JPS63258842A - オルト‐置換アリールカルボキシイミド‐エステルの製造方法 - Google Patents
オルト‐置換アリールカルボキシイミド‐エステルの製造方法Info
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- JPS63258842A JPS63258842A JP63078268A JP7826888A JPS63258842A JP S63258842 A JPS63258842 A JP S63258842A JP 63078268 A JP63078268 A JP 63078268A JP 7826888 A JP7826888 A JP 7826888A JP S63258842 A JPS63258842 A JP S63258842A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
- C07C257/04—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers
- C07C257/08—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers having carbon atoms of imino-carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
アリールカルボキシイミドエステルは、有害生物殺滅剤
として使用されるＮ−カルバミルアリールカルボキシイ
ミドエステルのための出発物質として使用される（ヨー
ロッパ特許出願公開筒１３５，８９４号参照）。
として使用されるＮ−カルバミルアリールカルボキシイ
ミドエステルのための出発物質として使用される（ヨー
ロッパ特許出願公開筒１３５，８９４号参照）。
置換ベンゾニトリルにアルコールを付加することにより
アリールカルボキシイミド−エステル塩酸塩を製造する
ことは、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅ＋ｓ、Ｒｅｖ、）
第６１巻（１９６１年）第１７９頁に記載されている。
アリールカルボキシイミド−エステル塩酸塩を製造する
ことは、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅ＋ｓ、Ｒｅｖ、）
第６１巻（１９６１年）第１７９頁に記載されている。
しかしながら、出発物質としてオルト置換ベンゾニトリ
ルが使用される場合には、所望のイミド−エステル塩酸
塩は、低い収量でしか得られないか〔オーストラリアン
・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｊ、八ｕｓｔｒ、
ｃｈｅｍ、）第２５巻（１９７２年）第１９９７ｇ参照
〕、または例えば２−クロロヘンジニトリルを使用した
場合には、反応が起らない〔ケミカル・レビュー （Ｃ
ｈｅｓ、Ｒｅｖ、）第６１巻（１９６１年）第１８２−
３頁；およびジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ
ー（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）第８３：ｆ５第７６６頁
（１９０３年）参照〕。ビナ−の報告によれば（＾。
ルが使用される場合には、所望のイミド−エステル塩酸
塩は、低い収量でしか得られないか〔オーストラリアン
・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｊ、八ｕｓｔｒ、
ｃｈｅｍ、）第２５巻（１９７２年）第１９９７ｇ参照
〕、または例えば２−クロロヘンジニトリルを使用した
場合には、反応が起らない〔ケミカル・レビュー （Ｃ
ｈｅｓ、Ｒｅｖ、）第６１巻（１９６１年）第１８２−
３頁；およびジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ
ー（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）第８３：ｆ５第７６６頁
（１９０３年）参照〕。ビナ−の報告によれば（＾。
Ｐｉｎｎｅｒ、Ｃｈｅ＋ｓ、Ｂｅｒ、第２３６（１８９
０年）第２９４２頁参照）２−エトキシベンゾニトリル
を使用した場合には、分離できない混合物が得られる。
０年）第２９４２頁参照）２−エトキシベンゾニトリル
を使用した場合には、分離できない混合物が得られる。
ドイツ特許出願公開筒３．５１４．４５０号によれば、
０−ベンゾニトリルの反応において、ＨＣＩの代りに無
水フン化水素酸が使用されるならば、より良い結果が達
成されうる。この方法の不利な点は、有毒なフッ化水素
酸を使用することである。この物質を取扱う場合には１
、厳格な安全対策がとられなければならない、またフン
化水素酸は、極めて特定的な耐食性装置内でのみアルコ
ールと組合せて取扱うことができ、そして通常のＶＡｆ
ｉを使用することができないという他の欠点もある。
０−ベンゾニトリルの反応において、ＨＣＩの代りに無
水フン化水素酸が使用されるならば、より良い結果が達
成されうる。この方法の不利な点は、有毒なフッ化水素
酸を使用することである。この物質を取扱う場合には１
、厳格な安全対策がとられなければならない、またフン
化水素酸は、極めて特定的な耐食性装置内でのみアルコ
ールと組合せて取扱うことができ、そして通常のＶＡｆ
ｉを使用することができないという他の欠点もある。
更に、ドイツ特許出願公開筒３，５１４，４５０号によ
る方法においては、過剰のフン化水素酸が使用されると
いうことも不利である。蒸留によっては過剰量の一部し
か除去されず、従ってアルカリ金属の添加によるイミデ
ートの遊離に際してその処理が問題となるかなりの景の
フン化物が形成される。
る方法においては、過剰のフン化水素酸が使用されると
いうことも不利である。蒸留によっては過剰量の一部し
か除去されず、従ってアルカリ金属の添加によるイミデ
ートの遊離に際してその処理が問題となるかなりの景の
フン化物が形成される。
驚くべきことには、本発明者らはこの度、オルト−置換
アリールカルボキシイミド−エステル塩酸塩は、反応を
加圧下に実施することによって、オルトベンゾニトリル
とアルコールおよび塩化水素または臭化水素との反応に
よって直接的にしかも良好な収量をもって得られること
を見出した。
アリールカルボキシイミド−エステル塩酸塩は、反応を
加圧下に実施することによって、オルトベンゾニトリル
とアルコールおよび塩化水素または臭化水素との反応に
よって直接的にしかも良好な収量をもって得られること
を見出した。
それによって前記の欠点は、回避される。
従って、本発明の対象は、
弐■
ＯＲ’
（上式中、
背はフッ素、塩素、臭素または（ＣＩ−Ｃ４）アルキル
を意味し、 Ｒ１は（ＣＩ−Ｃ４）アルキルを意味し、Ｒ”ＧよＨ、
メチル、メトキシ、フッ素、塩素、臭素またはトリフル
オロメチル、好ましくは１１を意味し、そして ＸはＣＩまたはＢｒを意味する）で表わされる化合物を
、式■ （ＩＩ） で表わされるニトリルを式■で表わされるアルコールお
よび塩化水素または臭化水素と反応させることによって
製造する方法において、上記反応を加圧下に一１０℃な
いし＋５０℃の温度で、場合によっては希釈剤の存在下
に実施し、そして得られた塩酸塩または臭化水素酸塩を
次いで遊離の塩基に変換することを特徴とする上記式■
の化合物の製造方法である。
を意味し、 Ｒ１は（ＣＩ−Ｃ４）アルキルを意味し、Ｒ”ＧよＨ、
メチル、メトキシ、フッ素、塩素、臭素またはトリフル
オロメチル、好ましくは１１を意味し、そして ＸはＣＩまたはＢｒを意味する）で表わされる化合物を
、式■ （ＩＩ） で表わされるニトリルを式■で表わされるアルコールお
よび塩化水素または臭化水素と反応させることによって
製造する方法において、上記反応を加圧下に一１０℃な
いし＋５０℃の温度で、場合によっては希釈剤の存在下
に実施し、そして得られた塩酸塩または臭化水素酸塩を
次いで遊離の塩基に変換することを特徴とする上記式■
の化合物の製造方法である。
圧力下におけるこの反応は、ＰＣＩＩ、５ｂＣ１ｓｔＴ
ｉＣ１ａ＋ＡｌＣ１，、ＦｅＣ１，，５ｎＣ１ａのよう
な塩化物またはＫｌの触媒量の存在下に、またはアルカ
リ金属硫化物の存在下に実施されうる。
ｉＣ１ａ＋ＡｌＣ１，、ＦｅＣ１，，５ｎＣ１ａのよう
な塩化物またはＫｌの触媒量の存在下に、またはアルカ
リ金属硫化物の存在下に実施されうる。
弐（Ｉ［）で表わされるヘンジニトリルとして使用され
うる化合物は、例えば２−フルオロベンゾニトリル、２
−クロロベンゾニトリル、２．６−シフルオロペンゾニ
トリル、２．６−シクロロベンゾニトリル、２−クロロ
−４−メチルベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリ
ル、２−メチルベンゾニトリル、特に２−クロロ−，２
−フルオロ−１および２．６−ジフルオロベンゾニトリ
ルである。
うる化合物は、例えば２−フルオロベンゾニトリル、２
−クロロベンゾニトリル、２．６−シフルオロペンゾニ
トリル、２．６−シクロロベンゾニトリル、２−クロロ
−４−メチルベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリ
ル、２−メチルベンゾニトリル、特に２−クロロ−，２
−フルオロ−１および２．６−ジフルオロベンゾニトリ
ルである。
式（ｎｌ）で表わされるアルコールとしては、好ましく
はメタノール、エタノール、プロパノ−ルー１、および
プロパノ−ルー２が使用される０式（Ｉｌｌ）で表わさ
れるアルコールは、有利には式（ｎ）で表わされるニト
リルに対して、当量で、または５０モル％までの過剰量
で使用される。式（ＩＩＩ）で表わされるアルコールは
、更に、希釈剤としても使用されうる。
はメタノール、エタノール、プロパノ−ルー１、および
プロパノ−ルー２が使用される０式（Ｉｌｌ）で表わさ
れるアルコールは、有利には式（ｎ）で表わされるニト
リルに対して、当量で、または５０モル％までの過剰量
で使用される。式（ＩＩＩ）で表わされるアルコールは
、更に、希釈剤としても使用されうる。
反応の温度範囲は、特に０℃から３０℃までである。
圧力とは、ここでは、有利には、ガス状の塩化または臭
化水素の圧入によって、または液状の塩化または臭化水
素の添加によって発生する自然発生的圧力と了解される
。この圧力は、■ないし５０バールの間で、特に３ない
し２０バールの間で変動しうる。
化水素の圧入によって、または液状の塩化または臭化水
素の添加によって発生する自然発生的圧力と了解される
。この圧力は、■ないし５０バールの間で、特に３ない
し２０バールの間で変動しうる。
希釈剤としては、不活性化合物、例えば、ハロゲン化さ
れうる炭化水素、例えばヘプタン、オクタン、Ｌ２，２
．− トリフルオロ−１，１，２−トリクロロエタンま
たはジクロロメタン、エーテル、例えばジイソプロピル
エーテルまたはメチル−第三ブチルエーテル、ジオキサ
ンまたはテトラヒドロフラン、およびトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンまたはトリフルオロメチルベンゼン
のような芳香族化合物が使用されうる。
れうる炭化水素、例えばヘプタン、オクタン、Ｌ２，２
．− トリフルオロ−１，１，２−トリクロロエタンま
たはジクロロメタン、エーテル、例えばジイソプロピル
エーテルまたはメチル−第三ブチルエーテル、ジオキサ
ンまたはテトラヒドロフラン、およびトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンまたはトリフルオロメチルベンゼン
のような芳香族化合物が使用されうる。
本発明による方法は、ます式「で表わされるニトリルを
アルコールｍと一緒に、場合によっては希釈剤中で圧力
容器中に仕込み、そして次に冷却下に塩化水素または臭
化水素を圧入するかまたは液状の塩化水素または臭化水
素を配量するという方法で実施されうる。しかしながら
、式■で表わされ蔦ニトリルをとりそして塩化水素また
は臭化水素をガス状でまたは液状で、そして次いでそれ
ぞれのアルコールｍを添加することもできる。
アルコールｍと一緒に、場合によっては希釈剤中で圧力
容器中に仕込み、そして次に冷却下に塩化水素または臭
化水素を圧入するかまたは液状の塩化水素または臭化水
素を配量するという方法で実施されうる。しかしながら
、式■で表わされ蔦ニトリルをとりそして塩化水素また
は臭化水素をガス状でまたは液状で、そして次いでそれ
ぞれのアルコールｍを添加することもできる。
化合物（白を単離するために、場合によっては、未反応
のニトリルを溶解する水不混和性の溶剤を、得られた反
応混合物に添加し、そして式■の化合物の塩酸塩または
臭化水素酸塩を有利には水で抽出することによって分離
する。次に、水性塩基を添加することによって上記の塩
酸塩または臭化水素酸塩から化合物（１）が得られる。
のニトリルを溶解する水不混和性の溶剤を、得られた反
応混合物に添加し、そして式■の化合物の塩酸塩または
臭化水素酸塩を有利には水で抽出することによって分離
する。次に、水性塩基を添加することによって上記の塩
酸塩または臭化水素酸塩から化合物（１）が得られる。
適当な塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩例えば、ＮａＯＨ，
ＫＯＨ＋ ＮａｚＣＯｓ、 ＫｚＣＯｚ、 ＮａＨＣＯ
ｉまたはＫＨＣＯ３である。
水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩例えば、ＮａＯＨ，
ＫＯＨ＋ ＮａｚＣＯｓ、 ＫｚＣＯｚ、 ＮａＨＣＯ
ｉまたはＫＨＣＯ３である。
以下の例は、本発明を更に詳細に説明するためのもので
ある。
ある。
氾
２−クロロフェニルカルボキシイミドエチルエステルの
製造 ４ｊ！のほうろう引き容器内に■フリゲン（Ｃ） Ｆｒ
ｔｇｅｎ） １１３（（）フリゲン１１３ ＝１．２．
２−１−リフルオロ−１，１，２−トリクロロエタン＞
８００−中の２−クロロベンゾニトリル１３７．６ｇ
および乾燥エタノール５０．７ｇを予め装入する。室温
において塩化水素ガス５１１ｇを冷却下に圧入し、２−
クロロベンゾニトリルの約９０％が反応するまで攪拌を
続ける。過剰の塩化水素の圧力を弛緩させ、反応器内容
物を取出し、そして水をまず添加し、有機相を分離しそ
して溶媒を留去する。残留するニトリルを次のバッチに
添加することができる０次いで５フリゲン１１３および
炭酸ナトリウム飽和溶液をｐ！（（ａが８になるまで添
加し、そして有機相を分離する。この有機相を乾燥し、
乾燥剤を濾別しそして溶媒を除去する。９４％の純度を
有する２−クロロフェニルカルボキシイミドエチルエス
テル１７５．７ｇが残留する；この生成物をこの形で直
接に更に加工することができる。
製造 ４ｊ！のほうろう引き容器内に■フリゲン（Ｃ） Ｆｒ
ｔｇｅｎ） １１３（（）フリゲン１１３ ＝１．２．
２−１−リフルオロ−１，１，２−トリクロロエタン＞
８００−中の２−クロロベンゾニトリル１３７．６ｇ
および乾燥エタノール５０．７ｇを予め装入する。室温
において塩化水素ガス５１１ｇを冷却下に圧入し、２−
クロロベンゾニトリルの約９０％が反応するまで攪拌を
続ける。過剰の塩化水素の圧力を弛緩させ、反応器内容
物を取出し、そして水をまず添加し、有機相を分離しそ
して溶媒を留去する。残留するニトリルを次のバッチに
添加することができる０次いで５フリゲン１１３および
炭酸ナトリウム飽和溶液をｐ！（（ａが８になるまで添
加し、そして有機相を分離する。この有機相を乾燥し、
乾燥剤を濾別しそして溶媒を除去する。９４％の純度を
有する２−クロロフェニルカルボキシイミドエチルエス
テル１７５．７ｇが残留する；この生成物をこの形で直
接に更に加工することができる。
上漣劇舛
■フソゲン１１３の８００−中の２−クロロベンゾニト
リル１３７．６ｇを乾燥したエタノール５０．７ｇと共
に予め装入する。室温において塩化水素ガス３６５ｇを
混合物中に送太し、その際、反応を常圧において行なう
。反応混合物を２日間攪拌し続けた後においても、認め
られる程の反応が起らない。例１において記載されたよ
うに処理することにより、９７〜９８％まで２−クロロ
ベンゾニトリルよりなる固体物質１３９ｇが得られる。
リル１３７．６ｇを乾燥したエタノール５０．７ｇと共
に予め装入する。室温において塩化水素ガス３６５ｇを
混合物中に送太し、その際、反応を常圧において行なう
。反応混合物を２日間攪拌し続けた後においても、認め
られる程の反応が起らない。例１において記載されたよ
うに処理することにより、９７〜９８％まで２−クロロ
ベンゾニトリルよりなる固体物質１３９ｇが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、 Ｒはフッ素、塩素、臭素または（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アル
キルを意味し、 Ｒ＾１は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルを意味し、Ｒ＾２
はＨ、メチル、メトキシ、フッ素、塩素、臭素またはト
リフルオロメチルを意味し、 そして、 ＸはＣｌまたはＢｒを意味する）で表わされる化合物を
、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒ＾１−ＯＨ（III） で表わされるニトリルを式IIIで表わされるアルコール
および塩化水素または臭化水素と反応させることによっ
て製造する方法において、上記反応を加圧下に−１０℃
ないし＋５０℃の温度で、場合によっては希釈剤の存在
下に実施し、そして得られた塩酸塩または臭化水素酸塩
を次いで遊離の塩基に変換することを特徴とする上記式
I の化合物の製造方法。 ２、反応温度が０℃ないし３０℃の間で変動する請求項
１記載の方法。 ３、反応を１ないし５０バールの圧力下に実施する請求
項１または２に記載の方法。 ４、反応を３ないし２０バールの圧力下に実施する請求
項１または２に記載の方法。 ５、ガス状の塩化水素または臭化水素を使用する請求項
１、２、３または４に記載の方法。 ６、液状の塩化水素または臭化水素を使用する請求項１
、２、３または４に記載の方法。 ７、塩化水素を使用する請求項１ないし６のいずれかに
記載の方法。 ８、式ｎで表わされる化合物として２−クロロ−、２−
フルオロ−または２，６−ジフルオロベンゾニトリルを
使用する請求項１ないし７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873711460 DE3711460A1 (de) | 1987-04-04 | 1987-04-04 | Verfahren zur herstellung von ortho-substituierten arylcarboximido-estern |
| DE3711460.3 | 1987-04-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258842A true JPS63258842A (ja) | 1988-10-26 |
Family
ID=6324915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63078268A Pending JPS63258842A (ja) | 1987-04-04 | 1988-04-01 | オルト‐置換アリールカルボキシイミド‐エステルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4843167A (ja) |
| EP (1) | EP0286889B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63258842A (ja) |
| CA (1) | CA1305171C (ja) |
| DE (2) | DE3711460A1 (ja) |
| HU (1) | HU201733B (ja) |
| IL (1) | IL85968A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015532308A (ja) * | 2012-10-22 | 2015-11-09 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ４−アミノベンゾアミジン二塩酸塩の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103396373B (zh) * | 2013-07-22 | 2015-02-04 | 江苏奥赛康药业股份有限公司 | 地拉罗司的制备方法及其中间体化合物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2627779A1 (de) * | 1976-06-22 | 1978-01-05 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Cyclopropinderivate |
| DE3216722A1 (de) * | 1982-05-05 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | 4-halomethylbenzoesaeure-alkylester-imine und verfahren zu deren herstellung |
| DE3334207A1 (de) * | 1983-09-22 | 1985-04-04 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Neue n-(thio)carbamylarylcarboximido(thio)ester, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
| DE3514450A1 (de) * | 1985-04-22 | 1986-10-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von imidaten sowie neue arylsubstituierte imidate |
-
1987
- 1987-04-04 DE DE19873711460 patent/DE3711460A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-03-25 EP EP88104817A patent/EP0286889B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-25 DE DE8888104817T patent/DE3864299D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-31 CA CA000563083A patent/CA1305171C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-01 US US07/176,794 patent/US4843167A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-01 HU HU881618A patent/HU201733B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-04-01 JP JP63078268A patent/JPS63258842A/ja active Pending
- 1988-04-04 IL IL85968A patent/IL85968A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015532308A (ja) * | 2012-10-22 | 2015-11-09 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ４−アミノベンゾアミジン二塩酸塩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4843167A (en) | 1989-06-27 |
| CA1305171C (en) | 1992-07-14 |
| IL85968A0 (en) | 1988-09-30 |
| DE3711460A1 (de) | 1988-10-13 |
| HU201733B (en) | 1990-12-28 |
| IL85968A (en) | 1992-07-15 |
| DE3864299D1 (de) | 1991-09-26 |
| EP0286889B1 (de) | 1991-08-21 |
| HUT49114A (en) | 1989-08-28 |
| EP0286889A1 (de) | 1988-10-19 |
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