JPS6326380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法、静電記録法及び磁気記録
法などに用いられる磁性トナーに関する。画像形
成技術分野に於て、電気的潜像（静電潜像）を形
成した後、これをトナーと呼ばれる着色微粉末に
より可視化する工程を含む写真法、記録法、或い
は、印刷法は従来より種々周知である。例えば、
電子写真法として、米国特許第2297691号明細書、
特公昭42―23910号公報及び、特公昭43―24748号
公報等に多数の方法が記載されているが、一般に
は、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手
段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、又必要に応じて紙等の転写
材にトナーから成る粉像を転写した後、加熱、圧
力、或いは、溶剤蒸気等により定着し、コピーを
得るものである。電気的潜像即ち、静電潜像をト
ナーを用いて可視化する方法としては、例えば、
米国特許第2874063号明細書に記載されている磁
気ブラシ法、同2618552号明細書に記載されてい
るカスケード現像法及び、同2221776号明細書に
記載されている粉末雲法等が知られている。これ
らの現像法に用いられる現像剤としては、静電荷
に選択的に吸引又は反発され得る一般にトナーと
呼ばれる着色微粉末のみからなる一成分系のもの
と、これに鉄粉、ガラスビーズ等の担体物質（キ
ヤリヤー）を併用する所謂、二成分系のものとに
大別される。前者の現像剤は、それを担持するた
めの磁気金属スリーブ等の導電体から誘導される
電荷或いは、スリーブとの摩擦帯電々荷により、
又、後者の現像剤はキヤリヤーとの摩擦帯電々荷
によつて潜像を現像することができる。中でもト
ナーのみからなる一成分系現像剤を用いる現像方
法として、所謂、誘起現像法（例えば、特公昭37
―491号公報に記載）が良く知られている。 この方法は要するに、導電性と磁性を有するト
ナーを磁石を内装したスリーブに付着させトナー
による磁気ブラシを形成し該磁気ブラシを静電潜
像担持体に接触し潜像をトナーで現像するもので
ある。この現像方法に於ては、トナーが導電性を
有する事によつて磁気ブラシを静電潜像に対向さ
せたとき、トナーに静電潜像と逆極性の電荷が誘
起され、かくして電荷を誘起されたトナーと、静
電潜像の間の電気的引力に基づき潜像が現像され
るのである。また、絶縁性の磁性トナーを磁石を
内装したスリーブに付着させトナーの磁気ブラシ
を形成し、トナーをスリーブとの摩擦により帯電
させ、該磁気ブラシを静電潜像担持体に接触或い
は近接させて潜像をトナーで現像する方法も知ら
れている。例えば、カプセル磁性トナーを用いる
特開昭49―17739号、絶縁性磁性トナーを用いる
特開昭50―45639号などに現像方法が詳述されて
いる。 これらの一成分系現像方法は現像剤にキヤリヤ
ーを用いないので、キヤリヤーとトナーの混合比
率の調整が不要であり、また、キヤリヤーとトナ
ーを充分均一に混合するための撹拌操作を特に必
要としないから現像装置全体を簡略且つコンパク
トに構成できると云う利点を有する。 更に、キヤリヤーの経時的劣化に基づく、現像
画質の低下と云つた不都合も生じない。 しかしながら、これらの磁性トナーはトナー結
着剤中に磁性微粒子が相当量混入されるが、磁性
微粒子は一般にトナー結着樹脂中への分散性が悪
く、製造上バラツキのない均一なトナーを得るこ
とが困難であり、更に、絶縁性磁性トナーではト
ナーの電気抵抗の低下の原因ともなる。また、磁
性トナーは耐衝撃性に弱く、耐久性の面でも種々
問題がある。 更に、磁性トナーは流動性が悪く凝集が生じ易
い欠点もある。 更に、磁性トナーは耐湿性が悪く、常に安定し
た画像を得ることが困難である。 本発明は上記の如き欠点のない磁性トナーを提
供するものである。 本発明の目的は常に安定した鮮明なカブリのな
い画像の得られる磁性トナーを提供するものであ
る。 また、本発明の目的は、常に安定した磁性を示
す磁性トナーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、耐衝撃性、流動性に優
れ耐久性の良好な磁性トナーを提供するものであ
る。 更に、本発明の目的は、耐湿性が良好な磁性ト
ナーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、製造上のバラツキのな
い均一な磁性トナーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、摩擦帯電性が良好で安
定しており、且つ、転写性の良好な絶縁性磁性ト
ナー或いは、カプセル磁性トナーを提供するもの
である。 更に、本発明の目的は、色調の良好な磁性トナ
ーを提供するものである。 更に、本発明の目的は、定着性の良好な磁性ト
ナーを提供するものである。すなわち、本発明は
特定のシランカツプリング剤と樹脂溶液で表面処
理された磁性微粒子をトナー用樹脂中に分散した
ことを特徴とする磁性トナーにある。 本発明に用いるシランカツプリング剤は一分子
中に異なる二種以上の官能基を有し、その一方は
無機物質と化学結合するための反応基であり、他
方は有機物質と化学結合するための反応基であ
る。このようなシランカツプリング剤は多数知ら
れているが、例えば、γ―メタクリルオキシプロ
ビルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシ
プロピルトリス（β―メトキシエトキシ）シラ
ン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―
γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N.N―ビス（β―ヒドロキシエチル）―γ―ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランβ―
（3.4―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ―ウレイドプロピルトリエトキシ
シランなどがあり、これらを単独或いは混合して
用いればよく、いずれも本発明に良好に使用でき
る。 次に、本発明に於て、磁性微粒子の表面を被覆
するために使用される樹脂溶液を生成するための
樹脂はトナーの結着樹脂と同じ樹脂またはトナー
の結着樹脂と相溶性或いは親和性の良好な樹脂で
あればよく、ホモポリマー、コポリマー、変性樹
脂或いはオリゴマーなどでもよい。従つて、従来
よりトナーの結着剤として用いられている多数の
樹脂が使用可能である。例えば、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
系樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、アイオ
ノマー樹脂、フラン樹脂、天然樹脂変性ペンタエ
リスリトールエステル、マレイン酸樹脂、マレイ
ン酸変性フエノール樹脂、メチルビニルエーテル
―無水マレイン酸樹脂などが特に本発明に有効に
使用できた。 本発明に於て、磁性微粒子を表面処理する場合
の樹脂（すなわち、樹脂溶液を乾燥した後の樹脂
である）とシランカツプリング剤との割合は一般
には樹脂100重量部に対してシランカツプリング
剤0.1〜100重量部好ましくは１〜50重量部で用い
るのがよい。 シランカツプリング剤はそのまゝ用いてもよい
が、水―アルコール系、水―ケトン系などを弱酸
に調整した溶液として用いるのが好ましい。樹脂
は適当な溶剤で溶液として用いればよく、樹脂に
よつて好ましい溶剤を適宜選択すればよい。 本発明の磁性トナーに用いられる磁性微粒子は
従来より磁性トナーに用いられる磁性材料がすべ
て使用可能であり、例えば、鉄、ニツケル、コバ
ルトなどの金属、各種フエライト、マグネタイト
などの鉄、ニツケル、コバルト、マンガン、銅、
アルミニウムなどの合金或いは化合物の約0.1〜
５ミクロン好ましくは0.1〜１ミクロンの微粒子
が使用される。 これらの磁性微粒子をシランカツプリング剤と
樹脂で表面処理する方法は、樹脂とシランカツプ
リング剤を混合溶液とし、必要に応じて反応触媒
或いは磁性微粒子を染着するための染料などを混
合した溶液中で磁性微粒子を撹拌して処理する。
勿論、シランカツプリング剤或いはその溶液中に
磁性微粒子を混合分散して、後から樹脂溶液を添
加して充分撹拌を行つてもよい。また、これとは
逆に樹脂溶液中に磁性微粒子を分散しておき、こ
れにシランカツプリング剤溶液を添加してもよ
い。或いは、シランカツプリング剤と樹脂の溶液
を磁性微粒子を撹拌しながらスプレーなどで吹き
つける方法もある。 磁性微粒子をシランカツプリング剤と樹脂で表
面処理する場合に反応触媒として過酸化物など例
えば、ベンゾイルパーオキシド、クロロベンゾイ
ルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、ｔ―ブチルハイドロ
パーオキシド、ｔ―ブチルパーベンゾエート等を
使用するとシランカツプリング剤の反応が促進さ
れ、磁性微粒子の表面に特に好ましい樹脂の被覆
が形成される。磁性微粒子表面の樹脂の被覆は極
めて薄いもので充分であり、一般には約１ミクロ
ン以下の被覆が行われる。 上記の如く、シランカツプリング剤と樹脂を含
む処理剤で表面処理された磁性微粒子を用いて磁
性トナーを製造する方法は全く従来より種々行わ
れている磁性トナーの製造方法に従つて導電性磁
性トナー、絶縁性磁性トナー、カプセル型磁性ト
ナーなどを製造すればよい。 トナー用結着材はトナーの用途、目的によつて
任意の結着材を選択すればよい。従つて、選択さ
れるトナー用結着剤との相溶性などを考慮して磁
性微粒子を被覆処理する樹脂も選択するのが好ま
しい。 トナー用結着材は例えば、正又は負荷電性、転
写性、加熱或いは圧力定着性、クリーニング性、
保存安定性、耐久性などを考慮して選択される。
具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリ―
Ｐ―クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチ
レン―無水マレイン酸共重合体、スチレン―アク
リル酸共重合体、スチレン―ブタジエン共重合体
などのスチレン及びその置換体の重合体または共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、
キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹
脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、フ
エノール変性テルペン樹脂、ロジン、ロジンのペ
ンタエリスリトールエステル、天然樹脂変性フエ
ノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、マレイン酸変性フエノール樹
脂、脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、フタル酸酢
酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルビニルエーテル―無水マレイン酸共重合体、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、環化ゴム、塩素化パラフ
イン、ワツクス類、脂肪酸、脂肪酸誘導体などが
単独或いは混合して使用される。 更に、本発明の磁性トナーには必要に応じて荷
電制御剤や着色剤として染料、顔料或いはトナー
の流動性を改良する目的で疎水性シリカなどを添
加或いは混合してもよい。 また、磁性微粒子の量はトナーの用途によつて
多少異なるが、一般にはトナー重量の約１〜50重
量％の範囲で用いられる。 以上の如く、シランカツプリング剤及び樹脂を
含む処理剤で表面処理された磁性微粒子は耐酸化
性が向上し、磁性トナーに用いると磁性微粒子の
結着剤中への分散性及び密着性が極めて良好にな
り、且つトナーの耐湿性、流動性、耐衝撃性も著
じるしく改善され、更に、トナーの帯電特性の安
定化、転写性なども改善され、トナー特性及び耐
久性の良好な磁性トナーが得られる。従つて、導
電性磁性トナー、絶縁性磁性トナー、カプセル型
磁性トナーいずれの場合にも常に安定した鮮明な
画像が得られる。 また、磁気印刷などの磁気記録法に用いる磁気
トナーに於ても上記の如き効果はいずれも要求さ
れるため、本発明の磁気トナーは極めて良好に使
用でき、好ましい結果が得られる。 以下本発明も実施例により具体的に説明する
が、これ等の実施例は本発明を限定するものでは
ない。尚、実施例中の部数はすべて重量部であ
る。 実施例 １ γ―メタクリルオキシプロピルメトキシシラン
（商品名．Ｚ―6030.ダウ・コーニング社製）
５部 酢酸でPH4.0に調整した水 50部 メチルエチルケトン 450部 マグネタイト（商品名．EPT―1000.戸田工業
製） 500部 を充分混合撹拌後、ポリエステル樹脂（商品名．
アトラツク382A.花王石鹸製）の５％メチルエチ
ルケトン溶液500部およびメチルエチルケトンパ
ーオキシド0.1部を注加して撹拌を１時間続け24
時間放置した。この分散液から固形分を濾過乾燥
してポリエステル樹脂及びシランカツプリング剤
で処理した磁性微粒子の塊状物を得た。これを微
粉砕してポリエステル樹脂で被覆された微細磁性
粒子を得た。 次に、ポリエステル樹脂 100部 表面処理された磁性粉 25部 カーボンブラツク ５部 をロールミルで充分熔融混練後粗粉砕し、次いで
ジエツトミルで微粉砕してトナー化した。磁性ト
ナーはジグザグ分級機で粒径５〜12μに揃えた。
この磁性トナーを用い第１図に示した現像装置で
正の静電潜像を現像し、転写紙にコロナ転写し、
定着を行いカブリのない鮮明な画像が得られた。
第１図に於て、現像器は内部に固定磁石２を設け
た回転可能なステンレススリーブ３の外部にトナ
ー補給器４を配し、スリーブの回転により磁性ト
ナー６は磁気引力によりスリーブに付着して感光
ドラム１の静電潜像保持部に搬送され現像に供さ
れる。 スリーブ表面上のトナーの付着量は補給器出口
に設けられたドクターブレード５によつて規制さ
れる。トナーの電荷はスリーブとの摩擦帯電によ
り付与され、実施例―１のトナーは負荷電性を示
した。 比較のために表面処理をしてないマグネタイト
を用い、他は実施例―１と全く同様に行つた（比
較例―１）。複写の初期はカブリのない鮮明な画
像が得られたが1000枚複写後には画像濃度は低下
し、カブリも相当ひどいものであつた。 以下に試験データーを示す。

【表】 Dmaxは最大画像濃度 Dfogはカブリ濃度 環境試験は各トナーを湿度80％温度30℃に７日
間放置後、同一条件の環境下で測定した。転写率
は感交ドラムの現像トナー量を100として、これ
を普通紙にコロナ転写を行なつたトナー量を示
す。 実施例 ２ 実施例―１に於て、シランカツプリング剤とし
てγ―アミノプロピルトリエトキシシランを用い
た以外は全く同様に行つた。また、比較用とし
て、処理剤としてポリエステル樹脂を用いずに上
記シランカツプリング剤のみで処理したマグネタ
イト及びシランカツプリング剤を用いずに樹脂の
みで処理したマグネタイトを用い、他は実施例―
１と同様に行つた（比較例２及び３）。 以下に試験データーを示す。

【表】 実施例 ３ 実施例―１に於て、シランカツプリング剤とし
てβ―（3.4―エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランを用いた以外は全く同様に行
つた。また比較用として、処理剤としてポリエス
テル樹脂を用いずに上記シランカツプリング剤の
みで処理したマグネタイトを用い他は実施例―１
と同様に行つた（比較例４）。 以下に試験データーを示す。

【表】 実施例 ４〜10 実施例―１に於て、処理材のシランカツプリン
グ剤及び樹脂を下表のものに変えて同様に行つ
た。いずれも良好な磁性トナーが得られた。

【表】

【表】 但し、実施例5.8.9.10.では荷電制御剤として、
トナー樹脂中にザボンフアーストブラツクＢを３
部添加した。 実施例 11 実施例―１に於て、マグネタイトをγ―フエラ
イトに代えて同様に行つたところ画像は赤味が強
く全体に茶系の画像であつた。しかし、シランカ
ツプリング処理液中に分散染料カヤセツトブラツ
ク924（商品名．日本化薬製）12部を加えて処理を
行つたところ純黒調の画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は一成分系磁性現像剤による現像器の略
示断面図である。 １……感光ドラム、２……磁石、３……スリー
ブ、５……ドクターブレード、６……磁性トナ
ー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機物質と化学結合するための反応基及び有
   機物質と化学結合するための反応基を有するシラ
   ンカツプリング剤と樹脂溶液とで表面処理された
   磁性微粒子をトナー用結着樹脂中に分散したこと
   を特徴とする磁性トナー。 ２ 磁性トナーが絶縁性を有する特許請求の範囲
   第１項に記載の磁性トナー。