JPS6325082B2 - - Google Patents

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JPS6325082B2
JPS6325082B2 JP54060978A JP6097879A JPS6325082B2 JP S6325082 B2 JPS6325082 B2 JP S6325082B2 JP 54060978 A JP54060978 A JP 54060978A JP 6097879 A JP6097879 A JP 6097879A JP S6325082 B2 JPS6325082 B2 JP S6325082B2
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JP
Japan
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fibers
fiber
polymer
metal
hydrogen
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JP54060978A
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Josefu Doobo Emeritsuku
Edoin Gurahamu Tomii
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Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
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Publication date
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Publication of JPS6325082B2 publication Critical patent/JPS6325082B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機非等方性中空繊維の製造方法に関
する。本発明方法によつて製造された繊維は多く
の分解例えば流体分離、燃料電池および触媒にお
いて有用である。それらは例えば水素の拡散を含
めて気体の拡散の分野に特に使用可能である。 流体混合物からの流体の分離は化学処理工業に
おいては特に重要な過程である。分離膜の使用に
よる所望の流体の分離が工業的に魅力あるものと
なるためには、膜は分離操作の間にそれが遭遇す
るかもしれない条件に耐えうるものでなくてはな
らず、そして単位表面積当りに充分に高い流れす
なわち透過または拡散速度と共に充分な流体分離
選択性を与えてその結果その分離法の使用が経済
的基準で魅力あるものとなるようでなくてはなら
ない。すなわち、充分に高い選択的分離を示すが
しかし望ましからぬ程に低い流れしか示さない分
離膜は非常に大きな分離膜表面積を必要としその
結果これら膜の大規模な工業的使用は経済的に可
能ではなくなる。 高温において薄い非孔性貴金属膜障壁を通して
選択的に水素を透過させることによつて、水素お
よび他の気体を含有する気体混合物から水素を分
離精製しうることは既知である。この方法におい
ては、加圧下に水素がそのような非孔性障壁の一
方側に接触せしめられる。障壁の他方側は低い水
素分圧に保たれる。水素はこの障壁を通して拡散
しそして精製された状態で回収される。 そのような障壁の単位面積当りの水素拡散が依
存する因子は、障壁の厚さ、障壁の高圧側および
低圧側の間の分圧差、障壁の温度および障壁が形
成されている材料である。 障壁の拡散性すなわち特定の気体をそれを通し
て拡散させる障壁物質の能力はその障壁の厚さに
は依存しないけれども、拡散速度はそのような厚
さに逆比例する。そのような障壁の商業的有用性
にとつて高い拡散速度は本質的なのであるから、
障壁は実際的操作条件下の構造的安定性に合わし
て可及的薄いこと、そしてそれが拡散に対して充
分に大なる表面積を与えることが必要である。そ
のような高い拡散速度を保持しつつ操作条件に耐
える大なる表面積を有するそのような薄い障壁を
開発する試みには長期間にわたつてかなりの努力
が費やされた。これらの努力は少くとも半世紀以
上にわたつている。例えば米国特許第1174631号
明細書は高温に保持されそして多孔性陶器または
アランダムのベースにより支持された金属例えば
パルジウムまたは白金フイルムを使用する方法を
記載している。この米国特許明細書には多孔性円
筒チユーブ上に支持されたそのようなフイルムも
記載している。 別の研究者は薄い金属障壁の変形または崩壊を
なくすための支持体例えば多孔性金属、セラミツ
クスクリーンガードまたはその他の適当な物質上
に支持させた薄い金属障壁を使用した。水素拡散
用のそのような薄い障壁については難点が生じ
た。圧延、蒸着および電解めつきによつて例えば
約１ミル（約25μ）厚さの大なる表面積の障壁を
製造する試みがなされた。しかしながらこれらの
障壁は、不満足ではないにしても厄介なものであ
ることが証明された。そのような障壁はピンホー
ルなしに圧延によつて成形することは困難であ
り、このピンホールは分離障壁として満足できな
い性能を与える。他の方法例えば蒸着および電解
めつきは極めて遅くしかも非実用的である。 商業的に使用可能な拡散装置を与える支持平面
金属障壁を生成させるための試みには有意の努力
が払われた。例えば米国特許第2958391号、同第
3208198号、同第3238700号、同第3344582号、同
第3344586号、同第3350846号、同第3413777号お
よび同第3499265号各明細書を参照されたい。こ
れらの努力は商業的に有利な水素拡散装置を与え
る結果とはならなかつたと考えられる。 別個の支持体を必要としない延長されたチユー
ブ（コイルしていてもよい）の使用もまた提案さ
れた。これらチユーブは単一でかまたは拡散用の
表面積を上昇させるための多数の束で与えること
ができる。そのようなチユーブの束は例えばパラ
ジウム含有キヤピラリーチユーブ（約25μ〜126μ
の壁厚さに延伸させそして794μ〜3175μの孔直径
を有していると記載されている）を使用した米国
特許第2961062号明細書に説明されている。これ
らチユーブは「緻密な（dense）」または「コン
パクト（compact）」な壁すなわち等方性壁構造
を有しているようである。このキヤピラリーチユ
ーブは技術的に可能な水素拡散電池を与えるけれ
どもそのような直径および壁厚さのチユーブの延
伸の実際的限界は極めて製造価格の高い装置を与
える結果となる。これはパラジウムの高コストお
よびチユーブ延伸技術の両者に基因するものであ
る。この費用の故にチユーブ延伸操作が使用に対
して実質的に満足されるチユーブを材料の損失と
なるような誤差に対してのマージンをできるだけ
制限して製造することが極めて重要である。すな
わち使用される壁厚さは構造支持体として満足で
あると同時に水素以外の他の気体の障壁を通して
の通過を許容しうるような欠陥を避ける点で満足
なものでなくてはならない。より小なるチユーブ
がより薄い壁の使用を可能ならしめるということ
は知られていたけれども（より小さいチユーブの
本来的構造はより薄い壁で同等の強度を与える）、
その所望の操作条件に比例する壁厚さを有するそ
のような小さいチユーブを製造することは困難で
あつた。これはそれに伴うチユーブ延伸操作によ
る小チユーブ製造の実際的限界および禁止的なコ
スト要因の故である。他の研究者はこれと同様の
寸法の小チユーブの使用を研究した。例えば米国
特許第2911057号、同第3238700号、同第3172742
号、同第3198604号、同第3208198号、同第
3226915号、同第3278268号、同第3392510号、同
第3368329号、同第3522019号、同第3665680号お
よび英国特許第1039381号各明細書を参照された
い。そこに開示された装置に使用されているすべ
てのチユーブは等方性壁構造（欠陥を防ぐ）を有
しているようである。これら研究者はより小さい
チユーブまたは等方性でない壁を有するチユーブ
の使用は提案していない。今日まで強い経済的可
能性を有する金属チユーブは存在していない。 本発明はこの目的に容易に合致する障壁を提供
するものである。更に、例えば経済的に可能な水
素拡散装置中の障壁成分として高度に適当な薄い
金属障壁の発見の他にこれら成分は多くのその他
の応用の装置および方法に有用であることが発見
されている。特に興味のあることは膜による流体
分離の広い分野である。 種々の流体分離法における分離膜としての重合
体中空繊維の使用は平面膜に比して大なる利点を
有しているものとして認められている。これはそ
れらを含有する装置の単位体積内で分離のために
大なる膜面積を与える中空繊維の本来的構造の故
である。更に、そのような中空繊維は、本質的に
同一の全体厚さおよび物理的構造の非支持平面膜
よりもより大なる圧力差に耐えうることが知られ
ている。 更に最近になつていわゆる「ロエブ−タイプ
（Loeb―type）」壁構造を有する流体分離に有用
な重合体中空繊維が提供されている。この語は特
別の製造技術を使用することによつて平面膜を使
用してセルロースアセテート膜を通しての水透過
を大きく上昇させることができるということを発
見したロエブ氏らの研究から由来したものであ
る。米国特許第3133132号、同第3133137号および
同第3170867号各明細書は以後「変性された」膜
構造と称されるものを与えるこの方法を記載して
いる。この重合体構造は分別染色技術ならびに電
子顕微鏡を使用して研究された。完全に緻密でボ
イド構造なしにみえるそれ以前の市販のセルロー
スアセテート膜とは異つてロエブ氏らの成形法に
より製造された膜はボイド含有領域および別個の
緻密な領域を有していると云われている。多孔性
部分は通常、成形の間にキヤスチング表面に隣接
する表面から全膜厚さの約90〜99％にわたつて延
びるものである。残余の緻密部分は反対側表面に
延びている。換言すれば膜はその膜厚さ全体にわ
たつて本質的に同一密度ではないのであるからそ
れらは非等方性のように考えられる。すなわちそ
れらは膜厚さの異つた部分ではボイド体積は明白
な差を有している。 多の研究者がこの非等方性構造を重合体中空繊
維にまで発展させた。例えば米国特許第3674628
号、同第3724672号、同第3884754号および同第
4055696号各明細書を参照されたい。 これら非等方性重合体中空繊維は分離膜用支持
体としてかまたは分離膜自体として使用されてい
る。不幸にして、これら重合体中空繊維は脱塩法
に使用されておりそして優れた分離性を与えうる
のではあるけれども、それらは往々にしてそれら
の操作環境の故に限られた有用性および／または
そのような性質の劣化を受ける。例えば、多数の
化学試薬ならびに液体および気体流れ中の望まし
くない化学薬剤混入物は重合体物質との望ましく
ない反応を生ぜしめうる。同様に、より高い温度
および圧力は往々にしてそのような重合体繊維の
所望の性質の保持とは相容れない。更にこれら重
合体中空繊維は貴金属障壁の選択性には近づけな
い。 多孔性ガラス中空繊維が透過膜に対する支持体
としてならびに分離膜自体として提案されてい
る。例えば米国特許第3246764号および同第
3498909号各明細書を参照されたい。そのような
ガラス中空繊維は等方性内部ボイド体積を有する
壁をもつ構造を有しているように考えられる。 無機繊維の製造に対しては、多数の方法（例え
ば米国特許第3321285号、同第3311689号、同第
3385915号、同第3529044号、同第3565749号、同
第3652749号、同第3671228号、同第3709706号、
同第3795524号、同第3846527号、同第3953561号、
同第4023989号、同第4060355号および同第
4066450号各明細書参照）が提案されているけれ
ども、しかし本発明の無機非等方性中空繊維に関
してはこれまでいかなる示唆もない。 本発明の記載においては次の定義が使用されて
いる。 本明細書に使用されている場合の「中空繊維」
なる表現は、その直径に比して非常に大なる長さ
を有しそして繊維を形成している物質の欠如して
いる軸方向におかれた連続チヤンネル（より一般
的には「孔」と称される）を有している繊維（ま
たはモノフイラメント）を意味している。そのよ
うな繊維は意図されている用途に対して所望され
ている実際にすべての長さで提供されることがで
きる。 「内部ボイド体積」なる表現は、繊維を形成し
ている物質の欠如している繊維壁内に包含されて
いる空間を意味して使用されている。 繊維壁中の部域はそれが比較的緻密（実質的に
より少いそして往々にして全く内部ボイド体積を
有していない）であつてそして壁を通しての流体
流れに障壁と同様の関係において位置している場
合には緻密（コンパクト）層と呼ばれている。そ
してそれは多孔性であるかまたは本質的に非孔性
でありうる。 「多孔性」なる表現は、それ以外は連続的に比
較的緻密ではあるが非常に小さく往々にして曲つ
た、拡散以外の緻密層を通しての流体通過を可能
ならしめるような通路を有している緻密層特性を
意味している。 「スキン」なる表現は、繊維の内側および／ま
たは外側表面になる緻密層を意味して使用されて
いる。 「周辺外部帯域」なる表現は繊維壁の外部領域
を意味して使用されているが、その厚さは繊維の
外部表面を内部表面から分離させている距離の1/
４〜1/2であり、繊維のこの外部領域は場合により
スキンにより被覆されていてもよい。 「周辺内部領域」なる表現は孔を囲む繊維壁の
内側部分を意味して使用されている。この厚さは
繊維の内側表面を外側表面から分離している距離
の1/4〜1/2であり、そしてこの孔を囲む領域はス
キンによつて孔から分離されていてもよい。 「本質的に無機の物質」なる表現は、実質的に
有機重合体物質を含有しない焼結可能な無機物質
を意味している。 「一体性（モノリシツク）」なる表現は、繊維
物質がその構造全体にわたつて同一組成を有して
おり、しかもその繊維が焼結粒子間の結合の故に
その物理的構造を保持していることを意味してい
る。 「半径方向非等方性内部ボイド体積」なる表現
は繊維壁中のボイド体積が繊維の軸に垂直な方向
において変化していることを意味している。 本発明は半径方向非等方性内部ボイド体積を有
する壁をもつ構造を有する本質的に無機の一体性
中空繊維を提供する。繊維の好ましい形態は多孔
性または本質的に非孔性の緻密層を有するもので
ある。金属を包含しそして本質的に非孔性緻密層
を有しているような繊維が特に好ましい。 本発明はまた、そのような繊維を製造するにあ
たり (a) 均一に分散された形で焼結可能無機物質を含
有する有機繊維形成性重合体の溶液を製造する
こと、 (b) 中空繊維紡糸口金を通じてこの無機物質含有
重合体溶液を湿式法で押出成形すること、 (c) 無機物質を含有せしめたそして半径方向非等
方性内部ボイド体積を有する壁をもつ構造を有
する重合体前駆体中空繊維を形成せしめるこ
と、 (d) 前駆体重合体中空繊維を処理して有機重合体
を除去すること、そして、 (e) 得られる無機物質を焼結させること を包含する方法を提供するものであり、その際(d)
および(e)の段階は中空繊維中の半径方向内部ボイ
ド体積壁構造を保持するような条件下に実施され
る。この方法の好ましい態様は無機物質を焼結の
間またはその前に酸化または還元して焼結性無機
物質とすることである。製造される本質的に無機
の中空繊維は、実質的に前駆体重合体中空繊維の
壁構造に相関しているがしかし収縮のためにその
壁構造は減少したスケールを有する。 本発明はまたそのような繊維を使用するための
改善された方法および装置を提供する。例えば本
質的に非孔性緻密層を有する金属繊維は気体拡散
を包含する改善された方法および装置に特に有用
である。これは実質的に純粋な水素の製造および
水素を包含する平衡反応を経済的にシフトさせる
ことの両方に対して特に有利である。更にその他
の方法および装置は有利には共に無機膜および／
または重合体膜の支持体として緻密層を有するほ
かまたはこれを有していない本発明の繊維を利用
する。 本発明の中空繊維はまた燃料電池における改善
された方法および装置およびその他の触媒反応に
おいてもまた有用である。 第１図は金属成分として共に重量基準で50％の
酸化ニツケルと50％酸化鉄との混合物を含有しそ
して半径方向非等方性内部ボイド体積を有する壁
をもつ構造を有する重合体前駆体中空繊維の断面
の写真を示す。 第２〜４図は繊維外側表面（第２図）、内側表
面（第３図）および壁構造内（第４図）に緻密層
を有する半径方向非等方性内部ボイド体積を有す
る壁をもつ構造を有する中空繊維の断面（または
断面の一部）の写真を示している。 第５図はスリーブ中に一緒にシールされた本発
明の金属繊維の小さな束の末端面図（50倍拡大）
を示す。 第６図は本発明の中空繊維の内側表面の写真で
あつてスキンが均一に多孔性であることを示す。 第７図は本発明の中空繊維を含有する水素拡散
装置を模式的に説明する。 第８図は本発明の中空繊維を燃料電池中の電極
エレメントとして使用するために配列せしめた銀
チユーブ状物を模式的に説明する。 第９図は第８図に説明された電極エレメントを
含有する燃料電池を一部切欠して模式的に説明し
ている。 本発明の本質的に無機の一体性中空繊維は半径
方向非等方性内部ボイド体積を有する壁をもつ構
造を有している。それらは大なる表面積（壁構造
内および内側および外側表面の両方において）、
これら表面部分への容易な接近、および高温度お
よび高圧力、および困難な化学的環境に耐える能
力を特徴とする独特の性質を有している。 本発明により提供される繊維は、多くの例えば
膜による流体分離（分離膜用支持体としておよび
それ自体の膜としての両方で）および燃料電池そ
の他の分野の研究者に対して大なる寄与をなすも
のである。 これら中空繊維は多くのタイプの無機物質を使
用して広汎に物理的構造を変化させて比較的経済
的に製造できる。更に、きずものおよび不完全品
によるごくわずかな損失と低コストで多量のこれ
ら繊維を製造できるということが発見された。 本発明の繊維は所望の壁構造を有する中空繊維
形態で焼結される本質的に無機物質を包含してい
る。焼結可能な無機物質は非常に多数の物質を包
含している。好ましい焼結可能無機物質は金属で
ある。水素拡散性金属例えば貴金属、ニツケル、
その他およびそれらの合金は特に好ましい。鉄お
よびその合金は特に有用である。ニツケルおよび
その合金すなわち鉄は最も好ましい金属である。
焼結可能無機物質はセラミツク例えば酸化アルミ
ニウム、ベータアルミナその他でありうる。焼結
可能無機物質はセルメツト（cermet）またはメ
トセル（metcel）例えば鉄金属／酸化アルミニ
ウム、ニツケル鉱／炭化チタニウムその他であり
うる。 これら繊維は半径方向非等方性内部ボイド体積
を有する壁をもつ構造を有している。換言すれば
繊維壁の一領域例えば周辺内側帯域が比較的高い
ボイド体積を有しうる場合には、繊維の他の領域
例えば周辺外部帯域は実質的により低いボイド体
積を有しうる。これらのことは以前に知られてい
る繊維壁の全領域にわたつて実質的に同一のボイ
ド体積を有する一見等方性の多孔性無機中空繊維
（例えばガラス）および等方性の緻密またはコン
パクトな壁構造を有する貴金属チユーブ状体と対
照的である。本発明の繊維の繊維壁構造の独特の
内部ボイド体積はすべて中空繊維中心からの特定
半径（繊維軸に垂直）距離において本質的に均一
でありうる。換言すればそのような繊維が同心円
の孔を有している場合には、一般に繊維軸のまわ
りに同心円的に位置するすべての円筒形リング上
の壁中の任意の点における内部ボイド体積は実質
的に同一である。 円形以外の繊維形状も包含されており、例えば
四角形、六角形、星形または長方形、またはひれ
を有するものその他である。そのような形状は使
用される紡糸口金の設計および繊維の押出しおよ
び成形条件により影響されうる。 一般に全体的内部ボイド体積（繊維の公称内部
および外部繊維表面により包含される体積を意味
する）は約15〜約95％の範囲でありうる。好まし
い内部ボイド体積の範囲は約45〜約90％である。
周辺外部領域において約10〜約35％の外部ボイド
体積を、そして周辺内部領域において約75〜約95
％の内部ボイド体積を有する繊維は特に望まし
い。 前述したように、これら繊維は大なる表面積を
有している。例えばそれらの比較的小さい外径の
故に、単位体積当りに与えられる拡散表面積は極
めて大である。 これら繊維はまた壁構造内に特に大きくそして
有用な表面積を有している。無機物質が支持体お
よび／または繊維機能性構造体の両方として、そ
して繊維表面に隣接した反応を触媒する触媒物質
としての二重の能力で作用しうるのであるから繊
維壁中のこれら利用可能な表面積が非常に有意な
利点を与えうる。 これらの繊維は一般に約2000ミクロンまでの外
径を有しうる。しかしながら、一層大なる外径例
えば3000または4000〜約6000μまでの繊維もまた
意図されている。そのような大なる繊維はより厚
い壁を有していなくてはならず、そして単位体積
当りにより活性の低い拡散表面積を与えあるいは
可能な操作条件においてある種の犠牲を要求しう
る。より好ましい繊維は約50〜約700、最も好ま
しくは100〜550μの外径を有している。壁厚さは
過剰の圧力低下を避けるためには所望されている
孔サイズに依存する。繊維は往々にして約20〜約
300μの壁厚さを有している。特に好ましいもの
は約50〜約200μの壁厚さを有する繊維である。
繊維は一般に約0.5〜約0.03の壁厚さ対外径比を
有しており、そして特に好ましいものは約0.5〜
約0.1の値を有している。 本発明の繊維の壁構造はその独特のボイド体積
特性の故に、従来の水素拡散法において使用され
た貴金属チユーブの壁とは均等ではないというこ
とを理解すべきである。従つてそのような貴金属
チユーブの壁厚さと本発明の中空繊維の壁厚さと
を直接比較するのは不適当である。むしろ、その
ようなチユーブの壁は実質的に緻密すなわちコン
パクトであり、本質的に内部ボイド体積をほとん
どまたは全く有していないのであるから、それら
はより適当には拡散に関与する壁厚さ部分を実際
に代表している本発明の繊維の本質的に非孔性緻
密層に比較することができる。 本発明の繊維は緻密層を有しうるがこれは多孔
性であつてもまたは本質的に非孔性であつてもよ
い。緻密層の厚さは壁厚さの50％以下、好ましく
は30％以下、より好ましくは15％以下である。本
質的に非孔性の緻密層について述べる場合には、
緻密層の厚さは便利には「有効厚さ」として表わ
される。この厚さは本質的に非孔性の緻密層およ
び繊維壁を通つた拡散する実際の気体量および繊
維物質の固有透過度から計算された厚さである。
この測定のためには、繊維を本質的に非孔性緻密
層の存在を確証するために他の気体を使用して試
験することができる。多孔性緻密（コンパクト）
層に関しては、厚さは例えば走査顕微鏡により推
定することができる。一般に約1000μまでの外径
を有する繊維に対しては、緻密層の厚さは約２〜
約80μ、例えば約４〜60μ、そしてより屡々約10
〜50μの範囲内にある。 緻密層を有する繊維は例えばある金属を使用し
て本質的に非孔性緻密層を通して水素のみを拡散
させることが所望される気体分離において特に有
用である。緻密層は外部または内部繊維表面のス
キンでありうるしまたはそれは繊維壁内にありう
る。本発明のより好ましい態様は、周辺外部また
は周辺内部帯域（本明細書に定義のとおり）また
はその両方にスキン（本明細書に定義のとおり）
を有する中空繊維であり、その帯域は一つの帯域
から他方に横切る場合に半径方向に漸増的により
大にかまたはより小になる相互接続内部ボイド体
積の網状構造を包含している。 本発明の特に重要な繊維は外部繊維表面のスキ
ンとして比較的薄い緻密層を有するものである。
そのような繊維は例えば水素拡散法における流体
の膜分離に非常に有用である。これら繊維は支持
体（スキンが多孔性の場合）としてまたは膜自体
（スキンが本質的に非孔性の場合）として働きう
る。それらは高温および／または高圧力下に充分
な強度を示しうる。薄い緻密層を有する繊維の例
は約２〜約40μ厚さのその外側表面における多孔
性または本質的に非孔性のスキン、約75〜約
175μの壁厚さ、および約250〜約700μの外径を有
する金属（例えばニツケル合金）繊維である。 チユーブ形状の外径が減少するにつれて、ある
壁厚さにより与えられる強度が上昇することは周
知である。比較的小さな外径を有する繊維がここ
に本発明により与えられているのであるから、充
分な強度に対して必要な壁厚さは低下している。
このことは利用可能単位体積当りのはるかにより
大なる活性拡散または透過表面積の故に、そして
薄い壁および非常に薄いスキンにより実現される
改善された拡散速度の故に、多くの応用に非常な
利点を与える。更にそのような薄い壁および非常
に薄いスキンはここでは存在可能な二者択一なの
であるから、それらの低い固有透過度の故にこれ
まで実用的と考えられなかつた無機物質すなわち
ニツケルおよびその合金を使用することが可能で
ある。このことはコストの改善、強度の改善およ
び水素拡散条件に一般に一層寄与する物質を与え
る。これらの利点は操作温度および圧力をほとん
どかまたは全く犠牲にすることなしに実現され
る。 本発明の中空繊維の特に好ましい形態は第２
図、第３図および第４図に示されている。第２図
は半径方向非等方性内部ボイド体積を有する壁を
もつ構造および繊維外表面にスキンを有するニツ
ケル中空繊維の断面の写真を示している。繊維の
壁構造は内部ボイド空間を有しており、これは周
辺外部帯域から周辺内部帯域に向つて上昇して孔
に直接隣接する周辺内部帯域で全く開放された壁
構造となる。第３図は内部表面にスキンを有する
ニツケル―鉄合金（約50／50重量比）中空繊維の
断面の一部の写真を示している。第３図の繊維は
周辺内部帯域で最低でありそして周辺外部帯域で
上昇しそして繊維の外側表面に直接隣接して非常
に開放された壁構造を有している内部ボイド体積
を有している。第４図は繊維壁中に緻密層を有す
る内側および外側繊維表面の両方に非常に開放さ
れた壁構造を有するニツケル中空繊維の断面の写
真を示す。 本発明の極めて重要な寄与は、種々のサイズお
よび構造の無機中空繊維を提供しうることであ
る。繊維のサイズは合成繊維分野では周知のよう
に紡糸口金を取り代えるという簡単な作業により
行われうる。押出および繊維形成条件を変化させ
ることによつて繊維壁厚さを広い範囲にわたつて
変化させて所望の壁構造および厚さを生成させる
ことができる。更に、緻密層の厚さおよび位置も
また以後に記載の方法によつて所望されるように
与えることができる。これら特性は関心ある応用
にかなつた繊維を製造する独特の能力を当業者に
提供する。 これらの特性は以下により詳細に記載されてい
る本発明の方法により提供される。 重合体溶液中に均一分散された形態で無機物質
を包含する混合物を製造する。この重合体溶液は
適当な溶媒中に溶解させた繊維形成性有機重合体
を包含する。一般に、溶液中の有機重合体の濃度
は溶液に無機物質を含有させた場合に乾式およ
び／または湿式紡糸技術により半径方向非等方性
内部ボイド体積を有する壁をもつ構造を有する前
駆体重合体中空繊維を形成させるに充分なもので
ある。重合体濃度は広い範囲で変化させることが
でき、そしてこれは最終中空繊維中に所望される
特性に依存する。勿論最高濃度は無機物質を含有
する重合体溶液を紡糸口金を通しての押出成形に
かけられなくなる点が限度となる。それに応じ
て、その下限は重合体前駆体中空繊維がその壁構
造を保持するに充分な重合体を有していないとい
う点である。一般に重合体濃度は重合体溶液の約
５〜約35重量％である。特に好ましい重合体濃度
は重合体溶液の約10〜約30重量％、特に好ましく
は13〜30重量％である。 本発明の重合体前駆体中空繊維の製造において
使用される有機重合体の性質は臨界的ではない。
例えばポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
とそれと重合性の１種またはそれ以上の他の単量
体（例えばビニルアセテートまたはメチルメタク
リレートとの重合体、ウレタンおよびポリ塩化ビ
ニルを使用することができる。乾式または湿式紡
糸技術により中空繊維を生成させるように成形、
押出またはその他の方法で成形することのできる
付加および縮合両方の重合体が包含される。本発
明の方法に使用するに適当な典型的な重合体は、
置換または未置換重合体であることができそして
これらはポリスルホン、スチレン含有共重合体、
例えばアクリロニトリルースチレン共重合体、ス
チレン―ブタジエン共重合体およびスチレン―ビ
ニルベンジルハライド共重合体を含めてポリ（ス
チレン）、ポリカーボネート、セルロース重合体
例えばセルロースアセテートブチレート、セルロ
ースプロピオネート、エチルセルロース、メチル
セルロース、ニトロセルロースその他アリールポ
リアミドおよびアリールポリイミドを含むポリア
ミドおよびポリイミド、ポリエーテル、ポリ（ア
リーレンオキサイド）例えばポリ（フエニレンオ
キサイド）およびポリ（キシリレンオキサイド）、
ポリ（エステルアミドジイソシアネート）、ポリ
ウレタン、ポリエステル（ポリアリーレートを含
む）例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポ
リ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキル
アクリレート）、ポリ（フエニレンテレフタレー
ト）その他、ポリサルフアイド、前記以外のアル
フアオレフイン性不飽和を有する単量体からの重
合体例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレ
ン）、ポリ（ブテン―１）、ポリ（４―メチルペン
テン―１）、ポリビニル類、例えばポリ（塩化ビ
ニル）、ポリ（弗化ビニル）、ポリ（ビニリデンク
ロリド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ
（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、
例えばポリ（ビニルアセテート）およびポリ（ビ
ニルプロピオネート）、ポリ（ビニルピリジン）、
ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテ
ル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデ
ヒド）例えばポリ（ビニルホルマル）、およびポ
リ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミン）、
ポリ（ビニルホスフエート）およびポリ（ビニル
サルフエート）、ポリアリル、ポリベンゾベンズ
イミダゾール）、ポリヒドラジド、ポリオキサジ
アゾール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンズイミ
ダゾール）、ポリカーボジイミド、ポリホスフア
ジンその他および前記からの反復単位を含有する
ブロツクインターポリマー例えばアクリロニトリ
ル―臭化ビニル―パラスルホフエニルメタクリル
エーテルナトリウム塩のターポリマーを含むイン
ターポリマー、および前記のいずれかのものを含
有するグラフトおよびブレンドから選ぶことがで
きる。置換重合体を与える典型的置換基としては
ハロゲン（例えば弗素、塩素および臭素）、ヒド
ロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、単環性アリール、低級アシル基その他があげ
られる。 更に有機重合体は方法の後の段階で処理して除
去されるのであるから、それはこの処理に適合し
うるものであるべきである。例えばより好ましい
重合体は容易に分解および／または反応して除去
を達成するがしかしその速度が過度に速くないも
のである。更に、そのような重合体は無機物質と
好ましくない相互反応をしたりまたは方法の以後
の段階を阻害するような反応生成物を形成すべき
ではない。 最も安価なそして最も容易に入手できる重合体
が好ましいことは明らかである。アクリロニトリ
ルの重合体およびアクリロニトリルと１種または
それ以上のそれと重合性の単量体との重合体は本
発明の方法に特に有用である。 重合体溶液の製造に使用される溶媒は当業者に
は周知の任意のものでありうる。例えばジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキサイドその他のような溶媒はアクリロニ
トリルのそのような重合体に関しては特に有用で
ある。明らかに選ばれる溶媒は有機重合体に対し
て良好な溶媒であるべきであり、そしてこれはこ
の方法の以後の段階で意図されている乾式または
湿式紡糸技術にかけられるものであるべきであ
る。 無機物質を含有する重合体溶液は、無機物質を
溶媒中に分散させ次いで溶媒中に重合体を添加溶
解させることによつて製造することができる。無
機物質を含有する重合体溶液の製造のための任意
のその他の適当な手段例えば重合体、無機物質お
よび溶媒の同時混合、または重合体と溶媒との混
合次いで無機物質の添加分散のような手段もまた
許容される。重合体添加の前に溶媒中に無機物質
を分散させるのが好ましい。 通常、常温またはそれよりいくらかより高い温
度が無機物質を含有する重合体溶液の製造には全
く充分である。使用される重合体、溶媒および／
または無機物質によつて、より高いかまたはより
低い温度が製造を助けるかもしれない。しかしこ
れは臨界的であるとは考えられない。 無機物質の量は重合体溶液中の重合体濃度に関
して前記に論じられたのと同一の一般的考察とは
逆の関係にある。その最大量は充分な重合体が存
在しないが故に前駆体繊維構造体を保持できない
という点によつて限定される。その最小量は無機
物質粒子が非常にばらばらに分散してその結果そ
れらが焼結の間に充分には融着または結合しない
という点である。無機物質の重合体に対する通常
の重量比は約3.5〜約15の範囲にある。無機物質
の重合体に対する好ましい比は約４〜約12、より
好ましくは4.5〜10である。 無機物質は重合体溶液全体にわたつて例えば小
粒子として均一に分散していなくてはならない。
充分な混合を実施してそのような均一な分散を達
成させなくてはならない。若干量の無機物質が溶
解するかもしれないし、そしてこれは均一な分散
の達成を助けるかもしれないがこのことは本発明
の目的の達成のためには臨界的ではない。 重合体溶液中に包含される無機物質は焼結可能
な無機物質である（これは焼結可能な物質をそれ
から製造することのできる物質を包含する）。そ
のような物質は極めて大なる物質群を構成してお
り、そしてこれらはそのままで適当であるかまた
は所望の焼結性無機物質に変換させることができ
る。例えば所望の繊維が金属例えばニツケルまた
はその合金を包含すべき場合には、金属、その酸
化物または最終的にその金属に変換させることの
できるその他の化合物を使用することができる。 本発明の方法は例えば金属酸化物の元素状金属
への還元およびその金属の焼結による金属中空繊
維製造に特に有用であるけれども、それは焼結可
能な（または焼結性物質に変換せしめることので
きる）すべての無機物質の中空繊維の製造に使用
することができる。そのような無機物質は前記に
論じられている。例示の目的で次の詳細な記載は
焼結可能な金属に還元できる金属化合物に限定さ
れる。 勿論、還元温度は還元されるべき化合物および
形成される元素状金属の融点および気化点以下で
なくてはならないのであるから、それらが水素ま
たは炭素と反応する温度より以下で過度に蒸発ま
たは昇華する金属の化合物〔しかもその金属成分
はそのような低い蒸発または昇華温度を有してい
る（例えばＫ、Na、Liその他）〕は特定の配慮な
しには本発明の方法によつて成功裸に使用するこ
とはできない（金属化合物粒子を元素状金属に還
元する環境を与えるために水素を使用することは
本発明の好ましい態様ではあるけれども、他の還
元性物質を使用することができる。例えば金属化
合物そして特にニツケルおよび鉄の酸化物は水素
還元性雰囲気に代えて一酸化炭素を一部または完
全に置換することにより還元できる。明らかに重
合体成分および痕跡量の溶媒もまたそのような還
元性雰囲気に寄与する）。 更に、金属化合物それ自体は、中空繊維の焼結
の前またはその間に元素状金属以外の反応生成物
を反応帯域中に残すような物質に限定される。 最も有意義な金属化合物は酸化物である。その
理由はこれら化合物が最も豊富だからであり、そ
して事実、そうした化合物は金属が製造の副生成
物としてそして天然鉱石選鉱物中に最も一般に見
出される状況である。利用しうるその他の化合物
としては、金属ハライド、水酸化物、炭酸塩、蓚
酸塩、酢酸塩その他があげられる。 使用される無機物質にかかわりなく粒子サイズ
は所望の中空繊維の製造においては重要な因子で
ある。重合体溶液中への分散に対して使用される
小粒子は通常15μ以下、好ましくは10μ以下、最
も好ましくは5μまたはそれ以下の粒子サイズ範
囲である。一般にそのような粒子混合物はサイズ
分布においてはスケールの一方端から他方端の範
囲にある。より均一な分散を得るためには、明ら
かにより小さい粒子サイズが好ましい。所望の特
性の金属繊維を得るためには、非常に小さい（す
なわち1μまたはそれ以下の）粒子を使用するこ
とが必要かもしれない。このことは所望のサイズ
の達成には粒子サイズの微細化および／または分
級を必要とする場合がある。 水素還元可能な緻密化された金属化合物例えば
金属酸化物、炭化物その他に対して還元および焼
結技術を適用した場合に他の研究者達は、得られ
る焼結物品が顕微鏡的ひび割れおよび裂け目およ
び全般に劣つた表面を示すことを見出した。これ
は反応中の蒸発または昇華された元素または緻密
化助剤の「脱気（outgassing）」に由来すると考
えられた。このひび割れおよび裂け目は以後の焼
結段階の間に修復されず、劣つた表面条件は持続
する。この「脱気」の問題は本発明の方法におい
ては観察されない。 一般により小さい直径の粒子は「脱気」クラツ
キング（ひび割れ形成）および表面問題を強化さ
せることが予想される。その理由はより小さい粒
子は一緒により近接していて、発生する反応生成
物すなわち気体が逃げるための余地を一層少しし
か残さないからである。しかしながらより小さな
直径の粒子が使用される場合にはより欠点のない
本質的に非孔性の緻密層を製造することができる
ということが発見された。 非常に微細な金属粒子の使用に際しての更にそ
の他の困難は、小粒子形態で空気に露出された場
合に多くの金属が酸化傾向を有することである。
例えば微細鉄粒子（40μまたはそれ以下）は空気
に露出された場合に発熱時に反応して酸化鉄粒子
を形成する傾向がある。すなわち、そのような物
質を取扱うことは困難であり、一方酸化物粒子は
気密保護包装を与えることなしに、または自然発
生的反応を避けるための特別の装置をつくること
なしに、自由に発送することができ、そして容易
に取扱うことができる。本発明の方法は特に酸化
物の使用を可能ならしめる。何故ならば酸化物粒
子は往々にして金属処理の副生成物であり、そし
て従つて低い値で容易に入手可能だからである。
例えば塩酸酸洗いからの副生成物として得られる
酸化鉄粒子は容易に入手可能である。その他の酸
化鉄の源としては、塩基酸素コンバーターからの
ダスト、さび、ミルスケール、および高品質鉄鉱
である。ニツケル酸化物は安価な値で入手可能で
ある。 任意の一般形状（すなわち球形、長方形、針状
または棒状その他）の金属化合物粒子を本発明に
より使用することができる。溶解金属化合物のス
プレー乾燥法により得られる金属酸化物粒子は優
れた中空繊維を与えうる。 小形粒子の正確な粒子サイズの測定は、特にそ
のサイズが直径（または最小寸法）10μ以下の粒
子を包含している場合には困難である。粒子が不
均一形状の場合にはそのような測定は最も困難で
ある。例えば、多くの粒子は比較的長形構造のも
のである傾向があり、その結果粒子の最小寸法を
測定することは困難である。長形粒子は相当する
大きさの比較的対称形状の粒子に合致するように
設計されたメツシユを有するスクリーンを通過し
ない。その結果、粒子サイズおよび粒子サイズ分
布の測定はある与えられた物質に対してそのよう
な測定を実施するための既知の方法および手段の
間でかなりの程度に変動する。 比較的正確な小形粒子サイズの測定は、クウル
ター（Coulter）カウンター法の使用により行な
うことができる。この方法においては、粒子を電
気伝導性液体中に懸濁させ、そして小さなオリフ
イスを通して流させる。電流はオリフイスの各側
に１個ずつ浸漬した２個の電極によりオリフイス
を通しての流れを生ぜしめる。粒子がオリフイス
を通つて流れる間に、電極間の電気抵抗の変化を
測定して粒子サイズを決定する。すなわち、この
測定は第一義的には粒子塊の量について解析する
ものであつて形状によつては影響されない。 金属化合物を使用した場合の本発明の方法は、
金属化合物粒子の還元の後および焼結の前の金属
の「活性」状態を利用している。金属粒子は薄い
酸化物コーテイングまたはフイルムを獲得する傾
向があり、そして事実、微細粒子サイズのほとん
どすべての金属粉末は、そのような物質の速い酸
化を阻止しまたは自然発火を克服するためにはそ
のようなフイルムを獲得しなくてはならず、また
はそれを与えられなくてはならない。そのような
フイルムは粒子を「受動態（passive）」にさせ
る。その結果、それらは通常の雰囲気中で取扱う
ことができる。しかしながらそのようなフイルム
は還元が困難でありそして焼結を阻害する。金属
化合物粒子を本発明の方法により還元して元素状
金属とし、そして還元後に酸化性雰囲気に露出さ
せることなしに焼結させた場合には優れた性質を
有する本発明の中空繊維が得られる。 金属合金は金属化合物例えば金属酸化物の粒子
を混合しそしてこの混合物を重合体溶液中に分散
させるという簡単な操作によつて本発明の繊維の
無機物質として提供することができる。そのよう
な合金は有用な強度、展性および化学試薬耐性を
提供しうる。そのような合金の例は、ニツケルお
よび鉄酸化物を使用して形成されるものである。 本発明方法の実施によつて金属中空繊維を製造
するためのその他の受容できる操作は、粒状金属
化合物に金属粒子を包含させることである。好ま
しくは重合体溶液中に分散させる前に金属粒子を
金属化合物とブレンドする。還元および焼結は通
常の温度および通常の雰囲気の存在下に（本発明
の方法によつて）達成することができる。焼結温
度は還元された卑金属中への元素状金属の拡散を
行なわせて合金を形成せしめるに充分なだけ高い
ものでありうる。従つて、元素状金属が低い拡散
速度を有している場合には、若干より高い焼結温
度を使用することが必要でありうるしまたはそれ
が望ましい場合がある。元素状金属の焼結温度
（または元素金属の卑金属中への拡散が行なわれ
る温度）が卑金属の融点よりも高い場合には、合
金の形成は達成されないかもしれない。しかしな
がら後者においては、最終的には元素状金属また
はその酸化物は卑金属を分散強化させることがで
きる。 金属粒子の追加的使用は焼結生成物の収縮を減
少させる。すべての焼結過程においては、粒子が
融着して固体塊を形成する場合の粒子間のボイド
（空隙）空間の除去の故に、金属粒子はその外側
寸法において収縮する。無機物質が金属化合物例
えば最初に還元されそして次いで本発明の方法に
より焼結される金属酸化物を包含している場合に
は、還元された粒子は金属化合物粒子より小さ
く、従つてより大なる粒子間ボイド空間を与える
筈であるという事実の故に、そのような収縮は顕
著化となる。そのような収縮な重合体溶液中に包
含させるための金属化合物粒子に元素状金属粒子
を加えることにより低減または最小化させること
ができる。例えば、得られる中空繊維の収縮を低
減させるためには、ニツケル酸化物粒子に50重量
％までのニツケル粒子を加えることが望ましいで
あろう。元素状金属粒子の粒子サイズは好ましく
は非常に小さいものである。何故ならば、そのよ
うな分散粒子はマトリツクス金属中に迅速に且つ
均一に拡散するからである。 制御された粒子サイズを有する、分散された非
還元性（または拡散性）物質のある割合を金属化
合物と配合することによつて、分散強化された焼
結繊維を生ぜしめることが可能である。その粒子
は繊維焼結物質よりも高い温度で焼結する元素状
金属より構成されていてもよい。 前述したように焼結性無機物質は化学的変性な
しの繊維物質を包含する物質または化学的変性に
よつて所望の形態に変換される物質でありうる。
前記に充分に論じたように、金属化合物特に元素
状金属に還元される金属酸化物は後者の物質の例
である。金属繊維が所望される場合には、これら
酸化物は焼結の前またはその間で元素状金属への
還元を必要とする。他の本発明の方法に使用可能
なその他の物質は、最終中空繊維を構成する物質
を生成させるためには酸化、または酸化および還
元の両方を必要としうるものである。これらの方
法は金属化合物に対しては詳細には記載されてい
ないけれども、焼結の前に酸化させうる例えばア
ルミニウムのようなこれらの物質もまた本発明の
方法に有用である。同時的な酸化および還元によ
り提供されうるその他の無機物質もまた本発明の
方法に有用である。これら物質の例はアルミニウ
ムまたはチタニウムおよび酸化鉄または酸化ニツ
ケルの同時的酸化および還元である。化学的変性
（すなわち還元および／または酸化）なしに最終
繊維を形成しうる物質の例となる物質は、金属、
セラミツク、例えばアルミナ、ベータアルミナ、
ガラス、ムライト、シリカその他である。 無機物質含有重合体溶液はまた方法中における
この段階および以後の段階特に例えば押出および
繊維形成段階を助成するための他の添加剤をも含
有しうる。湿潤化剤例えばソルビタンモノパルミ
テートその他は、重合体溶液の溶媒で無機物質を
ぬらすために有用である。可塑剤例えばＮ，Ｎ―
ジメチルラウリンアミドその他は、重合体前駆体
繊維可撓性を与えるために有用である。 本発明の中空繊維を製造するに当つては、広範
囲の押出成形条件を使用することができる。前に
論じられているように、溶液中の重合体の重量％
は広範に変化させることができる。しかしこれ
は、押出成形および繊維形成条件下に中空繊維を
与えるに充分なものである。無機物質、重合体お
よび／または溶媒が混入物例えば水、微粒状物質
その他を含有している場合にはその混入物の量は
押出成形を可能ならしめそして／または方法の以
後の段階または最終繊維を阻害またはそれに悪影
響を与えない程に充分に低いものであるべきであ
る。必要な場合には、過操作によつて重合体溶
液から混入物を除去することができる。明らか
に、過は無機物質の粒子を通過させつつ混入物
粒子を除去するに適当なものでなくてはならな
い。そのような過はまた、所望の粒子サイズ以
上の無機物質の粒子をもまた除去しうる。無機物
質を含有する重合体溶液中の過剰量の気体の存在
は大なる空孔の形成および重合体前駆体中空繊維
中における望ましくない多孔性の形成を生じう
る。従つて抜気操作もまた適当である。そのよう
な抜気および／または過操作は無機物質を含有
する重合体溶液の製造の直後またはその間に実施
することができるし、または押出成形段階の直前
またはその間に実施することができる。 中空繊維紡糸口金のサイズは生成される重合体
状前駆体中空繊維の所望される内径および外径に
応じて変動させる。紡糸口金はまたその形状にお
いて例えば六角形、長方形、星形その他に変化さ
せることができる。紡糸口金は通常形状が円形で
ありそしてこれは例えば約75〜約6000μの外径、
約50〜約5900μの中心ピン外径、および中心ピン
内の注入キヤピラリーを有している。注入キヤピ
ラリーの直径はピンにより確立される限度内で変
化させることができる。無機物質を含有する重合
体溶液は往々にして実質的に不活性の雰囲気中に
保存して、押出し前の重合体の汚染および／また
は凝固を阻止させ、そして揮発性および引火性溶
媒による不当な火災の危険を阻止する。便利な雰
囲気は乾燥窒素である。 無機物質を含有する重合体溶液の押出しのため
の準備温度は広い範囲にわたつて変化させること
ができる。一般にその温度は押出しの前の望まし
くない凝固または沈殿を阻止するに充分なもので
ある。一般にその温度は約15゜〜約100℃、好まし
くは約20℃〜約75℃の範囲でありうる。 押出しを達成するための圧力は通常繊維紡糸技
術の当業者により理解されている範囲内のもので
ある。その圧力は例えば所望の押出し速度、紡糸
口金オリフイスのサイズおよび無機物質を含有す
る重合体溶液の粘度に依存する。その中で特記す
べきは、本発明の方法に関しては比較的低い圧力
を使用できるという事実である。このことは緻密
化および焼結された物品の生成には数百気圧の圧
力を往々にして必要とする緻密化操作と対照的で
ある。本発明に関して有用な圧力は通常約１気圧
から約５気圧までまたはそれ以上の範囲のもので
ある。 明らかに繊維は複数個の紡糸口金から押出すこ
とができる。これは例えば同一凝固浴を使用して
多数の繊維を同時に製造することを可能ならしめ
る。複数個の紡糸口金の使用はまた成形の間また
はその後で前駆体繊維を一緒に加撚することを可
能ならしめる。このことは多重繊維コードを提供
するという特に独特の能力を与える。このこと
は、多数の繊維を束に結合させた場合に外側繊維
壁拡散表面に良好な流体分布を与えるために特に
適している。そのような加撚繊維はコードを束に
集成した場合の望ましい充填フアクターの達成に
特に有用であり、そしてこれは結果としてその中
の流体の優れた分散を与える。このことは一般に
そのような望ましい流体分布パターンを示すこと
のできない比較的直線状の繊維束と対照的であ
る。 一般に繊維を形成する紡糸技術は合成繊維形成
産業の当業者には周知である。当技術を本発明の
方法の繊維形成段階に有利に適用することができ
る。同様に、半径方向非等方性内部ボイド体積を
有する壁をもつ構造を有する重合体中空繊維を形
成するための方法が開発された。そのような方法
はまた本発明の繊維形成段階に容易に適合させる
ことができる。これら後者の方法は次の特許すな
わち米国特許第3674628号、同第3724672号、同第
3884754号および同第4055696号各明細書に例示さ
れており、ここにこれらは参照として包含されて
いる。繊維形成段階は湿式紡糸技術を使用して実
施することができる。すなわち紡糸口金は凝固浴
中に入れることができるしまたはそれから取出さ
れていてもよい。湿式技術が屡々好ましく、そし
てこれを便利さの故に使用することができる。 凝固は成形される繊維を凝固浴と接触させるこ
とによつて実施することができる。周辺外部帯域
の場合には凝固浴中に形成された繊維を通過させ
ることで充分である。（重合体溶液の重合体を凝
固させる）流体を形成された繊維の孔中に注入す
ることによつて周辺内部帯域を凝固させることが
できる。流体は例えば空気、イソプロパノール、
水その他を包含しうる。前駆体中空繊維のサイズ
は孔中に注入される流れの上昇により増大させる
ことができる。 すべての、重合体に対する本質的非溶媒を凝固
浴中の凝固剤として使用することができる。凝固
剤は通常重合体溶液の溶媒と混和性である。選ば
れる凝固剤の性質は、重合体に対して使用される
溶媒に関係し、そしてその選択は繊維紡糸分野で
は既知の判定基準による。「強力凝固剤」とは重
合体が速やかに沈殿する媒体を意味する。「穏和
な凝固剤」とは重合体が徐々に沈殿する媒体を意
味している。凝固浴中には便利には一次凝固剤と
して水が使用される。その他の凝固剤は、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、メタノール、エタノールおよび
プロパノールその他である。凝固浴中での押出さ
れた繊維の滞留時間は繊維の適正な固化を保証す
るに少なくとも充分なものである。周辺外部帯域
は凝固剤および／または冷却の相互作用により形
成される。冷却は、また、無機物質を含有する押
出された重合体溶液を重合体溶液のゲル化温度以
下の温度の気体に接触させることによつても達成
することができる。このようにしてゲル化が達成
される場合には冷却気体を比較的迅速に移動させ
て、中空繊維の方向と平行な方向に配向させるよ
うにすることができる。この気体には更に水蒸気
または他の非溶媒蒸気を負荷させることができ
る。周辺中部帯域の固化は、同様に注入流体中の
凝固剤および／または注入流体の温度に由来する
冷却の相互作用によつて達成されうる。またゲル
化が凝固浴中で達成されうる場合には、その浴は
ゲル化作用の他にまた凝固効果をも付与しうる。 凝固浴の温度もまた、例えば−15゜〜95℃また
はそれ以上に広範囲に変動させることができる。
そしてそれは最も屡々約1゜〜35℃例えば約2゜〜25
℃である。孔中に注入される流体の温度は約−
15゜〜約95℃、好ましくは約1゜〜約35℃でありう
る。 本発明の重合体前駆体中空繊維の形成において
は、半径方向非等方性内部ボイド体積を有する壁
をもつ構造は、異なつた温度および組成の凝固浴
および孔注入流体を使用することによつて実現さ
せることができる。例えば、高い内部ボイド体積
達成のためには凝固浴（周辺外部帯域）または孔
注入流体（周辺内部帯域）のどちらかの凝固剤が
強力な凝固剤であるべきであるかまたは高濃度凝
固剤であるべきである。低い内部ボイド体積の達
成のためには、穏和な凝固剤を使用することがで
きる。異なつた温度もまた凝固速度に影響を与え
うる。 壁構造はまた例えばある巻き取り速度に対する
ポンプ送り速度、孔注入流体の量、伸長度その他
によつてもまた変化させることができる。繊維壁
の外側表面の緻密層は例えば凝固浴中に非常に穏
和な凝固剤（または低濃度のもの）を使用するこ
とによつて得ることができる。繊維壁の内側表面
の緻密（コンパクト）層は、例えば非常に穏和な
凝固剤（または低濃度のもの）を孔注入流体中に
使用することによつて得ることができる。繊維壁
内の緻密層は例えば凝固浴および孔注入流体の両
方に非常に強力な凝固剤を使用することによつて
得ることができる。 本発明の方法は本質的に非孔性の緻密層を有す
る特に望ましい非等方性中空繊維を提供する。そ
のような層は内側および／または外側スキンとし
てかまたは繊維壁内に存在する。本質的に非孔性
の緻密層は通常前記方法によつて達成することが
できる。 繊維の凝固後溶媒を除去するためにそれを例え
ば凝固浴溶液でかまたは重合体溶液の溶媒と混和
性の他の非溶媒で洗浄して洗うことができる。前
駆体中空繊維はまた水または他の液体浴中に保存
することができる。 押出しおよび繊維形成条件は、好ましくは繊維
が不当に伸長されないようなものである。必須で
はないけれども例えば約１〜約５倍の伸長を使用
することができる。往々にして、押出しおよび繊
維形成速度は約５〜100ｍ／分の範囲内である。
しかしながら繊維が不当に伸長されずそして凝固
浴中の充分な滞留時間が与えられるならば、それ
より高い速度を使用することができる。伸長は通
常重合体前駆体中空繊維を強化させる。伸長はま
た一定の紡糸口金に関して増大した綿状生産性お
よびより小さい繊維直径を可能ならしめる。 重合体状前駆体中空繊維の強靭化に対しては、
焼きなまし操作もまた使用することができる。伸
長および焼きなましの両方の操作を例えば沸騰水
中に繊維を通すことによつて実施することができ
る。 限定的条件ではないが中空繊維壁構造に関する
その他の重要な考慮点は、最小の「欠点
（flaw）」を有する緻密層の存在である。（この表
現は本文章中で使用された場合には、通常の操作
条件下に望ましいおよび望ましくない流体の両者
の通過を所望されている区別なしに許容するよう
な緻密層の不完全さを意味している）。欠点の上
限は多くの理由のために各系においてなされる妥
協によつてきまる。経済的理由によりある系は非
常に高い選択性を要求し、一方その他のものはそ
の他の分離技術と競争するために中等度の選択性
しか必要としないかもしれない。すなわち一般に
欠陥を最小化させるように、中空繊維の製造およ
び取扱いには予め配慮がなされるべきであるけれ
ども、欠陥の許容すべき数およびサイズは繊維の
用途によつて変動する。 無機物質を添加した前駆体中空繊維をこの方法
の以後の段階に付してもよいし、または例えばボ
ビン上に前駆体モノフイラメントの形でまたはよ
りを加えたコードとして巻取り上に保存すること
ができる。このような前駆体繊維は可撓性であ
り、そして妥当な程度の強度を有しておりそして
従つて損傷に対する過度の配慮を払わずに取扱う
ことができる。 本発明の方法によつて前駆体繊維を生成させた
後、既知のようにして乾燥を行なわせることがで
きる。有機重合体除去処理の前に一般に繊維を乾
燥させるが、しかしこれは必ずしも必要ではな
い。乾燥は約0゜〜90℃、便利には大約室温例えば
約15゜〜35℃そして約５〜95％便利には約40〜60
％相対温度中で実施することができる。 前駆体中空繊維は、重合体全体に亘つて均一に
分散された無機物質に対する連続相担体として働
く少量の重合体を包含している。一般に重合体は
実質的に重量基準で50％以下、そして往々にして
25％、15％または５％の低濃度で前駆体繊維中に
存在している。勿論前駆体繊維の主成分は無機物
質である。他の物質も前駆体繊維中に存在しうる
がしかし一般に少量においてのみである。 第１図は前記方法により製造された重合体状前
駆体中空繊維を示す。 無機物質を負荷した重合体状前駆体中空繊維を
形成させた後、繊維を前記に論じたように好まし
くは乾燥させるかまたは乾燥して保存させるか、
あるいは繊維から有機重合体を除去する処理に直
接送ることができる。これは加熱により有機重合
体を分解および／または反応させることによつて
達成できる。これは無機物質の還元を助けるため
に不活性または還元性雰囲気中で達成させること
ができる。が、しかし必ずしもこれは必要ではな
い。 前述したように有機重合体から製造された反応
生成物は方法のその他の段階を強化する働きをも
与えうる。例えば重合体中に存在する水素および
炭素は優れた還元性雰囲気源として働く。この環
境は金属化合物例えば酸化物の元素状金属への還
元を助ける。 無機物質を含有する繊維は場合により還元およ
び／または酸化に付すことができる。（勿論重合
体溶液中に分散された無機物質が焼結に対して所
望されている化学形態である場合には、還元も酸
化も必要ではない。）好ましくは適当な雰囲気は、
繊維を還元および／または酸化温度に付する直前
に与えられる。例えば還元に関しては、これは還
元性無機物質負荷した重合体前駆体中空繊維を市
場的に入手可能なオーブン中に連続的に送ること
により達成できる。例えば水素を包含する雰囲気
を向流的にそしてそれと接触するように流すこと
ができる。繊維が最初にオーブンの熱に接触した
場合、残存する揮発性成分は脱気される。温度が
還元温度に近ずくにつれて還元性無機物質例えば
金属化合物は、例えば元素状金属に還元されそし
て反応生成物が脱気される。 本発明および本明細書の目的のためには重合体
除去および還元および／または酸化が生ずる温度
範囲および焼結温度はある程度重複しうることを
理解されたい。換言すれば重合体の除去および還
元および／または酸化が実施される温度におい
て、いくらかの焼結が生じうる。しかしながらそ
の温度は還元が焼結の直前に行なわれるようなも
のであることが好ましい。還元性無機物質すなわ
ち金属化合物が還元される好ましい温度は当業者
には周知であるかまたはその測定は当業者の通常
の能力範囲内にある。 好ましい還元性雰囲気は水素源を与える任意の
雰囲気により提供することができる。例えばその
ような雰囲気は、水素、クラツキングされた炭化
水素、解離されたアンモニア、それぞれの組合
せ、これら気体の１種またはそれ以上のものと還
元反応を有意に阻害しないその他の気体または蒸
気との組合せを包含しうる。重合体の分解およ
び／または酸化からの反応生成物は還元雰囲気の
形成に価値ある助けとなる。 反応成分（例えばCOおよびCO2）が適当に
「抜気」されそして所望の繊維性を阻害するよう
な残存元素を焼結繊維中に残留させない場合にの
み、固体還元性物質例えば炭素を水素生成性気体
と組合せて使用することができる。例えば炭素は
酸化物粉末に対しては所望の添加剤でありうる。
炭素はまた、最終生成物がカーバイド含有の、例
えばスチール組成物でありそして残存炭素が最終
繊維に必要な元素である場合にも使用することが
できる。 無機物質の酸化は、適当な圧力および雰囲気中
で適当な温度で実施することができる。空気は好
ましい雰囲気である。酸化温度は一般に周知であ
るかまたは容易に確認可能である。例えばセルメ
ツトの形成においては同時的酸化および還元を行
ないうる。焼結可能無機物質を含有する得られた
繊維を次いで焼結帯域中に直接導くことができ
る。 「焼結」なる表現は焼結性無機物質の融着およ
び結合によつて少なくとも粒状物質が一体性の構
造体を形成するような点まで集塊化することを包
含するために使用されている。焼結は、それ以前
の段階を経過したそしてまだ焼結されていない繊
維に比して実質的強度を有する繊維を提供するべ
きである。焼結は所望の原子価状態が達成または
保持されることを特徴と保証する条件下に融着お
よび結合を生ぜしめるに充分な温度および時間の
間で実施されなくてはならない。 本発明の中空繊維の製造においては焼結のため
の加熱速度にはほとんどかまたは全く制限がな
い。例えばニツケル―鉄合金繊維の焼結は約950
℃〜約1200℃で、それぞれ15〜５分でありうる。
これらの条件下に製造されたニツケル―鉄合金繊
維は優れている。一般に還元および酸化温度と同
様に好ましい無機物質の焼結温度は周知でありま
たは容易に確認可能である。 有機重合体の除去、随意的な無機物質の還元お
よび／または酸化、および焼結段階の間、適当な
条件を保存して繊維壁構造および一体性に対する
損傷または破壊を避けるようにしなくてはならな
い。約0.2〜約0.9、通常0.3〜0.6の収縮比（最終
繊維対前駆体繊維）を期待することができる。す
なわち、前駆体中空繊維は往々にして実質的なサ
イズ減少を伴なつて最終中空繊維に変形される。
これはこれら方法段階の間に予想される。例えば
繊維は実質的にその長さが減少し、そして繊維外
径および壁構造は相対的関係は保持されているけ
れどもこれもまたサイズは減少する。これら段階
の間では、繊維をそれが収縮するように取扱うた
めの手段が与えられていなくてはならない。特に
臨界的なことは繊維がかなり脆い焼結の直前の点
である。この時点においては繊維に損傷を与える
ことなくそのような収縮を与える手段を与えるよ
うに特別の注意が払われなくてはならない。例え
ば繊維をこの点において輸送表面に接着させるな
らば繊維はそれが収縮する時に破損しうる。この
時点における繊維を取抜う一つの方法は前処理さ
れたものでありうる前駆体繊維またはコードを、
より良好な取扱い特性を与えるために炉の操作条
件下では繊維に接着しない物質から成形されてい
るコンベアベルトによつて炉中に供給することで
ある。このコンベアベルトは仕上り繊維が炉から
出ていく時の速度で繊維を輸送することができ
る。前駆体繊維供給速度は最終繊維速度より大で
ある。生ずる収縮を考慮して前駆体供給速度を調
整することができる。 緻密層を有している繊維を緻密層物質とある種
の相互作用を有している流体で緻密層を処理して
多孔性緻密層を生成させることにより多孔性緻密
層を達成することができる。例えばニツケル酸化
物および緻密層を含有する重合体前駆体繊維は、
炉中の雰囲気中にアンモニアガスを導入すること
によつて均一に多孔性の表面を生成させることが
できる。第６図に示した顕微鏡写真はそのような
均一に多孔性の緻密層を示している。 多孔性緻密層を生成させるためのそれに代る手
段は焼結に関与しないかまたは焼結にわずかな程
度しか関与しない微細粒子物質の比較的少量を導
入することであるその製造の間に無機物質含有重
合体溶液中にそのような微細粒状物質を混入する
ことは最終無機繊維中に多孔性緻密層を与える結
果となる。 本発明の方法の特に重要な特性は本質的に非孔
性の緻密層を有する繊維を容易に生成できること
である。この特性は予期せざるものである。何故
ならば前記のように除去されるべき重合体前駆体
繊維の重合体は連続相であるからである。重合体
は前駆体繊維の緻密層から除去されるけれども、
焼結後の最終繊維は通常本質的に非孔性であるこ
とが発見された。無機物質が還元、酸化および／
または焼結を受けた場合には収縮および無機物質
粒子間の間隙の減少が生じうるということは予期
されうることではあるけれども本質的に非孔性
の、すなわち流体例えば気体の本質的に拡散のみ
による通過を可能ならしめる緻密層の形成は望ま
しく且つ予期せざるものである。この現象は重合
体が除去された場合には繊維壁構造全体にわたつ
て生ずるようである。それは特に金属化合物特に
酸化物を使用して元素状金属に変換させた場合に
観察される。 前記の方法から得られる半径方向非等方性の内
部ボイド体積を有する壁をもつ構造体を有する本
質的に無機の一体性中空繊維は、前駆体繊維およ
び中間段間繊維に比して強い。最終繊維はボビン
上で保存するに充分なだけ可撓性であるがしかし
前駆体繊維程には可撓性ではない。最終繊維は例
えば多数の繊維を有する束に集成するために所望
の長さに切ることができる（これはまた撚りをつ
けた繊維のコードでありうる）。通常の長さは約
0.2〜約10ｍ、好ましくは約１〜約５ｍの範囲で
ある。束のサイズは意図されている応用に依る
が、しかしこれは一般に直径約0.5〜約25cmの範
囲である。同様に繊維の束を使用した装置は多く
の束を包含しうる。そのような装置の構成方法は
当業者には既知である。例えば米国特許第
2961062号明細書を参照されたい。この特許はこ
こに参照として包含されている。 本発明の好ましい態様である金属中空繊維およ
びその製造法が以下に記載される。この金属非等
方性中空繊維は本質的に非孔性スキンをその外側
表面に有している。 有機重合体溶液は例えばアクリロニトリルホモ
重合体またはアクリロニトリルおよびそれと重合
性の１種またはそれ以上の単量体との重合体を有
機溶媒例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミドその他に溶解させたものを包含しう
る。一般に溶液中の重合体濃度は重合体溶液の約
５〜約35重量％、好ましくは約10〜約30重量％で
ありうる。繊維を構成する金属は好ましくは例え
ば金属化合物例えば金属酸化物の小粒子を重合体
溶液中に分散させることにより得ることができ
る。好ましい金属は金属合金例えばニツケル―鉄
合金であるがこれは所望の金属酸化物例えばニツ
ケルと鉄の酸化物の小粒子を混合することにより
得ることができる。一般にすべてそのような金属
酸化物混合物は主成分量の一方の金属酸化物例え
ば約65〜約99重量％の金属酸化物例えば酸化ニツ
ケルを例えば約35〜１％の他の金属酸化物例えば
酸化鉄と共に包含しうる。金属化合物の小粒子を
好ましくは重合体の添加の前に溶媒と混合する。
そのような混合の間に粒子サイズの低下が意図さ
れている場合にはこれは特に有利でありうる。金
属化合物の量は一般に金属化合物対重合体重量比
で約3.5〜約15、好ましくは約４〜約12、より好
ましくは4.5〜10の範囲でありうる。混合物は少
量のその他の物質をも含有しうる。例えば湿潤剤
は重合体溶液全体にわたつて金属化合物の所望の
均一な分散を達成する上に特に有用でありうる。
混合の間に使用される温度は金属化合物の均一な
分散を有する所望の重合体溶液を生成させるに充
分なだけ高い温度を保持すべきであるということ
以外は特に重要ではない。 金属化合物を含有する重合体溶液の製造の間ま
たはその後で粒状物除去例えば過および／また
は抜気操作を使用して望ましくない固体粒子（こ
れは過剰のサイズの金属化合物粒子を含む）およ
び／または望ましくない気体を除去することが好
ましい。 金属化合物を含有する重合体溶液を次いで例え
ば約75〜約6000μ好ましくは約200〜約1000μの外
径、および約50〜約5900μ好ましくは約50〜約
900μの中心ピン外径を有する中空繊維紡糸口金
を通して押出す。中心ピンはまた注入キヤピラリ
ーも有している。 紡糸口金オリフイスから押出された繊維を好ま
しくは湿式紡糸におけるように直ちに凝固浴に接
触させる。凝固浴は重合体に対する非溶媒例えば
水を含有しているべきであり、そして通常これは
また重合体溶液の溶媒をも含有していることがで
きる。 重合体として、アクリロニトリルのホモ重合体
またはアクリロニトリルと重合性の単量体とのア
クリロニトリル共重合体が使用される場合には、
凝固浴中および押出された繊維の孔中に注入され
る流体両方の凝固剤として水を使用するのが特に
有利であることが見出されている。凝固浴中の凝
固剤濃度は所望の凝固速度に依存する。凝固速度
はまた温度依存性である。凝固剤例えば水は凝固
浴の約20〜約100体積％、好ましくは約35〜約100
体積％の濃度にすることが一般に必要である。押
出される混合物の温度以下の凝固浴温度は往々に
して有利である。押出された繊維の孔に注入され
る流体中の凝固剤（これは凝固浴中の凝固剤と同
一であつてもまたは異つていてもよい）濃度もま
た、所望される繊維特性に依存する。周辺内部帯
域中により高い内部ボイド体積が所望されている
場合には、注入流体中により高い濃度の強力凝固
剤が許容される。往々にして水が注入流体として
非常に望ましいものである。 次いで前駆体中空繊維を凝固浴から、適当な媒
体例えば沸騰水中での例えば約１〜約５倍の伸長
工程に送ることができる（浴中のより長い滞留時
間の代りに凝固浴の後で洗浄工程を使用すること
ができる）。繊維をまた弛緩工程（焼きなまし）
にかけることができ、この操作はまた例えば沸騰
水中で実施することができる。弛緩は約0.6〜約
0.9の比でありうる。伸長工程も弛緩工程も臨界
的ではないけれども、それらはより強くそしてよ
り強靭な前駆体繊維を与える。 得られた前駆体中空繊維は金属化合物負荷した
半径方向非等方性内部ボイド体積を有する壁をも
つ構造を有する重合体を包含している。それは好
ましくは緻密（コンパクト）層、例えばスキンを
その外側表面に有している。前駆体繊維中の重合
体濃度は一般に比較的低く例えば前駆体繊維の約
25〜５重量％、好ましくは約15〜約５重量％であ
りうる。その他の主成分は金属化合物である。ま
たそこには少量のその他の物質すなわち痕跡量の
その他の溶媒、凝固剤、湿潤剤および少量の混入
物その他も存在しうる。 前駆体繊維をこの段階で乾燥させることがで
き、そしてこれは通常風乾により達成することが
できる。前駆体繊維の製造速度は一般に約５〜約
100ｍ／分、好ましくは35〜65ｍ／分である。 複数個すなわち２本またはそれ以上の前駆体繊
維を撚つてコードとすることもまた好ましい方法
である。こうした前駆体繊維はそれらを金属繊維
に変換する後続段階の後でもこの構造を保持する
であろう。そのような金属繊維のコードはこのコ
ードを分離装置用の束で使用する場合に所望の分
布パターンおよび充填因子（パツキングフアクタ
ー）を与えるために特に有用である。コード形態
でのそのような繊維の取扱いはまた製造速度の改
善にも有用である。 前駆体中空繊維は、重合体を分解および／また
は反応させ金属化合物を元素状金属に還元させそ
して得られる金属粒子を焼結させて最終繊維を生
成させるような温度および雰囲気に付するのが好
ましい。使用される還元性雰囲気は、少くとも一
部はそれが分解または酸化する際の重合体からの
反応生成物により与えられる（金属化合物例えば
酸化物はここではそれらが還元する際に酸化性反
応成分として働く）。他の不活性または還元性気
体例えば窒素、水素および／または一酸化炭素を
好ましくは向流的に導入して所望の還元性雰囲気
を保持させる。 金属中空繊維は通常以後の使用のための保存の
ためにボビン上に巻き取ることができるし、また
はこれをそれらの使用装置中に繊維を包含させる
その他の操作に導くことができる。特に好ましい
繊維は、約600μまで、好ましくは約500μまでの
外径、約100〜約400μの内径および約４〜50μの
厚さを有する緻密（コンパクト）層を有するニツ
ケル合金のものである。 前記したように、本発明の無機非等方性中空繊
維は多くの応用分野を有している。繊維を構成し
ている無機物質は、非常に大なる物質群から選ぶ
ことができるのであるから、繊維は通常それらの
応用分野に等しく広がつている。この選択は、繊
維に対して予想される操作環境のみによつて限定
される。有意な程度まで、与えられる利点は利用
可能な大なる表面積（壁構造内および内側および
外側表面の両方）およびこれら表面への容易な接
近から導かれる。そのような応用分野の例は膜に
よる流体分離、過、気体スパージ、燃料電池お
よび蓄電池である。その他の使用は当業者に容易
に明白であろう。 特に有利な応用分野は膜による流体分離であ
る。この分野においては緻密（コンパクト）層を
有する繊維および有さない繊維の両方が有用であ
り、この緻密層は多孔性であるかまたは本質的に
非孔性である。例えば緻密層を有しているかまた
は多孔性の緻密層を有する本発明の繊維を使用す
ることのできる多くの流体分離が存在する。これ
らタイプの繊維は、無機および重合体分離膜の両
方に対して優れた支持体として働きうる。 無機または重合体膜用支持体として有用な繊維
は膜に接している裏面に均一に多孔性の緻密層を
有しうる。孔度はまた、本発明の繊維において
は、支持体接触表面に小さな孔を有している緻密
層なしの非等方性内部ボイド体積を有する壁をも
つ構造を与えることによつて本発明の繊維中に与
えることができる。多孔性の緻密層を有する繊維
はそのような膜に対する支持体として好ましい。 これら繊維により支持されるべき無機の膜は金
属または膜法による流体分離に適当なその他の無
機物質を包含する。例えばパラジウム、白金およ
び銀はこれら繊維により支持されることのできる
優れた水素拡散性金属膜である。そのような物質
の種々の適用法は当業者には既知である。 これら繊維により支持されるべき重合体膜は広
範囲の重合体物質例えばポリスルホン、セルロー
スアセテートその他を包含する。当業者はまたそ
のような重合体およびその繊維表面への適用法に
よく通じている。 明らかに、繊維無機物質は、それらが支持体と
して、使用されるべき圧力、温度および化学的環
境に関して支障なく使用される性質のものである
べきである。これら環境は通常、重合体支持体が
使用されるものよりも実質的にもつと厳しいもの
でありうる。 そのような繊維はまた、過操作においても使
用することができる。例えばそれらは容易に、液
体および気体流れの両方からの粒状物質の除去に
使用すべく適応させることができる。更にこれら
繊維には限外過法に使用するに適当な孔度を与
えることもできる。 一般にこれら繊維は大なる表面積が所望されそ
して流体が一方側から他方に横切る場合のボイド
体積の変化が所望されている場合に有利に使用す
ることができる。例えばこれら繊維は気体スパー
ジすなわち、液体中への極めて微細な気泡の分散
を与える手段として使用することができる。その
他のそして同様の適用は、燃料電池に対する多孔
性電極としてのこれら繊維の使用である。そのよ
うな繊維は極めて微細なボイド体積を有する電解
質側と共に電極の気体側が大なるボイド体積を有
するように与えることができる。そのような多孔
性電極は水素／酸素燃料電池において使用するに
特に適当である。均一に多孔性の表面を有する緻
密層を有する繊維はそのような応用において特に
有用である。 本質的に非孔性緻密層を有する本発明の繊維は
気体拡散法において特に有用である。例えば水素
拡散性金属を包含する繊維は水素精製、平衡反
応、燃料電極としての燃料電池その他に有用な優
れた水素拡散障壁を与える。気体拡散用に本発明
の繊維特に内部または外部表面上にスキンとして
緻密層を有するものを使用する方法は好ましい態
様である。そのような拡散法は、本質的に非孔性
の緻密層を有する本発明の繊維の使用により実質
的に改善される。金属はそのような方法に使用す
るのに好ましい無機物質であるけれどもそのよう
な方法においては、他の無機物質も等しく有用で
ありうる。特に好ましい方法は水素拡散を包含す
るものである。 気体の有効な分離は、本発明の気体拡散性中空
繊維の使用により、重合体中空膜を使用して得ら
れるものに比して実質的に改善される。本発明の
繊維は高価な貴金属例えば白金―銀の代りにより
安価な物質例えばニツケルを使用しうる。 気体拡散法において本発明の繊維を使用するこ
とによつてこれら前記のものに加えて独特の利点
が得られる。すなわち直接例えば以後の化学過程
において燃料または供給物として使用することの
できる極めて純粋な気体流れが得られる。その他
の利点は以下により詳細に記載される。例えば前
記したように、本発明の本質的に非孔性の緻密層
を有する中空繊維を使用する特に有用な方法は水
素拡散を包含するものである。水素拡散装置は通
常高速で水素含有気体混合物から水素を選択的に
分離するに有用な大なる表面積の拡散セルを包含
する繊維束を使用している。そのようなセルは束
中に水素拡散性金属より成る本質的に非孔性の緻
密層を有する本発明の非等方性中空繊維の多数の
ものを束の形で長軸方向に固定的に取り付けるこ
とにより製造される。 中空繊維（または複数本の撚られた繊維を含有
するコード）を比較的短い長さに切つて、装置を
通つて流れる気体の圧力低下を最小にさせ、そし
て高い拡散速度を得ることができる。約0.2〜10
ｍの長さが良好な結果を与える。繊維を集めて束
にする。繊維端は通常シールされる。任意の適当
な金属でできた比較的緊密に適合する保持スリー
ブを繊維束のまわりに一方端上におきそして溶融
金属を繊維とスリーブとの間の空間に導入する。
溶融金属は繊維の外側壁の間および保持スリーブ
の内側壁と周辺繊維の外壁との間に分散する。冷
却すると溶融金属は固化する。次いでその後で、
束およびスリーブの一部は固化金属シール物質の
高さの中間点で束を横方向に切断され、それによ
つて例えば研磨および／またはその他の処理で孔
は容易に開放され、一方繊維は相互にそして保持
スリーブにシールされたままにしておくことがで
きる。繊維の孔開口は、水素収集のためのステン
レススチールまたはその他の適当な導管に連通し
た状態で置かれそして繊維はスリーブをいずれか
の適当な結合手段によつて導管にシールすること
によつて導管に分岐させる。第５図は、一緒にシ
ールされた繊維の小束の末端図である。繊維は本
発明の繊維に特性的な非等方性内部ボイド体積を
有する壁をもつ構造を示す。 本発明のの実施に当つては、束中の繊維の孔が
両端開放であることが望ましいかもしれないしま
たは望ましくないかもしれない。そうであること
が所望される場合には、前記のシールの形成およ
び切断操作を反対端で束に適用することができ
る。さもなければ束の個々の繊維の孔をその反対
端で閉鎖したままに残しておく。孔が一方端で閉
じられた繊維を有する拡散セルを製造するに当つ
ては、その端で繊維を一緒にシールすることもま
た望ましいであろう。その場合には前記のシール
操作をこの端でくりかえすことができる。しかし
繊維の孔は切断開口されない。 本発明の水素拡散装置は、他の気体から水素を
分離して水素を除去し、平衡反応をシフトさせま
たは単に高純度の水素を与えることが所望される
方法において使用することができる。第２７図を
参照して、そのような装置の例は、ケーシング２
１中に本発明の多数（例えば約2000〜3000本）の
一般に数字２２で示されている束に配列させた水
素拡散作用中空繊維を位置させている。束の一方
端はヒーダー（管寄せ）２３中に埋入され、その
結果中空繊維の孔はヘツダーを通じて接続されて
いる。ヘツダーはケーシング２１中に位置されて
おり、その結果本質的にはヘツダーを通しての流
体接続のみが中空繊維の孔を通つている。中空繊
維の反対の端は端シール２４中でシールされてい
る。適当な高温の水素含有混合物が供給孔２５を
通つてケーシング２１中に入り、束２２中で分散
し、そしてケーシングの反対端の位置させたケー
シング排出口２６に送られる。水素は繊維壁を通
つて中空繊維の孔に拡散し、そして孔を通つてヘ
ツダー２３を経て送られる。水素は水素排出口２
７を通つてケーシング２１を出ていく。第７図は
中空繊維の一方端のみが開いている中空繊維水素
拡散装置を記載しているが、中空繊維の両端が開
放でありうることは明白である。 本質的に非孔性緻密層を有する本発明の金属非
等方性中空繊維を使用した特に好ましい方法は、
水素生成のために高温および圧力を必要とするも
のである。例えば天然ガス（メタン）、他の炭化
水素または水素を生成するメタノール―水リフオ
ーミングプロセスのガスは特にそのような繊維を
使用するにかなつている。メタノール―水リフオ
ーミングは特に興味がある。ニツケルおよびニツ
ケル合金はそのような２種に有用な中空繊維に対
して特に望ましい金属である。最も好ましい方法
は水蒸気を存在させたものである。明らかに水の
存在は金属表面上への炭素の沈着を減少させる。
すなわち、水の存在は水がわずかであるかまたは
全くゼロの水濃度の場合に観察されうるニツケル
またはニツケル合金繊維表面の劣化作用をなくす
ることができる。アンモニアの分離は水素拡散を
介して比較的純粋な水素を生成させるためにその
ような繊維を使用しうる別の方法である。しかし
ながら、アンモニアはニツケルまたはあるニツケ
ル合金繊維をある程度劣化させて別の分離を要求
する。 本発明の繊維の特に有利な特性は、繊維壁の反
対側で生ずる異つた化学反応に関与しうるその能
力である。これは例えば壁の一方側で水素生成の
吸熱反応が起りこの水素が繊維壁の本質的に非孔
性緻密層を通つて拡散しうる場合に有利でありう
る。そのような反応を行うためのそして適当な温
度を保つための熱は、例えば酸素含有気体例えば
空気を反対側に与えて水素との発熱的酸化反応を
行わせることによつて与えることができる。すな
わち補充的反応を繊維壁の反対側で行わせること
ができる。そのような反応は、内側壁表面に触媒
物質を存在させることによつてかまたは繊維を構
成する物質自体が１種またはそれ以上の所望の反
応に対して触媒的である場合に更により強化させ
ることができる。 所望の方向に平衡をシフトさせるために平衡反
応においてこれら中空繊維を使用することはま
た、気体拡散の他の形態を包含する。特に、平衡
により限定されそして小分子反応副生成物例えば
水素を有する反応に対して、それは特に有効であ
る。この小分子の除去によつて平衡を生成物の方
向に有効にシフトさせることができる。本発明の
繊維を使用することによつて最適圧力で気相反応
を操作しなお所望の変換率を得ることが可能であ
る。同様に、望ましくない副反応が抑制されるか
または完全に除外されうるようなさほど好ましく
ない平衡定数の温度範囲で操作することもまた可
能である。意図されている方法は、更に例として
反応成分濃度の調整を含むより経済的な操作条件
を使用して気体拡散の不存在の場合に相当する条
件下での通常の操作に比して改善された収率およ
び変換率を得ることを可能ならしめる。反応をう
ける気体混合物の小分子例えば水素の濃度を低下
させることによつて、問題の特定の化学反応に対
する全体的平衡は、追加の反応生成物（水素を含
む）を形成する方向にシフトする。その結果、同
様の反応条件下で気体拡散なしで実現させること
のできるものよりも一層完全な最初の反応成分の
生成物への変換が得られる。 本発明の繊維により改善される平衡反応過程の
シフトの一層完全な理解を助けるために、英国特
許第1039381号明細書に注意されたい。この特許
はここに参照として包含されている。そのような
方法は広く商業的規模で実施されている。例えば
大量の水素は炭化水素またはメタノールの流れリ
フオーミングにより、炭化水素の熱分解により、
炭化水素供給物を使用する部分酸化法により、そ
して一酸化炭素と水（蒸気）との反応によつて産
生されている。水素が生成物の一つであるその他
の既知の気相反応が商業的に実施されているが、
これは第一義的な水素の工業的製造法としてでは
なく、生成水素（その場合多分副生成物水素とし
てより良く参照される）は結果として生成される
ものであろう。例えば特定の脱水素反応、例えば
シクロヘキサンのベンゼンの変換またはイソペン
タンのイソプレンへの変換をあげることができ
る。ここに所望の生成物は炭化水素であり、そし
て水素は副生成物である。水素化反応もまた本発
明の繊維に使用して実施することができる。 そのような平衡反応のその他の例は、エチルベ
ンゼンのスチレンへの脱水素である。この反応は
通常600℃で約50％の変換率を以つて行われる。
副生成物の水素を例えば本発明の水素拡散性金属
中空繊維を通しての水素拡散を使用して除去する
ことによつて、この反応をより大なる生産性を実
現させるようにシフトさせることができる。勿論
中空繊維は高温に耐えるように構成されている。 平衡反応の更にその他の例はプロピオニトリル
のアクリロニトリルへの脱水素である。プロピオ
ニトリルはアクリロニトリル製造の副生成物であ
る。高温での通常の脱水素技術は単にプロピオニ
トリルを不要の生成物に分解するだけである。し
かしながら有効な脱水素化を175℃で金属コンプ
レツクスを使用した均質触媒により達成すること
ができる。不幸にしてこの脱水素化は１％の変換
に限られている。本発明の中空繊維を使用して水
素拡散によつて水素を除去することによつて、平
衡を好ましい方向にシフトさせて変換率の増大を
生ぜしめることができる。 水素が反応生成物である気相反応は往々にして
均質または不均質触媒の存在下に達成され、そし
て本発明の実施に使用される特定の反応器には触
媒物質を与えることができる。例えば個体触媒を
有する反応器自体内で水素拡散が行われる場合に
は、反応室に固体触媒を充填することができる。
中空繊維を触媒に緊密に接触させその結果水素は
それが形成されるや否や直ちにそれを通して拡散
するようにする。更にそのような反応に対して
は、無機物質すなわち金属がそれ自体触媒または
触媒担体として機能するようにすることもでき
る。これは繊維壁構造内の大なる利用可能表面積
と組合せた場合に特に改善された平衡反応過程を
与える。 前記拡散から得られる水素は極めて純粋であ
る。このことは特に望ましい。 本明細書に使用されている場合の「燃料電池」
なる語は酸素含有気体による燃料気体の電気化学
的燃焼によつて電気エネルギーを生成しうる電気
化学的電池に共通的に与おられた名称である。こ
れら電池は文献に記載されている。その正確な構
造および操作は付随する能力以外は本発明の一部
を育成するものではない。しかしながら簡単な燃
料電池の性質および構造の記載は本質的ではない
にしても本発明により与えられる改善の機能およ
び重要性の理解に役立つと信じられる。 一般に最も簡単な燃料電池はハウジング、２個
の電極および酸素輸送媒体として働く電解液を包
含している。酸化性気体例えば大気圧以上の圧力
における空気を酸化電極の一方側に循環させ、そ
して燃料気体例えば大気圧以上の圧力の水素を他
の電極の一方側に循環させる。各電極には気体、
電解質および固体三相界面が存在する。ここでは
吸着および脱着の過程が生じて電気化学的力を生
成させる。２個の電極から電流を流出させた場
合、そこには燃料気体電極から外部電気回路を経
て酸化気体電極への総合的電子流れが存在する。
すなわち外的電子流れ変換によれば、酸化気化電
極は正の電極でありそして燃料気体電極は負電極
である。酸素は正の電極である。酸素は正の電極
表面で消費されそして燃料気体は電気エネルギー
として燃焼生成物に酸化され、一方その残りは熱
として放出される。 第９図について述べると、燃料電池の例はケー
シング１５内に電極の物質１６、例えばアルカリ
炭酸塩混合物がある。この中には第８図に説明さ
れている燃料および酸素電極エレメントを支持し
ている円筒形配向支持体構造物１７が位置してい
る。 第８図は本質的に非孔性スキンを有する本発明
の水素拡散性中空繊維例えばニツケル―鉄合金で
ありうる燃料電極１および例えば約508μの外径
および約102μの壁厚さを有する例えば銀のチユ
ーブでありうる酸素電極２を相対的配置で小セラ
ミツクスリーブ３により保持させたものを含有す
る燃料および酸素電極エレメントを説明してい
る。 第９図に戻つて、燃料および酸素電極エレメン
トはヘリクス状に支持構造体１７のまわりに巻き
付けてありそしてこれにより支持されている。燃
料電極導入端８および酸素電極導入端９は電解質
物質から離れて置かれておりそしてこれには水素
源たとえば炭化水素―水およびメタノール―水、
および酸素源例えば空気が与えられる。排出端１
０および１１もまた電極液物質から離れておかれ
ており、そしてこれらは非拡散気体を電池の外に
排出させる手段が設けられている。高温での操作
に当つては燃料気体は中空繊維の導入端８に供給
される。水素は繊維壁を通つて拡散しそして電解
質物質１６に露出させた表面側上でアノード反応
を受ける。燃料気体を形成する水素に関しては、
水素の除去の故に、それがヘリクスコイルを通る
時により大量の水素が繊維孔中で燃料気体から製
造される。中空繊維はアノードとして働く。これ
は負のリード線５に電気的に接続することができ
る。水素はそれが繊維壁を通つて拡散する時に分
離されることを認めるべきである。酸素含有気体
は導入口９に供給され、そしてこれは電解質物質
表面で反応を受ける。チユーブはカソードとして
働きこれは電気的に正のリード線６に接続させる
ことができる。電解液物質中では、プロトンは移
動してヒドロキシルイオンと結合して水を形成
し、これは高い操作温度（すなわち600℃）の故
に容易に反応帯域を離れる。電池を操作しそして
リード線を負荷７を通して接続させた時電流はリ
ード線５および６を通つて流れる。そのような電
池のいくつかの利点は、高い電力、エネルギー密
度および活性形態で利用できる水素である。中空
繊維は銀チユーブと同様にそれ自体電流コレクタ
ーとして働く。そこには孔度の問題はなくまた不
当な電圧の減少もない。例えばニツケルの繊維は
溶融電解質に対して耐性である。エネルギー変換
に関するカルノー制限も存在しない。主なる操作
上の不利点は高温での操作を要することである。 水素拡散性金属を包含しそして本質的に非孔性
緻密層を有する本発明の中空繊維は、そのような
燃料電池において特に有用である。 燃料電池分野の研究者は、水素または燃料電極
として多孔性および非孔性水素拡散膜の両方を使
用してきた。例えば米国特許第3092517号明細書
は、水素拡散電極として薄い非孔性パラジウム―
銀合金膜の使用を開示している。同様に、米国特
許第3332806号明細書は、金―ニツケルグリツド
支持体により支持された薄いパラジウム―銀合金
箔の使用を開示している。米国特許第3266263号
および同第3303055号明細書は電極全体にわたつ
て種々の孔度を有する多孔性燃料電池電極を開示
している。これら後者の電極は構造が平面であ
る。より最近の米国特許第3981749号明細書は、
その構造全体にわたつて種々の孔度を有している
平面状気体拡散電極を開示している。これは高孔
度電極の電解質側に設けられていて、結合剤およ
びグラフアイト、ニツケル酸化物、アルミニウム
酸化物その他のような物質より形成されている。
本明細書中に記載の中空繊維はこれらに対する実
質的改善である。 必要な場合に中空繊維の壁の内側表面に特定の
触媒物質を、簡単に適用できることは、より少量
の貴金属触媒の使用を可能ならしめうる。更に、
この金属中空繊維はニツケルまたはコバルトから
製造することができる。その場合、その表面は、
触媒活性に対して化学的に容易に変性することが
できる。 燃料電池に酸素を与えるために空気を使用する
ことは本発明の中空繊維の別の応用である。その
ような酸素電極に対しては、大なる拡散表面積を
有していること、窒素および二酸化炭素から酸素
を分離すること（電解質炭酸塩の沈殿を阻止する
こと）、酸化または酸素の還元に対して触媒的表
面を有していること、分離系の能力を酸素電極に
有用な温度範囲まで拡大させること、そして電極
に対して電流集収表面を提供することが望まし
い。 これらすべての目的は、本発明の中空繊維の使
用により達成することができる。触媒元素は繊維
の表面上に与えることができるしまたはその経済
性が許すならば触媒元素を繊維全体にわたつて使
用することができる。更に、酸素分離過程を強化
させるための表面が提供されている。これは緻密
（コンパクト）層中の触媒と同一金属でありうる
しまたはそれは別の金属または形成後に繊維上に
置かれた適当な重合体物質でありうる。 操作の一様式は繊維孔中に空気を循環させるこ
とである。若干の酸素は本質的に非孔性の緻密層
を通して繊維の外側に拡散し、そして残つた窒素
および二酸化炭素は繊維孔から排出させることが
できる。中空繊維孔を通る空気流れ中には酸素の
わずかな欠乏がおこる。酸素電極中空繊維を構成
する金属例えば銀は、電極をして重合体中空繊維
の到達範囲外の温度での操作を可能ならしめる。
銀および白金はこの電極中では触媒として使用し
うる。前記した酸素電極はまた燃料電池例えばメ
タノール―酸素電池中でも有用である。 本発明の本質的に非孔性の緻密層繊維に対する
やや独特な応用は、ナトリウム―硫黄蓄電池にお
いてである。この蓄電池においては薄い壁とした
固体電極例えばβ―アルミナがナトリウムを硫黄
から分離しており、そしてこれは技術的に可能で
あることが見出されている。本発明の繊維の燃結
可能な無機物質としてのβ―アルミナはそのよう
な蓄電池に対する優れた固体電極を与える。 本発明を更に次の実施例により説明するがしか
し本発明はこれに限定されるものではない。 例 １ 599ｇのヘマタイト（Fe2O3）、500ｇのマグネ
タイト（Fe3O4）および212.1ｇのアクリロニトリ
ル共重合体（約93％アクリロニトリルおよび約７
％ビニルアセテート）を10時間ロツドミル中で緊
密に混合した。ヘマタイトおよびマグネタイトは
それぞれ約1μおよび0.7μの平均粒子サイズを有し
ていた。850c.c.のジメチルアセトアミドおよび0.5
c.c.のソルビタンモノパルミテート（トウイーン
40）（湿潤剤）を混合し、そして＋10℃に冷却し
そして大きなワーリングブレンダー（型式No.
1112）に入れた。酸化物および重合体の混合物を
ブレンダーに移し、そして手で撹拌して大体均一
の混合物を生成させた。この混合物を＋10℃に冷
却して溶媒の溶解力を低下させ、そして重合体を
溶液中にほとんど移行させることなしに機械的に
分散させた。ブレンダーを高速にして更に酸化物
のブレンドの形成および電合体の完全溶解を生ぜ
しめた。混合物中の熱電対により測定して約42.5
℃の温度に達した時点でブレンダーを切つた。温
度上昇のための熱は機械的エネルギーの低下によ
り供給される。混合期間の間、約56cmHgの真空
をブレンダー内容物上に保持して、混合物中に捕
集される空気量を低下させた。得られる混合物は
ヘマタイトおよびマグネタイト粒子の均一な分散
を含有するアクリロニトリル共重合体溶液であつ
た。 この混合物を、凝固浴に浸した紡糸口金を有す
る紡糸ラインのドープポツトに移した。ここでこ
の混合物を0.5時間約56cmHgの真空にかけた。次
いでそれを0.25時間2.4Kg／cm2に加圧した。
8.0rpmで回転するギアポンプ（ゼニスポンプ、
サイズNo.１、以後１能力ポンプと称する）が4.6
c.c.／分で混合物を送つた。この混合物を120メツ
シユの最終ステンレススチールスクリーンを有す
る過用積層物を通して過した。過混合物を
約559μの外径を有する中空繊維紡糸口金に入れ
た。240μのODと152μのIDを有する中心ピンが２
c.c.／分の速度で中心ピンキヤピラリーを通して水
を送つた。押出された繊維を30℃に保たれた凝固
浴中で外的に凝固させた。ドープポツト中の混合
物の温度は凝固浴中の温度より高かつた。凝固浴
は50体積％のジメチルアセトアミドおよび水を含
有していた。 繊維を15ｍ／分で第１ゴデーロールに巻き上げ
そして実質的にこの速度で進行させた。この過程
を出た後、前駆体繊維をリーソナワインダーを使
用してボビン上に巻いた。紡糸ラインからのボビ
ンを炉変換系の導入側に置いた。このボビン上の
前駆体繊維の一部を炉に供給しそして1100℃で変
換させた。還元ガスは15／分の速度で炉の排出
端に供給された。還元性ガスは、88.2％の水素、
6.7％のメタンおよび5.1％の一酸化炭素より成つ
ていた。 得られた鉄繊維は約572μの外径および約173μ
の内径を有する半径方向非等方性内部ボイド体積
壁構造を有していた。 周辺内部帯域中でこの繊維壁構造は高度に折れ
曲つていた。 例 ２ 1000ｇの黒色ニツケル（第二）酸化物（フイツ
シヤーＮ―66としてフイツシヤーサイエンテイフ
イツク社から得られる酸化ニツケル）を800mlの
ジメチルアセトアミドおよび1.2c.c.のトウイーン
40（湿潤剤）と共に混合した。この混合物を0.5時
間ワーリングブレンダー中で充分に混合しそして
酸化物の集塊を破砕させた。ブレンダーの内容を
＋10℃に冷却した。205ｇのアクリロニトリル共
重合体（約93％アクリロニトリルおよび約７％ビ
ニルアセテート）をブレンダーに加え、そして手
作業で前混合して重合体を充分に湿潤させそして
ほぼ均一な混合物を生成させた。ブレンダーを高
速に入れて酸化物のそれ以上の混合および重合体
の完全な溶解を生ぜしめた。混合物中の熱電対に
より測定して温度が約65℃に達したらブレンダー
を切つた。温度上昇のための熱は機械的エネルギ
ーの低下により供給された。混合期間の間、混合
物中への空気捕集を減少させるためにブレンダー
内容物上には約56cmHgの真空を保持した。得ら
れる混合物は微細分散ニツケル酸化物粒子を含有
するアクリロニトリル共重合体の溶液であつた。 この混合物を、凝固浴に浸した紡糸口金を有す
る紡糸ラインのドープポツトに移した。この混合
物を、0.5時間約56cmHgの真空にかけた。次いで
それを0.5時間2.4Kg／cm2に加圧した。12rpmで回
転する１能力ポンプが7.0c.c.／分で混合物を送つ
た。この混合物を160メツシユの最終ステンレス
スチールスクリーンを有する積層物を通して過
した。過された混合物を約1067μの外径、そし
て約711μの0Dおよび約406μの1Dを有する内部ピ
ンを有する中空繊維紡糸口金に入れた。水は内部
凝固剤として作用し、これは0.62c.c.／分の速度で
中心ピンを通つて流れた。得られる押出された繊
維を体積基準で45％のジメチルアセトアミドおよ
び55％の水からなる27℃に保たれた凝固浴中で外
的に凝固させた。ドープポツト中の混合物の温度
は凝固浴中の温度より高かつた。繊維を６ｍ／分
で第１ゴデーロールに巻きあげ、そして第２ゴデ
ーロールにおいて水洗し、次いで第２および第３
ゴデーの間で沸騰水中で伸長させた（2.5倍）。繊
維は第３および第４ゴデーの間で0.8の比で弛緩
させた。最後に繊維を12ｍ／分でリーソナワイン
ダーを使つてボビン上に巻いた。 ボビン上で乾燥させた後、この前駆体繊維を変
換炉の導入側に置いた。ボビン上の前駆体繊維の
一部を炉に供給し、そして1100℃で変換させた。
還元ガスは14／分の速度で炉の排出端に供給さ
れた。還元性ガスは1.9％のCOおよびその残余分
としての水素より成つていた。前駆体繊維および
ニツケル繊維は共に、繊維の外側表面に緻密層を
有する半径方向非等方性内部ボイド体積壁構造を
示した。この繊維は約663μの外径および約203μ
の内径を有していた。 例 ３ 500ｇのヘマタイト（Fe2O3）、500ｇのニツケ
ル（第二）酸化物、および250ｇのアクリロニト
リル共重合体（約93％アクリロニトリルおよび約
７％ビニルアセテート）をロツドミル中で一夜混
合した。800c.c.のジメチルアセトアミドおよび1.2
c.c.の湿潤剤（トウイーン40）の混合物を大きなワ
ーリングブレンダー中で＋10℃に冷却した。酸化
物と重合体との混合物をブレンダーに移しそして
手で撹拌してかなり均一な混合物を生成させた。
ブレンダーを高速に入れて酸化物のそれ以上のブ
レンドおよび重合体の完全な溶解を行わせた。混
合物の温度が42.5℃に達したらブレンダーを切つ
た。混合期間の間、混合物中への空気捕集を減少
させるためにブレンダーの内容上には約56cmHg
の真空を保持させた。得られる混合物はニツケル
および鉄酸化物粒子の微細分散を含有するアクリ
ロニトリル共重合体の溶液であつた。 この混合物を、凝固浴に浸した紡糸口金を有す
る紡糸ラインのドープポツトに移した。ここでこ
の混合物を0.5時間約56cmHgの真空にかけ、そし
て次いでそれを0.5時間2.4Kg／cm2に加圧した。
12.0rpmで回転する１能力ポンプが7.0c.c.／分で混
合物を送つた。この混合物を120メツシユの最終
ステンレススチールスクリーンを有する過スタ
ツクを通して過した。過された混合物を約
635μの外径、そして254μのODおよび152μのIDを
有する中心に位置する中空ピンを有する紡糸口金
を通して中空繊維として押出した。水は内部凝固
剤として作用し、これは5.0c.c.／分の速度で中心
ピンを通つて流れた。繊維を体積基準で50％のジ
メチルアセトアミドおよび50％の水からなる27℃
に保たれた凝固浴中で凝固させた。ドープポツト
中の混合物の温度は凝固浴中の温度より高かつ
た。繊維を６ｍ／分で第１ゴデーに巻きあげそし
て凝固浴混合物で洗つた。第２ゴデーでもまた繊
維を水洗し、次いで第２および第３ゴデーの間で
沸騰水中で2.5倍伸長させた。繊維は第３および
第４ゴデーの間で0.8の比で弛緩させ、そして12
ｍ／分でリーソナワインダーを使つてボビン上に
巻きあげた。 ボビン上で乾燥後、この前駆体繊維を変換炉の
導入側に置いた。ボビン上の前駆体繊維の一部を
炉に供給しそして1100℃に変換させた。還元ガス
は14／分の速度で炉の排出端に供給された。還
元性ガスは1.9％のCOおよびその残余としての水
素より成つていた。前駆体繊維およびニツケル合
金繊維は共に繊維の外側表面に緻密層を有する半
径方向非等方性内部ボイド体積壁構造を示した。
このニツケル合金繊維は約559μの外径および約
173μの内径を有していた。 例 ４ 128.8ｇの硅酸ナトリウム（無水）、28.8ｇの二
酸化硅素および40.6ｇの酸化カルシウムを600c.c.
のジメチルアセトアミド中で混合した。 この混合物をローリングブレンダー中で0.5時
間充分に混合しそして集塊を破砕した。ブレンダ
ーの内容を＋10℃に冷却した。135.9ｇのアクリ
ロニトリル共重合体（約93％アクリロニトリルお
よび約７％ビニルアセテート）をブレンダーに加
え、そして手作業でブレンドした大体均一な混合
物を生成させた。 ブレンダーを高速に入れて酸化物のそれ以上の
混合および重合体の完全な溶解を生ぜしめた。そ
の混合物の温度が100℃に達したところでブレン
ダーを切つた。混合の間、混合物中への空気捕集
を低下させるためにブレンダー内容物上に約56cm
Hgの真空を保持した。 得られる混合物は硅酸ナトリウム、二酸化硅素
および酸化カルシウム粒子の微細分散を含有する
アクリロニトリル共重合体の溶液であつた。 この混合物を紡糸ラインのドープポツトに移し
た。ここで凝固浴に浸した紡糸口金で紡糸するた
めにこの混合物を0.5時間約56cmHgの真空にか
け、次いでそれを0.5時間2.4Kg／cm2に加圧した。
25rmpで回転する１能力ポンプが14.6c.c.／分で混
合物を送つた。この混合物を80メツシユの粗目ス
クリーンを通して過した。過された混合物を
約1321μの外径、そして889μのODおよび584μの
IDを有する中空繊維ピンを有する中空繊維紡糸
口金に入れた。水は内部凝固剤として作用しこれ
は3.1c.c.／分の速度で中心ピンを通つて流れた。
繊維を体積基準で45％のジメチルアセトアミドお
よび55％の水からなる27℃に保たれた凝固浴中で
凝固させた。ドープポツト中の混合物の温度は凝
固浴中の温度より高かつた。紡糸は間欠的であつ
たがしかし、半径方向非等方性内部ボイド体積壁
構造を有する前駆体繊維試料が得られた。前駆体
繊維の一部を窒素雰囲気中の1100℃の炉を８分間
通した。前駆体繊維部分は多分存在する炭素粒子
の故に黒色になつた。この繊維試料を次いで空気
の存在下に１時間1000℃に加熱した。得られたガ
ラス中空繊維部分は繊維外側表面に緻密層を有す
る半径方向非等方性内部ボイド体積壁構造を有す
る硬い連続性のものであつた。繊維は約1311μの
外径および約1048μの内径を有していた。 例 ５ 920ｇのニツケル（第二）酸化物（フイツシヤ
ーＮ―66）、80ｇのマグネタイト（Fe3O4）（フイ
ツシヤーＩ―119）、および800c.c.のジメチルアセ
トアミドの混合物をスチールボールを含むボール
ミル中に入れた。これら物質が完全に混合される
まで、そして集塊および他の大型粒子が本質的に
破砕されるまでこのボールミルを操作させた。こ
の混合物を約＋10℃に冷却し、そして100％ナイ
ロン布〔スタイルNo.W.N.H.―Y7 MO―PD8
（フエオン）〕の微細フイルター媒体を使用したブ
フナー斗を通して過した。スチールボールは
ブフナー斗上に置いた大形スクリーンを通して
分離した。布はボールミル処理の間に破砕され
なかつたすべての大型粒子および集塊を除去し
た。 フイルターからの流出物を直接斗から大形ワ
ーリングブレンダーに流した。204.8ｇのアクリ
ロニトリル共重合体（約93％アクリロニトリルお
よび約７％ビニルアセテート）をブレンダーに加
えそして予備混合してほぼ均一な混合物を生成し
た（溶媒は溶解なしで重合体を予備混合するため
に冷却されていた）。ブレンダーはそれ以上の酸
化物の混合物および重合体の溶解を生ぜしめた。
ブレンドの形成は混合物中に浸した熱電対が検知
するその温度か75℃に達したところで完了した。
温度上昇のための熱は混合の間の機械的エネルギ
ーの低下により供給された。この混合期間中、混
合物中への気体捕集を低下させるためにブレンダ
ーの内容物上に約56cmHgの真空を保持させた。
得られる混合物は酸化物粒子の微細分散を含有す
るアクリロニトリル共重合体の溶液であつた。 この混合物を直ちに、凝固浴に浸した紡糸口金
を有する紡糸ラインのドープ・ポツトに移した。
この混合物を4.2Kg／cm2の圧力にかけそしてポン
プを作動させた。6rpmで回転する１能力ポンプ
が3.5c.c.／分で混合物を送つた。この混合物を400
メツシユの最終スチールスクリーンを有するスタ
ツフを通して過した。過された混合物を中空
繊維形成用紡糸口金に入れた。この紡糸口金は約
711μの外径、そして約457μのODおよび254μのID
を有する中心ピンを有していた。22℃の水である
内部凝固剤を中心ピンを通して0.76c.c.／分の速度
で流した。18℃の凝固浴は65％ジメチルアセトア
ミドおよび35％水を含有していた。ドープポツト
中の混合物の温度は凝固浴中の温度より高かつ
た。凝固浴通過後に繊維を６ｍ／分の速度で第１
ゴデー上に巻き上げた。それをこのゴデー上で凝
固浴からの溶液で洗つた（更に凝固過程を助け
る）。繊維を第２ゴデーで水洗した。次いで繊維
を第２および第３ゴデーの間で沸騰水を含有する
伸長浴中で伸長させた（2.5倍）。伸長後繊維は第
３および第４ゴデーの間で0.8の比で弛緩（焼な
まし）させた。最後に繊維を12ｍ／分でリーソナ
ワイルダーを使つてボビン上に巻き上げた。重合
体前駆体中空繊維は約643μの外径およびこの価
の約半分の内径を有していた。 前駆体繊維を有するボビンを約18時間新しい脱
イオン水の一定流れを有している容器に浸した。
室温および湿度中で（約25℃および50％RH）24
時間風乾後、このボビンを変換炉の導入側に置い
た。計測およびスチーム処理の前に水容器中のボ
ビンから繊維をほどいた。次いで繊維を小さなゲ
ート開口部を通してコンベアベルトによつて炉に
入れた。炉温度は1080℃であり、そしてこれには
7.6／分の速度で約34.4％の水素、0.9％の一酸
化炭素および64.7％の窒素の組成である気体が供
給されていた。この操作に対する変換時間時間は
この操作温度では８分であつた。 前駆体繊維がそうであつたように得られたニツ
ケル―鉄合金繊維は半径方向非等方性内部ボイド
体積および外側表面上にスキンを有する壁構造を
有していた。この繊維は強靭でありかつ展延性で
あつた。この繊維は約381μの外径および約203μ
の内径を有していた。 試験の間に約37％の水素および51％の水蒸気そ
して少量の一酸化炭素、二酸化炭素およびメタン
より成るその残余の部分を含有する不変性ガスを
使用した場合の種々の温度での水素に対して見出
された透過速度が次の表に示されている。 表 温 度 透 過 速 度 （℃） 〔cm3(STP)／cm2―秒―(cmHg)0.5〕 700 1.2×10-3 750 1.7×10-3 800 2.2×10-3 855 3.0×10-3 例 ６ 264ｇのβ―アルミナ（アロコア・ケミカル・
コンパニーからの〓焼されたXB―２、「スーパ
ーグラウンド」）および600c.c.のジメチルアセトア
ミドの混合物をセラミツクボール含有ボールミル
に入れた。この混合物を約100時間ミル処理して
完全に成分を混合させそして集塊を破砕させた。
ボールミル内容を次いでセラミツクボールの分離
後に大型ワーリングブレンダーに移した。ブレン
ダーの内容を−10℃に冷却し、そしてアクリロニ
トリル共重合体（約87％のアクリロニトリル、約
７％のビニルアセテートおよび約６％のビニルブ
ロミド）を0.6c.c.の湿潤剤（トウイーン40）と共
に加えた。得られるスラリーを冷却して溶解を伴
なうことなしにこの共重合体を前混合させた。ブ
レンダーはβ―アルミナのそれ以上の混合および
重合体の溶解を生ぜしめた。混合は65℃の温度に
達した時点で完了した。温度上昇のための熱は混
合の間の機械エネルギーの低下により供給され
た。混合の間に混合物中への気体捕集を低下させ
るためにブレンダーの内容物上に真空を保持し
た。得られる混合物はβ―アルミナ粒子の微細分
散を有するアクリロニトリル共重合体の溶液であ
つた。 この混合物を、凝固浴に浸した紡糸口金を有す
る紡糸ラインのドープポツトに移した。この混合
物を4.5Kg／cm2の圧力にかけそしてポンプを作動
させた。１能力ポンプが7.0c.c.／分で混合物を送
つた。この混合物を60メツシユのインラインフイ
ルターを通して過した。過混合物を中空繊維
形成用紡糸口金に入れた。この紡糸口金は約
1067μの外径、そして約711μのODおよび約406μ
のIDを有する中心ピンを有していた。22℃の水
である内部凝固浴を中心ピンを通して3.0c.c.／分
の速度で流した。凝固浴は各50体積％のジメチル
アセトアミドおよび水の21℃の混合物であつた。
ドープポツト中の混合物の温度は凝固浴中の温度
より高かつた。凝固した繊維を６ｍ／分で第１ゴ
デーに巻き上げ、そして凝固浴溶液で洗つたがこ
れは更に凝固を助けた。この繊維を第２ゴデーで
脱イオン水で洗つた。この繊維を第２および第３
ゴデーの間で沸騰水中で伸長させた（2.5倍）。繊
維を第３および第４ゴデーの間で沸騰水中で0.8
の比で弛緩させた。最後に繊維を12ｍ／分でリー
ソナワイルダーを使つてボビン上に巻き上げた。
得られた繊維の一部を10％炭酸ナトリウム溶液に
一晩浸し、そして約２時間約56cmHgの真空中で
約65℃の乾燥オーブン中で乾燥させた。この乾燥
前駆体繊維部分をアルミナ粉末で被覆しそして窒
素下に1750℃に加熱しそしてこの温度に１時間保
持した。β―アルミナを包含する得られた中空繊
維および前駆体繊維は繊維外側表面に緻密層を有
する半径方向非等方性内部ボイド体積壁構造を示
した。この繊維は約599μの外径と約318μの内径
とを有していた。 例 ７ 292ｇのアルミニウム微細化粉末（レイノル
ズ・メタルズ社グレード１―131）および204.8ｇ
のアクリロニトリル共重合体（約93％アクリロニ
トリルおよび約７％ビニルアセテート）を前以つ
て＋10℃に冷却した800c.c.のジメチルアセトアミ
ド溶媒中に手作業で分散させた。アルミニウム粉
末の完全な混合物および共重合体の溶解が70℃の
最終温度に達するまでワーリングブレンダー中で
実施された。温度上昇のための熱は混合の間の機
械エネルギーの低下から得られた。得られた混合
物を、凝固浴に浸した紡糸口金を有する紡糸ライ
ンのドープポツトに移した。１能力ポンプが7.0
c.c.／分で混合物を紡糸口金に送つた。この紡糸口
金は約1829μの外径、そして1245μのODおよび
838μのIDを有する中心ピンを有していた。中心
ピンに供給される内部凝固流体は約25℃の水であ
つた。凝固浴は65体積％のジメチルアセトアミド
と35体積％の水との18℃の混合物であつた。ドー
プポツト中の混合物の温度は凝固浴中の温度より
高かつた。凝固した繊維を６ｍ／分で第１ゴデー
に巻き上げそして凝固浴溶液で洗つたが、これは
更に凝固を助けた。繊維を第２ゴデーで脱イオン
水で洗つた。第２および第３ゴデーの間で繊維を
沸騰水中で伸長させた（2.5倍）。繊維を第３およ
び第４ゴデーの間で沸騰水中で（0.8の比で）焼
なましさせた。得られた前駆体中空繊維試料を第
４ゴデーからとつた。これらを顕微鏡的に検査し
そしてそれらが半径方向非等方性内部ボイド体積
壁構造を有していることを見出した。 前駆体繊維試料をチユーブ炉中に入れそして空
気の存在下に1000℃まで加熱させた。次いで２時
間この温度に試料を保持した。繊維を冷却させた
後、得られたアルミニウム酸化物中空繊維を検査
し、そしてこれもまた半径方向非等方性内部ボイ
ド体積壁構造を有していることを見出した。繊維
は約823μの外径および約404μの内径を有してい
た。 ここに本発明はある特定の態様に関して記載さ
れているけれども、本発明はそのように限定され
るものではない。その変形を本発明の精神から逸
脱することなしに当業者は実施することができる
ことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
添付図面第１図は金属成分として共に重量基準
で50％の酸化ニツケルと50％酸化鉄との混合物を
含有しそして半径方向非等方性内部ボイド体積壁
構造を有する重合体前駆体中空繊維の断面の写真
を示し、第２〜４図は繊維外側表面（第２図）、
内側表面（第３図）および壁構造内（第４図）に
緻密層を有する半径方向非等方性内部ボイド体積
壁構造を有する中空繊維の断面（または断面の一
部）の写真を示し、第５図はスリーブ中に一緒に
シールされた本発明の金属繊維の小さな束の末端
面（50倍拡大）を示し、第６図は本発明の中空繊
維の内側表面の写真であつてスキンが均一に多孔
性であることを示し、第７図は本発明の中空繊維
を含有する水素拡散装置を模式的に説明し、第８
図は本発明の中空繊維を燃料電池中の電極エレメ
ントとして使用するために配列せしめた銀チユー
ブ状物を模式的に説明し、そして第９図は第８図
に説明された電極エレメントを含有する燃料電池
を一部切欠して模式的に説明している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 均一に分散させた形態で焼結可能な無機
    物質を含有するアクリロニトリル系重合体の溶
    液を製造し、 (b) 中空繊維紡糸口金を通してこの無機物質含有
    重合体溶液を湿式法で押出し、 (c) 半径方向非等方性内部ボイド体積を有する壁
    をもつ構造を有する無機物質負荷重合体前駆体
    中空繊維を成形し、 (d) 重合体前駆体中空繊維を処理して有機重合体
    を除去し、そして (e) 得られる無機物質を焼結させる ことを特徴とする、半径方向非等方性内部ボイド
    体積を有する壁をもつ構造を有する本質的に無機
    の一体性中空繊維を製造する方法。 ２ 重合体溶液中に分散された無機物質が焼結の
    前またはその間に元素状金属に還元される金属化
    合物を包含していることを特徴とする、前記特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 金属化合物が金属酸化物を包含していること
    を特徴とする、前記特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 ４ 金属酸化物が酸化ニツケルまたはニツケル酸
    化物およびニツケル合金を生成する金属の酸化物
    を包含していることを特徴とする、前記特許請求
    の範囲第３項記載の方法。 ５ ニツケル合金を生成する金属酸化物が鉄酸化
    物であることを特徴とする、前記特許請求の範囲
    第４項記載の方法。 ６ 無機物質含有重合体溶液を凝固浴中に直接押
    出しすることを特徴とする、前記特許請求の範囲
    第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 凝固剤を包含する流体を押出された状態の繊
    維の孔中に注入することを特徴とする、前記特許
    請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方
    法。 ８ 重合体前駆体中空繊維が緻密層を有して形成
    されていることを特徴とする、前記特許請求の範
    囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 緻密層が繊維外側表面にスキンを包含してい
    ることを特徴とする、前記特許請求の範囲第８項
    記載の方法。
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