鋼板の製造方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 低炭素冷延鋼板の表面に、鋼板側から順に０．０５〜１
   ０．０ｇ／ｍ＾２のＮｉメッキ、０．０５〜２．８ｇ／
   ｍ＾２のＳｎメッキ、さらに０．０２〜１．５ｇ／ｍ＾
   ２のＺｎメッキを施した後、２００℃以上の加熱処理に
   よって該メッキ層の少くとも一部を合金化させることで
   、表層に、Ｚｎ含有率が５〜８０ｗｔ％、Ｎｉ含有量が
   ４０ｗｔ％以下でかつ全量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ＾
   ２のＳｎ−Ｚｎ二元合金層、又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三元
   合金層を形成させたことを特徴とした耐錆性、溶接性に
   優れかつ化学薬品性に優れた容器用表面処理鋼板の製造
   方法。