JPS632527B2

JPS632527B2 -

Info

Publication number: JPS632527B2
Application number: JP10673283A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Sasaki; Takao Myoshi; Tadashi Tanaka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1988-01-19
Also published as: JPS601115A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は歯磨に関し、特に歯磨を透明化した透
明歯磨用の基材およびその製造方法に関するもの
である。透明歯磨は、美しさ、純粋さ、清潔さを連想さ
せるものであり、商品が透明であることは重要な
商品価値を有するものである。一般に歯磨は、歯磨基材、湿潤剤、粘結剤、界
面活性剤、香料等から形成されているが、歯磨本
来の性能である歯を清浄化する機能は主として歯
磨基材にあり、その他の添加剤は快的な使用感を
与えるための補助的手段である。従つて歯磨基材
以外のペースト状物質が透明であつてもそれのみ
では歯磨とはなり得ず、歯磨基材を含有したペー
ストを透明にするためには、固体成分（歯磨基
材）と液体成分が透明であり、且つ両者の屈折率
が等しいことが最低限必要となる。従来から歯磨基材としては非晶質シリカ、リン
酸二石灰２水塩、炭酸カルシウム、フツ化カルシ
ウム等が用いられているが、これらのうち上記屈
折率の点から透明歯磨用基材としては非晶質シリ
カ、フツ化カルシウムが提案されており、化学的
に安定で生理的に無毒であること、価格等から非
晶質シリカが有利とされている。かかる非晶質シ
リカを用いた透明歯磨については、特公昭50−
899号公報にその例が示されており、比表面積500
m²／ｇ（BET値）以下で且つ平均粒度が0.5〜
30μの範囲の非晶質微粒子無水珪酸を歯磨基材と
して提案している。一般に市販されているシリカ
は珪酸ナトリウムの鉱酸分解によつて得られたも
のであり、従来より、かる鉱酸分解反応において
は反応時のSiO₂濃度は種々の制約上10wt％以下
の低濃度でおこなわれているものである。本発明
者らは、かかる従来法で得られたシリカの透明歯
磨用基材としての物性を種々検討したところ、た
しかに比表面積500m²／ｇ（BET値）以下で透明
性に優れていることを確認したが、歯磨本来の機
能である清浄能力即ち研磨力が十分でなく、好ま
しいものではなかつた。本発明者らは、上記の検討課程で市販されてい
るシリカは比表面積300m²／ｇ以下が一般的であ
り、500m²／ｇ以上のものは極めて少いこと、ま
た、比表面積300m²／ｇ以下のものでは吸油量が
150〜250ml／100ｇ程度と比較的高く、比表面積
500m²／ｇ以上のものでは吸油量は100ml／100ｇ
以下と小さく、比表面積と吸油量との間には概略
負の相関関係があることに着目し比表面積が大き
く且つ吸油量も比較的大きいシリカを得るべく鋭
意検討の末、従来法とは全く異なり、SiO₂濃度
12〜25wt％の高濃度で珪酸アルカリを２段階の
PH調節により酸分解することで、比表面積が大き
く且つ吸油量も比較的大きいシリカゲルが容易に
得られることを知見した。かかるシリカゲルを用
いて透明歯磨用基材としての諸物性を検討したと
ころ、意外にも前記特公昭50−899号とは逆に比
表面積が500m²／ｇ以上、吸油量が130〜300ml／
100ｇの範囲の非晶質シリカは、透明性に極めて
優れていると同時に、歯磨としての本来の機能で
ある研磨力、粘結性も適度な値を有することを思
い出し本発明に到達した。即ち、第１番目の本発明は、比表面積（BET
値）500m²／ｇ以上、吸油量130〜300ml／100ｇ、
である透明歯磨用非晶質シリカであり、第２番目
の本発明は、該透明歯磨用非晶質シリカの製造法
に関し、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸との反応にお
いて、反応時のSiO₂濃度を12〜25wt％、反応温
度を30〜100℃に保ち、反応初期のPHを1.5〜5.0、
次いでPH６〜10の２段階反応をおこない、さらに
PH３以下で鉱酸処理したのち、粉砕により平均粒
度を0.5〜50μに調整する透明歯磨用基材の製造方
法である。次に本発明の透明歯磨用非晶質シリカについて
より詳細に説明する。本発明の透明歯磨用非晶質シリカは、これ自体
は勿論透明であるが、さらに、該基材を除く歯磨
成分（前述したように湿潤剤、粘結剤、界面活性
剤、香料等からなるペースト状成分）の一般的屈
折率ｎ＝1.4〜1.6の屈折率を有するものであり、
より具体的にはｎ＝1.46程度の値を有しており、
透明歯磨用基材としての必要条件は十分に充たし
ているものである。また、本発明の非晶質シリカ
は比表面積が500m²／ｇ（BET値）以上、且つ吸
油量が130〜300ml／100ｇと両数値とも大きい点
で特異的であり、またかかる特定の範囲にあると
き、はじめて歯磨とした場合に透明性、研磨力、
増粘性にすぐれたものとなるものである。一般に
吸油量数値は、これ自体直接的に歯磨としての透
明性、研磨力を示すものではなく、かかる特定範
囲の非晶質シリカが透明性、研磨力とも優れてい
る理由は明確ではないが、そもそも非晶質シリカ
自体はかなり大きな硬度を有しており、非晶質シ
リカの細孔数、表面状態等により歯磨とした場合
の研磨力が左右され、また、非晶質シリカそれ自
体の屈折率もさることながら、２次粒子の状態、
表面状態や歯磨ペースト中における分散状態が歯
磨とした場合の透明性に関与すると考えられ、こ
れらの状態を総合的に示す比表面積、吸油量が本
発明範囲の場合にのみ特異的に効果を示すものと
想定される。また、本発明においては平均粒度は
0.5〜50μの範囲が好ましく、0.5μ以下では研磨力
が低下し、50μ以上では歯磨とした場合、ざらつ
きを感じるため好ましくなく、より好適には２〜
30μが選ばれる。本発明の透明歯磨用基材を用いて透明歯磨を得
るには通常用いられる各種成分を混合すればよ
く、湿潤剤として水、グリセリン、ソルビートー
ル、テキストリン、水飴、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール等、粘結剤及び界面活剤
として、カルボキシメチルセルロース、アルギン
酸ナトリウム、カラギーナン、ヒドロキシ低級ア
ルキル（アルキルはメチル、エチル、プロピル等
の単独もしくは混合）セルロース等、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウロイルサルコシネート、アル
キル（もしくはアルキルアリル）ポリオキシアル
キレン、燐酸エステル等、そして香料、甘味料、
薬効剤その他流動パラフイン、色素等といつた補
助的物質を使用し、通常の歯磨に使用される補助
的物質であれば特に限定されるものではない。た
だし、補助的物質は湿潤剤に溶解し透明である物
質以外は使用出来ない。かかるペースト状成分に
本発明の非晶質シリカを添加し充分分散させて透
明歯磨とする。添加量は全組成物に対して５〜40
の重量％配合することが好ましい。添加量が５重
量％以下では充分な研磨力が得られずまた40重量
％以上では粘度が増加するためである。次に、本発明の非晶質シリカを製造する方法に
ついて述べる。本発明の非晶質シリカのごとき高比表面積、高
吸油量のシリカを得る方法は、従来全く知られて
いなかつたものではなく、特公昭52−3640号公報
には300〜1000m²／ｇの比表面積で且つ400〜600
ml／100ｇの吸油量を有する微粉末シリカの製造
法が開示されているが、該方法は、アルカリ珪酸
塩の鉱酸分解により得たシリカヒドロゲルにアル
コールを添加し、シリカヒドロゲル中に含まれる
水をアルコールとともに共沸蒸溜により除去する
とともに、前記工程中ゲル状シリカを〓和するも
のであり、高価な溶媒を使用せねばならず、また
工学的に操作も煩雑であり、工業的には極めて不
利なものである。これに対し、本発明方法は前述
したとおり、反応時のSiO₂濃度、反応温度を特
定の範囲に保ち、２段階のPH範囲での反応、鉱酸
処理により容易に所期の非晶質シリカが得られる
ものである。本発明方法を詳述すれば、アルカリ金属珪酸塩
溶液と鉱酸とを反応液中のSiO₂濃度が12〜25wt
％で且つ反応液のPHが1.5〜5.0になるように配合
し、反応温度を30℃以上に保つて混合撹拌して反
応を行なわせる。５〜30分程度反応させたのちア
ルカリ金属珪酸塩溶液をさらに添加して反応物の
PHを６〜10に調整し且つSiO₂濃度が12〜25％に
なるように調節しつつ混合撹拌をさらに５〜30分
間行なう。このようにして得られた反応物は鉱酸
を加えてPH３以下にして瀘過水洗するか、瀘過時
に酸洗してPH３以下とし、水洗したのち乾燥、粉
砕して非晶質シリカを得る。反応物の状態は、最
初粘稠なゲル状物が得られ、これを撹拌混合する
と次第におかゆ状のゲルとなつてゆくが、珪酸ア
ルカリを追加して混合すると水分が減少したパサ
パサのゲル状混合物となる。これに酸を添加すれ
ば再び最初の状態（おかゆ状）のゲル状物となつ
て水分が浸出してくる。このように反応は粘稠な
ゲル状で推移するため均一な混合が行なえるよう
に、〓和機、ダブルロールスクリユーミキサー、
高速ミキサー等の〓和タイプの強力な混合機を用
いることが好ましい。本発明方法は連続式でもバツチ式でもいずれも
可能である。また本発明方法で用いるアルカリ珪
酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
珪酸リチウム等が挙げられるが、一般的には安価
な珪酸ナトリウムが用いられる。また鉱酸として
は硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸等が挙げられ、
最も一般的には硫酸が用いられる。また、使用す
る原料の濃度は特に規定しないが反応液中の
SiO₂濃度が12〜25wt％になるように鉱酸および
アルカリ珪酸塩を希釈して使用する。この場合、
鉱酸として硫酸のような希釈熱の大きな酸を使用
する場合は予め硫酸を希釈して冷却した物を使用
した方が反応温度のコントロールが容易となる。
本発明方法においては、反応時のSiO₂濃度は1.2
〜25wt％になるように、アルカリ珪酸塩、鉱酸
を添加するものであるが、これ以上であつても以
下であつても混合性が悪くなつて品質が一定しな
くなる。特に12wt％以下の場合はPHによつては
シリカゾルとなり本発明が目的とする物が出来な
くなる。また、25wt％以上には実質的に市販の
鉱酸及び珪酸アルカリの濃度では調節することが
出来ず、この場合は特別に製造した原料が必要と
なり価格的に高いものとなり好ましくない。 PHの調節は鉱酸とアルカリ珪酸塩の調合割合に
よつて行なうが、このPH調節はシリカの物性を左
右する最も重要な因子である。即ち反応終了時の
PHが同一であつても、反応初期のPHが異なつてお
れば異なつた比表面積、吸油量を示すシリカが得
られる。また逆に反応初期が同一であつても終了
時PHが異なる場合も同様である。例えば反応初期
PHを1.5〜2.0に調節し反応終了時のPHを６〜７に
した場合と９〜10にした場合を比較すると前者は
比表面積680m²／ｇで吸油量130ml／100ｇ、後者
は比表面積540m²／ｇで吸油量260ml／100ｇとな
つた。このPH調節と比表面積、吸油量の関係を第
１図、第２図に示す。この図からも明らかなよう
に、反応時のPHおよび最終時PHはシリカ物性に影
響をあたえる。次に反応温度については、本反応
はアルカリと酸の中和反応であり、発熱するため
本発明のように高濃度で行なうと冷却しなければ
ならない。従つてあまり低温で行なうと反応装置
の冷却面積が大きくなると言う工学上の問題があ
る。また、シリカ物性面では反応時PHSiO₂濃度
にもよるが、同一PH、同一SiO₂濃度では湿度が
30℃以下の場合の方がBET表面積、吸油量も小
さい傾向となる。30〜40℃と80〜90℃付近を比較
すると他の条件が同一ならば80〜90℃の方が吸油
量の高い傾向にあり、BET表面積は小さな傾向
を示めした。この関係を第３図、第４図に示す。また、本発明方法においては反応生成物を最終
的に鉱酸を添加するか、または洗浄時に鉱酸洗浄
するかしてPHを３以下にする処理をおこなうこと
が好ましく、かかる処理をおこなわない場合には
比表面積が十分に大きくならず好ましくない。このような方法により製造された非晶質シリカ
は、比表面積500m²／ｇ以上、吸油量130〜300
ml／100ｇと言う物性を有しているが、平均粒度
が0.5〜50μの範囲まで粉砕し歯磨基材とする。粉
砕は磨砕式の粉砕機を使用すると吸油量が低下す
るおそれがあるのでこの方式以外の粉砕機、例え
ばシヨウケーキ方のジエツトミル等を使用するの
が好ましい。次に実施例をあげて本発明をさらに詳述する。実施例１〜６連続式ニーダー（ジヤケツト付）前半部分に珪
酸ナトリウム（SiO₂／Na₂Oモル比3.1、SiO₂濃度
29重量％）溶液と硫酸を連続的に供給した。つい
で連続式ニーダーの後半部分に所定量の珪酸ナト
リウムを添加し、よく混合した後、連続式ニーダ
ー出口に水を添加して反応スラリーを取り出し、
硫酸を添加してPHを調整した上で反応スラリーを
瀘過、水洗、乾燥、粉砕し非晶質シリカを得た。
この時の反応条件と得られた非晶質シリカの物性
を第１表に示した。反応温度はジヤケツトに温水
を流し調整した。またそれぞれの非晶質シリカを
用いて第２表の配合組成にしたがつて充分撹拌混
合して練歯磨とし、その物性を測定した。比較例１〜８実施例と同様の装置を用い、珪酸ナトリウム溶
液と硫酸を第１表に示した条件で連続的に供給
し、よく混合した後、連続式ニーダー出口に水を
添加し、反応スラリーを取り出し、そのまま、あ
るいは硫酸を添加してPH調整した上で反応スラリ
ーを瀘過、水洗、乾燥、粉砕し非晶質シリカを得
た。この時の反応条件と得られた非晶質シリカの
物性を第１表に示した。また、それぞれの非晶質シリカを用いて第２表
の配合組成にしたがつて充分撹拌混合して練歯磨
とし、その物性を測定した。

【表】実施例７比較例８の条件にて反応スラリーを取り出した
のち、４時間静置熟成し、水洗瀘過をおこない得
られたシリカヒドロゲルに同量の水を加えコロイ
ドミルにて30分間〓和した。しかるのちエチルア
ルコールを過剰量加えて混合し、加熱脱水し、
120℃で３時間乾燥した。このようにして得られ
た非晶質シリカは比表面積520m²／ｇ（BET値）、
吸油量280ml／100ｇ、見掛比重は0.20ｇ／c.c.であ
つた。かかる非晶質シリカを第２表の配合組成に
したがつて充分撹拌混合して練歯磨とし、その物
性を測定して第２表に示した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は比表面積と反応PHの関係を、第２図は
吸油量と反応PHの関係を、第３図は反応温度と比
表面の関係を、第４図は反応温度と吸油量の関係
をそれぞれ示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１比表面積（BET値）500m²／ｇ以上、吸油量
130〜300ml／100ｇである透明歯磨用非晶質シリ
カ。２アルカリ金属珪酸塩と鉱酸との反応におい
て、PHを第１段1.5〜5.0、第２段６〜10の２段反
応を行い、反応時のSiO₂濃度を12〜25wt％、反
応温度を30〜100℃の範囲でおこない、得られた
生成物をさらに鉱酸によりPH３以下で処理するこ
とを特徴とする透明歯磨用非晶質シリカの製造方
法。