JPS63253039A - 二環状脂肪族アルコール、その製造法、香料、香料基質及び香りづけ生成物のにおいを賦与、変性又は向上させる方法、及び香料、香料基質及び香りづけ生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、式ｌ： 〔式中（＋Ｈ２０Ｈ及びＣＨ３はヘキサン環の２−又は
３−位の炭素原子に結合しており、波線はシス又はトラ
ンス配置のＯ−Ｈ結合を表わす〕の二環状脂肪族アルコ
ールに関する。

更に本発明によって前記式Ｉのアルコールの製造性が得
られる。この方法は、次の反応工程を層像とする： （ＩＬ）メタクリル醸エチルを、ミルセンにディールス
−アルダ−反応の条件下に添加し、得られた反応混合物
を酸性環化触媒で処理し、（１））得られたエステル全
接触性水素添加によって還元し、 （Ｃ）得らｔ′Ｌ大生成物放物エステルの常用の還元剤
によって還元する。

本発明のもう１つの課題は香料、香料基質及び香りづけ
生成物のにおいを賦与、変性又は向上させる方法であり
、この方法は前記香料、香料基質及び香りづけ生成物に
、式Ｉの有効量の二環状脂肪族アルコールを添加するこ
とである。

本発明は、香料分野に関する。詳言丁ｔば香料、香料基
質及び香りづけ生成物を製造するために、香シづけ成分
としての＝環状脂肪族アル；−ルの使用に関する。

従来の技術 香料で現在使用されている種々の化合物のうちで、多く
は組成物又は生成物に森林系のに訃いｔ賦与するもので
ある。それにも拘らず香料製造業では、同系の基本的香
調に対して屡々独創的でざん新な判別のニエーアンスｔ
−Ｗする積極の成分を使用する性徴に直面している。

課題を解決するための手段 ところで、式Ｉ： 〔式中０Ｈ３０Ｈ及びＣＨ３はヘキサン環の２−又は６
−位の炭素原子に結合しており、波線はシス又はトラン
ス配置のＣ−Ｈ結合を表わす〕の二環状脂肪族アルコー
ルは、香料、香料基質及び香シづけ生成物のにおいを賦
与、変性又は向上させることができると共に、明らかな
コハク様の香調を生せしめることが判明した。

本発明のアルコールは、実際に天然の森林香調又は；ハ
ク香調の層性を肩する。森林香調は判にヒｉラヤすぎを
追想させるが、ヒｉラヤすぎの１ノコギリ屑”の間質は
有しない。こｔに反して、コハク様の香調は高価な物質
、例えばア ダレイーアンバー（ｇｒｓｙ　ａｍｂｅｒ　）又は％Ａ
ブロックス（ＡＭＢＲＯＸ　）　Ｃフイルメニツヒ社の
登録商標〕で表わさハる一定の様子を追想させる。

つｔｐ１本発明のアル；−ルはせ美でラクトンのニエー
アンス會有し、これはコハク様の香虐と調和する。

そのに訃い巧性によって、本発明のアルコールはアルコ
ール性香料製遺業及び工業的使用分野、例えば石けん、
粉末又は液状の洗剤、織物の柔軟剤、家庭用品、化粧品
、シャンプー、美容クリーム、体臭脱臭剤又は空気清新
剤の香りづけで広く利用さｎる。

本発明の化合物が所望のにおいをもたらすことのできる
割合は、広範囲内で変動してもよい。

定型的には、好ましい濃度は２０〜２５重ｊ１％である
。この価は、石けん、洗剤、化粧品その他の香りづけで
は下げることがで右、その際アルコールＩは温度約０．
２〜１″Ｘ量％で配合する。

ム々香料製造の場合ＯＬうに、実際に活性アルコールＩ
の使用に対し工必賛な正確なｎｋ求めるのは困難でるる
。これは所望される判定の香気の効果、該アルコールを
配合する生成物の性質及び届成物中で合わす残成分の性
質による。

文献で常用の香りづけ技術ｔ、この場合に検査中で使用
することもできる。このエラにして、該アルコールは、
香り七つける物質に直接的にか又は屡々他の香料成分、
希釈的又は担持剤と混合して浴液の形で添加することが
できる。例えばこの効果に対しては、ヨーロッパｆＦ許
層温００９６２４５号刀）又はＳ、ムｒｃｔａｎｄｅｒ
　’４　：Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎ＋ｌ　Ｉｌ’１．ａｖ
ｏｒ　Ｏｈ＠ｍ１ｃａｌａ、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ社版、
米国（１９６９年〕に記載の天然及び合成の化合物が挙
げらｊる。

式■は、それ七ｎ式： のベルヒドロ−２，５，５−トリメチル−２−ナフタリ
ン−メタノール又はペルヒト”　”　２　ｍ８．８−）
ジメチル−２−ナフタリン−メタノールである。波＋Ｉ
！は、シス又はトランス配置の０−１（結合を表わす。

本発明のアルコールは、新規化学物質でｂる・該アルコ
ールは、ミルセンから次の反応式によって製造する： 第１の工程は、ミルセンとメタクリル耐エチルとのディ
ールス−アルダ−反応、続い１得らｎた添加生成物の酸
性環化剤による塊化ｔ−＊ｉａとする。このようにして
、ミルセン／メタクリル酸エチル混合物を高温度（１２
０〜ｂで不活性浴剤中で処理した後に、反応混合物ｔル
イス国、例えば三弗化硼素（そのエーテレートの形）で
処理すると、エステルＩが得られる。

好ましくは反応は、脂肪族又は脂環状炭化水素から選ん
だ不活性有機溶剤を含有する媒体中で行なう。好ましい
溶剤はシクロヘキサンである。本発明方法の判別の実施
形式によｎは、反応は重合抑制剤の存在で行ない、この
ためにはハイドロキノンを添加する。

続く工程は、接触的水素添加による二重結合の還元であ
る。こｎは、常用の還元触媒の存在で行ない、カーボン
に担持させたパラジウム、ラネーニッケル、固体担体、
例えばシリカに担持させたニッケル又は酸化クロム又は
ＰｔＯ□會使用することができる。

前記方法の別法によｎｌ１ｉ、アルコールＩはエステル
Ｉ（２）Ｉ！接的還元により、判別の金属触媒の存在で
接触的水素添加によって得ることができる。亜クロム酸
銅と混合したニッケルは、このために使用することがで
きる。この場合還元は、好ましくは例えば芳香族又は脂
環状炭化水累、例えばトルエン又はシクロヘキサンから
なる非極性媒体中で行なう。

エステル■の還元である方法の最後の工程は、該及応体
によって行なうことができる。水素化リテクム・アルミ
ニウムが、か＼る反応を促進するのに適当である。他の
金Ｘ反応体、例えばナトリクムビス（２−メトキシニド
キシン−アルミノヒドライド〔ビトリド（Ｖｉｔｒｉｄ
ｅ　）、エチル（Ｅｔｈ７１　）社の商標名〕を使用す
ることもできる。

前記方法によｎば、ベルヒドロ−２，５，５−ドリメテ
ルー２−ナフタリン−メタノールとベルヒドロ−２，８
，８−）リメテルー２−ナフタリンーメタノールとの混
合物が得られた。

か＼る混合物は、香石に使用するためにはその成分を予
め分離しないで直接に使用することができる。しかしな
がら混合物には、常用の技術、例えば調製蒸気相クロマ
トグラフィーによって分ｗ１？行なうことができる。こ
のようにして２１の異性体アルコールを単離する。経験
によればこのｌの異性体のにおいは類似であり、ベルヒ
ドロ−２，８，８−トリメチル−２−ナフタリン−メタ
ノールは、更に明らがな香気を示す。

この異性体は次の構造式を有する： 実施例 例１ （ａ）密閉容器中でミルセン７２Ｉ、メタクリル醪エチ
ル６６ｇ、シクロヘキサン１００Ｅ及びハイドロキノン
０．２ｇからなる混合物音、１６０℃で２４時間加熱し
た。混合物を室温に冷却シ、エテルトリフルオル硼素エ
ーテレート１０ｔ＃を、窒素下に激しく攪拌し彦がら添
加した。反応混合物の偏度は添加の間に約６０℃に上り
、混合物ｒｒ：室潟で２４時間放盆した。

得られた混合物を、１０％のＮａＯＨ水浴液そ１ぞｎ５
０ｄで２回、次いで水５０＝ｊで洗浄し、シクロヘキサ
ンを減圧下に除去した。残渣の真窒下での蒸溜によって
、１．２．３．４，５゜６．７．８−オクタヒドロ−２
，５，５（２゜８．８）ｉリメチル−２−ナフタリン−
カルボン醇エチル８６ｇが得らｎた。沸点９０〜１２０
℃１０．１ｍパール（収率６５％）。

（１））メタノール１０１００Ｃ）にとかした前記エス
テル９３３．９’に、オートクレーブ中でラネー〇ニッ
ケル２ｇの存在で１５０℃及び水素圧２００バールで水
素添加した。反応混合物を冷却し、濾過し、メタノール
を除去した。このエラにして得られた残渣を減圧下に蒸
溜すると、ベルヒドロ−２，５，５（２，８，８）−）
リメテルー２−ナフタリンーカルボン漂エチル９２１ｇ
が得られた（収率９８％、沸点８１〜１０５７０．２　
ｍバール）。

（０）前記（１））によって得られたエステル９２０ｇ
會、トルエン２０００−にとかした清液ｔ％窒素下に２
５％のジエチルアルミン酸ナトリクム浴液（ＯＭＨ−１
、エチル（ｚｔｈｙｌ）社製〕１８５０−４に４時間に
滴加した。混合物ｔ−案温で２時間攪拌し、次いで１０
％の硫酸水浴液で酸性にした。水で洗浄し、トルエンを
蒸発させた後に、残渣が得ら葺、これから分別蒸溜によ
ってベルヒドロ−２，５，５（２，８，８）−トリメチ
ル−２−ナフタリン−メタノール７１２９が得らｎた（
収率９３％、沸点８４〜９０℃１０．０７ｍバール）。

例２ 男性用オーデコロンの差彌初底物を、次の成分を混合し
て製造した（重ｊ部）： 酢廠ベンジル　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０けい皮アルコール　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ヘキシルけい皮アルデヒド　　　　　　　　　　　
６００バジリキュム精油５，５０ 天然のベルガモツト精油　　　　　　　　　　　３５０
０シトラル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００丁子油　　　　　　　　　　　　　　４００
合成のゼラニウム油　　　　　　　　　　　　　　ｉｏ
。

ラベンダー油　　　　　　　　　　　　　　　　１５０
０メチルイオノンユ）　　　　　　　　　　　　　　６
００メチルジヒドロジヤスモネート”　　　　　　　１
０００ネロリ・ビガラード（Ｎｅｒｏｌｉ　Ｂｉｇａｒ
ａｄｅ）　　　１５０ヘリオプロパナル（Ｈｅｌｉｏｐ
ｒｏｐａｎａｌ）　　　　　１５　（）ペテイペル拳プ
ルボン（Ｖｓｔｉｖ＠ｒ　Ｂｏｕｒｂｏｎ）　　　ｉ　
［）　０討　　　　　　　　　　　　　　　　９１００
１〕　イラリア（工ｒａ：Ｌｉａ　）　（フィルメニツ
ヒ社製、商標名） ２）ヘジオン（）（ｅｄｉｏｎｅ　）　（フィルメニツ
ヒ社製、商標名） ８１１記組成物９１ムー邪に、例１に工って得らｆした
生成物９虚菖部を添加して、シ烈で森林様−コハク様の
査ｔＡｋ刹する髪丁規超属物が得らｎ。

渋輌を史に＠９３性用”の査−にする。

例６ クラシックなシクル（Ｏｈｙｐｒｅ　）糸の基質組成物
音、次の成分を混合して装造した（ム童部ン：天然のべ
Ａ−ガモット精油　　　　　　　　　　　１０００スイ
ート参オレンジ油　　　　　　　　　　　　４００ロー
ズψパルプイア（Ｒｏｓｅ　Ｖａｒ４１ａ）商標名）１
）８００５０％のかじの木のコケ２）　　　　　　　　
　　３８００メチルイオノン３）　　　　　　　　　　
　　　　１０００合成のコハク　　　　　　　　　　　
　　　　　１０００ムスクケトン　　　　　　　　　　
　　　　　　　５００！ｔｆ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８５００１）フィルメニツヒ社製 リ　ジプロピレングリコール中 ３）イラリア（工ｒａ１１ａ）　（商標名、７フイルメ
ニツヒ社表） 例１によって得られた生成物１５１■部？。

前記基質組成物８５Ｍ量部に６加して、強烈な森林様−
コハク様の香調が得らｎた。基質のせ美な１調は同時に
変性し、明らかなラクトン基ｙ！４′！ｉ″有するドラ
イな香調に変った。

例４ 市場で得られる中性のにおいの石けんペーストに、例１
によって得らハた生成物１％を常用の技術で添加し、得
られたペース）１−化粧川石けん’ｋＮ造するのに使用
した。得られた製品によって、心持よい森林様のラクト
ンのにおいが得らｎた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中ＯＨ＿２ＯＨ及びＣＨ＿３はヘキサン環の２−又
   は３−位の炭素原子に結合しており、波線はシス又はト
   ランス配置のＣ−Ｈ結合を表わす〕の二環状脂肪族アル
   コール。 ２、ペルヒドロ−２，５，５−トリメチル−２−ナフタ
   リン−メタノール。 ３、ペルヒドロ−２，８，８−トリメチル−２−ナフタ
   リン−メタノール。 ４、香料、香料基質及び香りづけ生成物のにおいを賦与
   、変性又は向上させる方法において、前記香料、香料基
   質及び香りづけ生成物に、請求項１記載の有効量の化合
   物を添加することを特徴とするにおいを賦与、変性又は
   向上させる方法。 ５、請求項４記載の方法から得られた香料、香料基質及
   び香りづけ生成物。 ６、請求項５記載の香りづけ生成物としての固体又は液
   体の洗剤。 ７、請求項５記載の香りづけ生成物としての織物柔軟剤
   。 ８、請求項５記載の香りづけ生成物としての石けん。 ９、請求項１記載の二環状脂肪族アルコールを製造する
   方法において、 （ａ）メタクリル酸エチルを、ミルセンにデイールス−
   アルダー反応の条件下に添加し、 得られた反応混合物を酸性環化触媒で処理 し、 （ｂ）得られたエステルを接触性水素添加によつて還元
   し、 （ｃ）得られた生成物を、エステルの常用の還元剤によ
   つて還元する ことを特徴とする二環状脂肪族アルコールの製造法。 １０、工程（ｂ）及び（ｃ）を、接触性水素添加によつ
   てＮｉ−ＣｕＣｒ＿２Ｏ＿４からなる触媒の存在で同時
   に行なう請求項９記載の方法。 １１、酸性環化触媒は、ルイス酸である請求項９記載の
   方法。 １２、ルイス酸は、三弗化硼素である請求項１１記載の
   方法。