JPS63264446A - サリチルアミド誘導体および土壌殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は、新規サリチルアミド誘導体およびこれを有効
成分として含有する土壌殺菌剤に関するものである。

〔従来の技術〕

サリチルアミド誘導体が殺菌剤として用いられることは
知られている。特公昭５６−３５６６２号（特開昭５４
−３９０４０号）や特開昭６１−６９７５１号にはこれ
ら特許の化合物が土壌病害に対し活性を有することが記
載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようにサリチルアミド誘導体は殺菌剤として研究さ
れており、特徴ある生理活性を示す化合物が見い出され
、実用に供されている。例えば特公昭５６−３５６６２
号の化合物中、（Ｒ８）−Ｎ−（１−ｎ−ブトキシ−２
，２，２−トリクロロエチル）サリチルアミドは十字科
作物の根こぶ病、各種アファノミセス属菌に起因する土
壌病害、ジャガイモのそうか病、粉状そうか病等の土壌
病害に対して防除効果を有し、すぐれた土壌殺薗剤（商
品名：ハタクリン）として知られている。しかしながら
、ハタクリンは、土壌病害として最も被害甚大であるフ
ザリウム属菌に起因する病害には防除効果を示さない欠
点を有している。

また、特開昭６１−６９７５１号公報明細書記載化合物
の中には、後に詳しく述べる試験例からも具体的に例示
される如く、病害に対し活性を有してはいても、作物に
対しそれ以上に強い薬害作用を有し、実際の実用場面に
供することが困難な欠点を有している。

生鮮野菜は国民の食生活上欠かすことの出来ない重要作
物であるにもかかわらず、これら作物の連作地帯では毎
年土壌病害になやまされ、多大の損害を被っている。一
方土壌病害の防除は、土壌を介することにより極めて困
難である。

また市販の土壌殺菌剤は、人畜に極めて毒性の高いもの
、薬害の発生し易いもの、刺激臭や不快臭を有するもの
、作物体内や土壌中に残留し易いもの、適用病害がかな
り限定されている等の欠点を有するため、満足な土壌殺
菌剤が市販されていない状況にある。そこで本発明者は
、前記のような欠点のない土壌殺菌剤の開発の研究を進
めた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、不発明者は、一般式 （式中、Ｘはいづれの炭素原子もがＦで置換されている
Ｃ２〜Ｃ’ｒのアルキル基を示す）で示される新規サリ
チルアミド誘導体が前記特許で示された化合物の土壌病
害に対する防除効果を格段に上まわり、しかも作物に対
する薬害も認め、られす、全く予想だにしなかった驚く
べき防除効果を示した。本発明化合物は、後に詳しく述
べる試験例からも具体的に例示される如（、公知の比較
対照化合物と比較しても、低薬量で効果を現わし、且つ
、作物に対する薬害も全く観察されない等の特徴を有す
る。また本発明化合物は刺激臭や不快臭もなく、低薬量
で土壌病害を防除できるため、作物体内や土壌中での残
留の心配もな（、十字科作物（はくさいなど）の根こぶ
病、ジャガイモのそうか病、さらに土壌病害の中で最も
被害甚大なフザリウム属菌に起因する土壌病害に対して
高い活性を示すことからこれまでにない理想的な土壌殺
菌剤として用いることができるものである。

一般式（Ｉｌにおいて、好ましい化合物は、Ｘがいづれ
の炭素原子もＦで置換されて炭素数２〜４、とくに炭素
数２〜３のアルキル基である場合のものであり、最適な
ものはＸがＦが５〜７コで置換された炭素数２〜３のア
ルキル基である化合物である。

本発明化合物は次のようにして製造される。

下記化合物（ｎ） Ｃ１３ をハロゲン化剤と反応させて下記一般式（２）（式中、
Ｘはハロゲンを示す） で表わされる化合物と次いで下記一般式■ＨＯＣＨ２−
Ｒ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・■（式
中、Ｒは前記と同じ） で示される化合物と反応させることにより一般式（Ｉｌ
の化合物を得る。

なお、原料の化合物（ＩＩ）は「パイルシータイン」Ｅ
ｌｌ、１０．５７に記載された方法に従ってサリチル酸
アミドにクロラールを反応させることにより製造するこ
とができる。

また化合物（ＩＩ）に反応させるハロゲン化剤としては
例えば塩化チオニル、ハロゲン化燐等をあげることがで
き特に塩化チオニルが好ましい。

化合物（［１とハロゲン化剤の反応は不活性溶媒中でＯ
℃〜１５０℃において行われ、反応時間は３０分〜数時
間で十分である。ここにいう不活性溶媒とは脂肪族およ
び芳香族の任意に塩素化されていてもよい炭化水素類例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジン、塩化メ
チレン、りロロホルム、四塩化炭素およびクロロベンゼ
ン、エーテル類例えばジエチルエーテル、ジブチルエー
テルおよびジオキサン、およびニトリル類例えばアセト
ニトリルおよびプロピオニトリル等が使用される。

また一般式冊の化合物と一般式■の化合物の反応は前記
不活性溶媒中、０〜１５０℃において、数時間性われる
。一般式■の化合物としては例エバ２．２．３．３−テ
トラフルオロプロパツール、２、２．３．３．３−ペン
タフルオロプロパツール、２゜２、３．４．４．４−へ
キサフルオロブタノール２．２．３゜３、４．４．４−
ヘプタフルオロブタノール、２．２．３゜３、４．４．
５．５−オクタフルオロペンタノール、ＩＨ。

ＩＨ−ペンタデカフルオロオクタツール等カ使用される
。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロ７ラン、ジオキサン等ノエーテル類、クロロホルム、
１，１．１−）リクロロエタン、四塩化炭素等のノ・ロ
ゲン化炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類
、またアセトニトリル、ジメチルホキシト、ジメチルホ
ルムアミド等が使用できる。

上記の様にして製造される代表的な本発明化合物を第１
表に示す。

本発明の化合物は種々の剤形で土壌殺菌剤として使用さ
れ、場合によっては本発明化合物のみでもよいが、通常
は使用目的に応じ担体その他の補助剤と混和し、乳剤、
水和剤、粉剤、粒剤および微粒剤等の形態にて使用され
る。この場合、製剤中における一般式（１＋の化合物の
割合は通常の製剤中−における有効成分の含有量と同程
度でよく、０．５〜９５％好ましくは２〜７０％である
。

担体としては固体担体、液体担体いずれでも良く、固体
担体としては粘土、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ
、炭酸カルシウムなど液体担体としてはベンゼン、アル
コール、アセトン、キシレン、メチルナフタレン、シク
ロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、動植物油、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび各種界
面活性剤などがあげられる。また農薬に通常使用される
担体以外の補助剤、例えば展着剤、乳化剤、湿展剤、分
散剤、固着剤を適当に混合して、効果を確実にすること
ができる。

また本発明化合物を他の除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、農
園芸用殺菌剤、土礫殺菌剤、土礫改良剤または肥料など
と混合しても使用できる。

〔発明効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で示されるサリチルアミド誘導体
は、各種作物土礫病害病原菌に対し広範囲な抗菌スペク
トルを有し、とくにフザリウム属菌、ピニー−ム属菌に
起因する各種作用土壌病害に対し優れた防除効果を示し
、しかも作物に対し薬害作用を示さないものである。

〔実施例〕

以下に本発明化合物の合成例を具体的に示す。

〔合成例１）　　Ｎ−（１−（２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロキシ）２，２．２−）リクロロエチル〕サ
リチルアミド（化合物應２　第１表参照）Ｎ−（１−ヒ
ドロキシ−２，２，２−）リクロロエチル）サリチルア
ミド５．０　ｇ　（０，０１７５７モル）に１、１．１
−　トリクロロエタン２０ｍ１を加え、５５℃加熱、攪
拌下に塩化チオニル２．７ｇ（０，０２２７モル）およ
びＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴を加え、４時間
加熱還流（７０〜７５℃）し、Ｎ−（１，２，２，２−
テトラクロロエチル）サリチルアミドを生成する反応を
完結させる。冷却後、過剰の塩化チオニルおよび溶媒を
減圧濃縮した後、この反応液に１゜１、１−　）リクロ
ロエタン３ｍｌと、２．２．３．３．３−ペンタフルオ
ロプロパツール５．３ｇ（０，０３５３モル）を加え、
３時間加熱還流した。冷却後、反応液を重曹水に注ぎ、
沈降する油状物を、酢酸エチルで抽出し、分離した酢酸
エチル層を飽和食塩水および水で洗い、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーで精製し１．３ｇ（収率１８％）の化合物番号
２を得た。

ＮＭＲ＊（ＣＤＣ１３）　’（ｐｐｍ）　　４．２５　
（ｔ、　２Ｈ）ＭＳ ６．０１　（ｄ、　ＩＨ）、　６．８６〜７．５５　（
ｍ、　５Ｈ）。

１）．３０　（ｓ、　ＩＨ） 〔合成例２］　　Ｎ−４：１−（２，２，３，４，４，
４−ヘギサフルオロプトキシ）２，２．２−）リクロロ
エチル〕サリチルアミド（化合物遡３） Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）サリチル
アミド３．０　ｇ　（０，００９９モル）に、１．１．
１−トリクｏ　ｏ　ｘ　タフ　５　ｍｌを加え、攪拌下
に、２．２．３．４．４゜４−へキサフルオロブタノー
ル３．６ｇ（０，０１９８モル）を加え５時間加熱還流
（７０〜８０℃）した。冷却後、溶媒を減圧濃縮し、反
応液を重曹水に注ぎ沈降する油状物を酢酸エチルで抽出
した。分離した酢酸エチル層を飽和′食塩水および水で
洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、残渣を
シリカゲルクロマトグラフィーで精製し２．０ｇ（収率
４５％）の化合物番号３を得た。

６．０２　（ｄ、　ＩＨ）　、　６．８４〜７．５８（
ｍ、　５Ｈ）、　１）．３０　（ｂｓ、　ＩＩ−（）上
記各合成例におけるＮＭＲに関するデータは、下記を表
わす。

＊　ｓ　：単一線　ｄ：二重線　ｔ：三重線ｑ　：四重
線　ｐ：二重線　ｍ：多重線ｂＳ：　幅広い単一線　Ｊ
：カンプリング定数合成例１または２と同様の方法によ
って合成できる本発明化合物を第１表に示す。

上記のようにして製造される代表的な本発明化合物を第
１表に示す。

第　　　　　１　　　　　ヌ 次に本発明の製剤例について更に詳細に説明するが、添
加物の種類および混合比率はこれのみに限定されること
なく、広い範囲で使用可能である。

なお、「部」とあるのは「重量部」を意味する。

製剤例１．粉　剤 本発明化合物点５．５部とメルク４６部およびクレー４
９部を混合粉砕し粉剤とする。

製剤例２．水和剤 本発明化合物点３．５０部にカオリン４５部と高級アル
キル硫酸ナトリウム３部およびポリアクリル酸ナトリウ
ム２部とを混合粉砕し水利剤とする。

製剤例３．乳　剤。

本発明化合物点４．２０部をキシレン６３部に溶解し、
これにアルキルフェノールエチレンオキシド縮金物とア
ルキルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物（１２）
１７部を混合溶解して乳剤とする。

本剤は水で薄めて乳濁液として使用する。

製剤例４部微粒剤 本発明化合物７％　１．５部をベントナイト６部、クレ
ー９部と均一に混合粉砕し、濃厚粉状物となす。別に１
０５μ〜７４μの油非吸収性の鉱物質粗粉８０部を適当
な混合機に入れ、回転しながら水２０部を加え湿めらせ
上記濃厚粉状物を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤とする
。

製剤例５１粒　剤 本発明化合物、糸２．３部、珪藻±３５部、ベントナイ
ト２３部、タルク３７部および崩壊剤２部を混合した後
、水１８部を加え、均等に湿潤させ次に射出成形機を通
して押出し造粒し、それを乾燥し解砕機にかけた後、整
粒機で造粒し、それを乾燥し解砕機にかけた後、整粒機
で整粒し、粒径０、６　ｒｍｎ＝　１　ｍｍの粒剤とす
る。

次に本発明の優れた効果を具体的に実験例により示す。

実験例１゜ キュウリつる割病防除試験 あらかじめ高圧滅菌釜で滅菌した土壌に、フスマ培地で
培養したキュウリつる割病菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍｏｘｙ
ｓｐｏｒｕｍ　ｆ、　ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ〕を土Ｗ
　１　ｋｇ当り２０ｇの割合で混和接種した。この接種
土壊に製剤例１と同様１（シて製造した本発明化合物の
５％粉剤を所定薬量混合処理し、これを径１２１））Ｆ
ｌ）の素焼鉢に１鉢当り５００ｇつめ、キーウリ（品種
：強カクリーン節成）を１鉢当り１０粒播種し、温室内
で発病させた。播種２０日後に発病状況を調査した。

結果は健苗率であられし第２表に示した。

対照として、特公昭５６−３５６６２号公報明細書記載
化合物Ａ−１および特開昭６１−６９７５１号公報明細
書記載化合物Ｂ−１，Ｂ−２について同様の試験を行い
比較に供した。

第　　　２　　　表 実験例２ 十字科作物根こぶ病防除試験 試験方法：ハクサイ根こぶ病に汚染した圃場より採取し
た土壌５００ｍ１に供試薬剤（粉剤）を混和処理し、径
１５（ｎの素焼鉢に入れ、処理当日ハクサイ（品種：耐
病６０日）を播種し、温室内にて発病させ、播種４０日
後に掘りあげ発病率、発病度および薬害の有無を調査し
た。尚、発病度はこぶの形成度具により大、中、小にわ
け次の式に従って算出した。

結果：第４表に示す。

実験例３ ジャガイモそうか病菌に対する抗菌力 試験方法：寒天希釈塗抹法により生育阻止最低濃度（ｍ
ｃｇ／ｍＡ’）を示めた。具体的には培地としてイース
ト・澱粉寒天培地（ｐＨ６，８）を熱でとかし、これに
供試薬剤（水利剤）を水で所定濃度に希釈した薬液を入
れ混和し、固化した後ジャがイモそうか病菌を塗抹接種
し、２５℃で５日間培養後、菌の生育の有無を調査した
。薬剤の最終濃度は１００．５０．２５．１０．５．２
．５．１　ｍｃｇ／ｍｌとした。

結果：第５表に示す。

第５表 実験例４ 抗菌力試験 本発明化合物の５０％水和剤を殺菌蒸留水で稀釈し、こ
の稀釈液１ｍｌを径９薗のベトリ皿に入れ、これに加温
して溶融させたジャガイモ煎汁寒天培地１９ｍ１を入れ
、よく混合し固化した平板に、あらかじめジャガイモ煎
汁寒天平板に生育させた各種土壌病害病原菌な径８ｍｍ
のコルクポーラ−で切り抜いた円板を菌そうを上にして
接種し、２５℃で５日間培養し、生育阻止に必要な最低
濃度を調べた。本発明化合物の最終有効成分濃度段階は
１００．５０，２５，１０，５，２．５゜ｌ　ｍｃｇ／
ｉｎｌとした。結果は、生育阻止最低濃度であられし、
第３表に示した。

対照として、特公昭５６−３５６６２号公報明細書記載
化合物Ａ−１および特開昭６１−６９７５１号公報明細
書記載化合物Ｂ−１、Ｂ−２について同様の試験を行い
比較に供した。

Ｂ−１： Ｂ−２： 供試した土壌病害病原菌は、次の通り。

（１）キュウリつる割病菌 Ｆｕｓａｒ　ｉｕｍ　５二μｍ皿−ｆ、ｃｕｃｕｍｅｒ
　ｉ　ｒｕｍ（２）　　イネ苗立枯病菌 旦皿眠犯１粕三皐山押工 （３）　　イネ苗立枯病菌 Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｒｏｓｅｕｍ （４）キュウリ苗立枯病菌 第６表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはいづれの炭素原子もがＦで置 換されているＣ＿２〜Ｃ＿７のアルキル基を示す）で表
   わされるサリチルアミド誘導体。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはいづれの炭素原子もがＦで置換されている
   Ｃ＿２〜Ｃ＿７のアルキル基を示す）で表わされる化合
   物の１種または２種以上を有効成分として含有すること
   を特徴とする土壌殺菌剤。