JPS63247092A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアゾメチン色素を含む記録層を有する光
情報記録媒体に関し、特に、レーザービームを用いて記
録及び再生を行なう光情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来、回転している円盤状の情報記録媒体にレーザービ
ームを照射して情報の記録及び再生を行なう情報記録媒
体が知られている。このような記録媒体の記録層として
は低融点金属または低融点金属と誘電体を用いるものな
どが提案されている。

しかしながら、これらは保存性が悪い、分離能が低い、
記録密度が低い、製造コストが高いなどの欠点があった
。また、近年、比較的長波長の光で物性変化し得る色素
薄膜を記録層に用いることが提案され、また実施されて
はいるが、一般に長波長に吸収帯を有する色素は熱およ
び光に対する安定性が低いなどの問題点があり、必ずし
も長期にわたって安定して満足すべき記録特性を有する
記録層が開発されていないのが現状である。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、十分な記録特性を長期に
わたって維持し得るような安定性に優れた色素記録層を
有する光学的情報記録媒体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、基板の少なくとも片側に記録層を設げた光情
報記録媒体にふいて、その記録層が下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を少なくとも一種含有することを特徴
とする光情報記録媒体に関する。

一般式（Ｉ） 式中、ＸおよびＺは各々独立に水素原子または置換基を
表わすかあるいはＸとＺで５ないし６員環を形成しても
良く、 Ｙは水素原子または置換基を表わし、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅは各々独立に水素
原子または置換基を表わすか、あるいはこれらのそれぞ
れで独立に環を形成しても良い。

以下、本発明について詳述する。

本発明の記録層に使用される化合物のうち、好ましいも
のは上記一般式（Ｉ）における置換基が以下のようなも
のである。

Ｘは、水素原子あるいはヒドロキシ基、ハロゲン原子、
−ＣＮ、−ｃｏｏＲｔ　、−ＣＯＮＲ，Ｒｅ、Ｎ　　５
Ｏ２Ｒ８あるいは任意に置換されたアルＲ。

コキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいは複素環残基
である。

Ｚは水素原子あるいは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ９、Ｃ０ＮＲ
ｓＲ＋ｏ、　　　Ｃ０Ｒ５、Ｃ００Ｍ。

−３Ｏ，Ｍ、−３Ｏ，Ｒ，、−３Ｒ，、−ＮＲ，Ｒ，、
。

に置換されたアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基あ
るいは複素環残基である。

さらにＸとＺで５ないし６員環を形成しても良い。

ここで、Ｒｖ　、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒ＋。は各々独立に
水素あるいは任意に置換されたアルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいは複素環残基
をあられし、Ｍはカチオンを表わす。

Ｙは、水素原子あるいは−Ｎ　Ｒｌｒ　ＲＩ　２、〜８
０２Ｒ８あるいは任意に置換されたアルキル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは複素環
残基である。

ここで、Ｒ１，、Ｒ，、は各々独立に水素原子あるいは
任意に置換されたアルキル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基あるいは複素環残基を表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒｅは各々独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−３０３Ｍ２、−
Ｃ００Ｍ２、−ＮＲ，、Ｒ，、、ニトロ基、−ＣＯ７Ｒ
１３、１ａ −ＣＯＮＲ，，Ｒ，，、−Ｎ−ＣＯＲ，３、−８○２　
Ｎｐ！　ｌ　３　Ｒ１ａあるいは任意に置換されたアル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基あるいは複素環残基を表わし、またＲ１とＲ２で環を
形成してもよく、Ｒ５とＲ６で環を形成して・もよい。

ここで、Ｒ１３、ＲＩ４は各各独立に水素原子あるいは
任意に置換されたアルキル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基あるいは複素環残基を表わし、Ｍ
２はカチオンを表わす。

Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子あるいは任意に置換さ
れたアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基あるいは複素環残基を表わし、Ｒ３はＲ２、Ｒ
４、Ｒ６のうちの１つないし２つと複素環を形成しても
良く、Ｒ４はＲ２、Ｒ３、Ｒ６のうちの１つないし２つ
と複素環を形成しても良い。

一般式〔Ｉ〕において更に好ましい例はＸが水素原子、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子）、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ，、−ＣＯＮＲ７Ｒ８、Ｃ
０Ｒ７、ＮＲｔＲｅあるいは任意に置換された炭素数１
から２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ヘキサ
デシルオキシ基、メトキシエトキシ基）炭素数１ないし
２０のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、
ｔ−オクチル基、オクタデシル基など）、炭素数７ない
し２０のアラルキル基（例えばベンジル基、２−（４−
クロロフェニル）エチル基、ジフェニルメチル基など）
、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基（とくに好ま
しくは環員数３ないし８のもので、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、炭
素数６ないし２０のアリール基（特に好ましくは１ない
し３環のもので例えば、フェニル基、４−メチルフェニ
ル基、４−アミノフェニル基、ビフェニリル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フエナントリル基、フルオレニル
基、アセナフチレニル基など）、環員数５ないし７でヘ
テロ原子としてＢ。

Ｎ、０．３ＳＳｅ　、Ｔｅのうちの少なくとも１種を含
む複素環基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、チア
ゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベン
ズチアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、
ベンズセレナゾリル基、ペンズテルラゾリル基、モルホ
リノ基、ピロリジニルなど）を表わす。

Ｚの更に好ましい例は、水素原子あるいは−ＣＮ、−Ｃ
ＯＯＲ，、−ＣＯＮＲ，Ｒ，。、Ｃ０Ｒ５、Ｃ００Ｍ、
　　−３０３Ｍ、　　５ＯｚＲｓ、−３Ｒｓ　、　ＮＲ
ｉＲ＋ｏあるいは任意に置換された炭素数１ないし２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ヘキサデシルオキ
シ基、メトキシエトキシ基）、炭素数１ないし２０のア
ルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−オク
チル基、オクタシチジル基など）、炭素数７ないし２０
のアラルキル基（例えばベンジル基、２−（４−クロロ
フェニル）エチル基、ジフェニルメチル基、９Ｈ−フル
オレン−９−イル基ナト）、炭素数３ないし２０のシク
ロアルキル基（とくに好ましくは環員数３ないし８のも
ので、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、など）、炭素数６ないし２０のアリー
ル基（特に好ましくは１ないし３環のもので例えばフェ
ニル基、４−メチルフェニル基、４−アミノフェニル基
、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基など
）、環員数５ないし７でヘテロ原子としてＢＳＮ、Ｏｌ
Ｓ、Ｓｅ　ＳＴｅのうちの少なくとも１種を含む複素環
基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基
、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ベンズセ
レナゾリル基、ペンズテルラゾリル基、モルホリノ基、
ピロリジニル基）などである。ここで、ＸとＺは互いに
連結して５ないし６員環を形成してもよく、Ｒ７、Ｒｅ
　、Ｒｓ　、Ｒｈｏは独立に水素原子あるいは炭素原子
数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基もしくは
アラルキル基もしくはシクロアルキル基もしくは１ない
し３環のアリール基もしくは５ないし７員かつ、ヘテロ
原子としてＢ、Ｎ、０、Ｓ、Ｓｅ　ＳＴｅのうちの少な
くとも１種を含む複素環基をあられし、Ｍはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属を含む陽
イオン、置換されていてもよいアンモニウムイオン、置
換されていてもよいホスホニウムイオンを表わす。

Ｙの更に好ましいものは、水素原子あるいは、−ＣＯＲ
，□、−ＳＯ□Ｒ１１あるいは、置換されていても良い
炭素原子数１ないし２０のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、イソプロピル基、２−スルホエチルＭ、２
−　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−カル
ボキシエチル基など）、炭素数１ないし２０のアラルキ
ル基（たとえばベンジル基、２−フェニルエチルＬ２−
（４−クロロフェニル）エチル基、ジフェニルメチル基
すど）、炭素原子数１ないし２０のシクロアルキル基（
例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基など）、炭素原子数１ないし２０の１ないし３
環のアリール基（例えば、フェニル基、４−アミノフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基など）、
５ないし７員でヘテロ原子としてＢ、Ｎ、０１ＳＳＳｅ
　、Ｔｅのうちの少なくとも１種を含む複素環残基（例
えば、ピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ペンスチアゾリル基、テトラゾリ
ル基、ベンズセレナゾリル基、ピロリジニル基、モルホ
リノ基など）を表わし、ＲＩ＋、Ｒ１□はそれぞれ独立
に水素原子あるいは置換されていてもよい炭素原子数１
ないし２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、ノルマルブチル基など）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、２−フェニルエチル基など）、シクロアルキ
ル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基など）、１ないし３環のアＩＪ−ル基
（たとえばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ア
ミノフェニル基、ナフチル基、ジフェニルメチル基など
）、５ないし７員でヘテロ原子としてＢＸＮ、０１Ｓ１
Ｓｅ　、Ｔｅのうち少なくとも１種を含む複素環残基（
例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリノ基、
ベンズイミダゾリル基、ベンズセレナゾリル基など）を
表わす。

また、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ５、Ｒ，で表わされる基として更
に好ましいものは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−３０３Ｍ２、−Ｃ０
０Ｍ２、ニトロ基、−ＮＲＩ３Ｒ１４、−ＮＳＯ□Ｒ＋
３、−ＣＯＲ，３、−３Ｏ２Ｒ，３、Ｉ４ 一８Ｏ□ＮＲ１３Ｒ１４あるいは置換されていてもよい
炭素原子数１ないし２０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、シアノメチル基など）、炭素原子数７な
いし２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フ
ェニルエチル基、ジフェニルメチル基など）、炭素原子
数１ないし２０のシクロアルキル基（例えば、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）
、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数６ないし２０
のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メト
キシフェノキシ基、４−アミノフェノキシ基など）、炭
素原子数７ないし２０のアラルキルオキシ基（例えば、
ベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基など
）、１ないし３環のアリール基（例えば、フェニル基、
４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基など）
、５ないし７員で、Ｂ、Ｎ、０．５ＳＳｅ　、Ｔｅのう
ち少なくとも一種を含む複素環残基（例えば、ピリジル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホリノ基、ベ
ンズイミダゾリル基、ベンズセレナゾリル基など）を表
わし、Ｒ１とＲ２もしくはＲ５とＲ６で５ないし７員環
を形成してもよい。ただし、ＲＩ３、Ｒ１４は独立に水
素原子あるいは置換されていてもよい炭素原子数１ない
し２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２
−ヒドロキシエチル基など）、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、２−フェニルエチル基ナト）、シクロアル
キル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基）、■ないし３環のアリール基（例
えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル
基など）、５ないし７員でＢＳＮ、０１ＳＳＳｅ　ＳＴ
ｅのうち少なくとも１種を含む複素環残基（例えば、ピ
リジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズイミ
ダゾリル基、ベンズセレナゾリル基など）を表わし、Ｍ
２は水素イオンアルカリ金属イオン（例えば、リチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、ア
ルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、
カルシウムイオンなど）、置換されていても良いアンモ
ニウムイオン（例えば、ＮＨ４、テトラブチルアンモニ
ウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンな
ど）、置換されていても良いホスホニウムイオン（例え
ば、テトラフェニルホスホニウムイオン、ノルマルブチ
ルトリフェニルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサ
デシルホスホニウムイオンなど）、遷移金属を含む陽イ
オン（例えば、トリス（エチレンジアミン）コバルト（
Ｉ）シカチオン、トリス（エチレンジアミン）クロム（
ＩＩＩ）シカチオン、ヘキサアンミンニッケル（ｎ）カ
チオン、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ｎ）カチ
オンなど）その他の陽イオン（例えば、トリス（４−ジ
メチルアミノフェニル）アミニウムイオンなど）を表わ
す。

また、Ｒ３、Ｒ４で表わされる基として更に好ましい基
は、それぞれ独立に水素原子、あるいは置換されていて
も良い炭素原子数１ないし２０のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、２−シアンエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、など）、炭素原子数７ないし２０のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基
、ジフェニルメチル基など）、炭素数３ないし２０のシ
クロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基など）、炭素原子数６ない
し２０のアリール基（例えば、フェニル基、４−メチル
フェニル基、４−アミノフェニル基など）、５ないし７
員でＢＳＮ、ＯｌＳ、　Ｓｅ　ＳＴｅのうち少なくとも
一種を含む複素環残基（例えば、ピリジル基、ピペリジ
ル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホリノ基な
ど）を表わし、Ｒ３はＲ２、Ｒ４、Ｒｓのうちの１つな
いし２つと複素環を形成しても良く、Ｒ１はＲ２、Ｒ３
、Ｒ８のうちの１つないし２つと複素環を形成しても良
い。

以下、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではな
い。

１、：２ｔｂ ６．０ 一般式（１）で表わされる化合物は、■活性メチレン化
合物又はフェノール類と、ニトロン化合物との縮合反応
、■活性メチレン化合物又はフェノール類と、アミン類
との酸化カップリング反応、■ケトン又はアルデヒドと
、アミン類との縮合反応などにより合成される。この化
合物の合成例を以下に示す。

合成例１、具体例１の合成 ３−シアノ−１−エチル−６−ヒドロキシ−４−メチル
ピリド−２−オン２．０ｇとＮ、Ｎ−ジエチル−３，５
−ジメチル−４−ニトロソアニリン２．１ｇを２Ｑｍｎ
のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、これに無水
酢酸１．９ｍβを加え室温で２時間攪拌した。この溶液
に酢酸エチル５０ｍ１を加え１００ｍ１の水で洗浄し有
機層を乾燥後濃縮した。残基をカラムクロマトグラフィ
により精製後ノルマルヘキサンで再結晶した。収量１．
５ｇ、融点１．５２〜１５３℃、メタノール中の吸収ス
ペクトルλｍａｘ＝７４２１ｍ 合成例２、具体例２の合成 ３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニ
ルピリド−２−オン１．０ｇとＮ、Ｎ−ジエチル−３，
５−ジメチル−４−二トロソアニリン塩酸塩１．０ｇを
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｆに溶解し５５℃
に加熱し２時間攪拌する。

この溶液に酢酸エチル３００１Ｌｊ！を加え、重炭酸ナ
トリウム水溶液で洗浄後、有機層を乾燥し濃縮する。残
渣をカラムクロマトグラフにより精製後アセトンー水で
結晶化させる。収量０．５ｇ、融点１９４℃（分解）、
メタノール中の吸収スペクトルλｍａｘ　＝７４３１ｍ 合成例３、具体例９の合成 ３−シアノ−１−エチル−４−メチル−５−二トロンピ
リド−２−オン２．２ｇとジュロリジン１．６ｇを４０
ｒｎＪのメタノールに溶解し無水酢酸１．０ｍｌを加え
５時間攪拌する。生成した色素の沈澱を濾取しクロロホ
ルム−メタノールで結晶化精製した。収量１．８ｇ、融
点１８１〜１８４℃（分解）メタノール中の吸収スペク
トルλｍａｘ　＝Ｏ２ｎｍ 本発明の光記録媒体において用いられるアゾメチン色素
は単独で用いても、２種以上併用してもよく、あるいは
本発明のアゾメチン色素以外の色素と併用して用いても
よい。また、読取り耐久性向上のため種々の酸化防止剤
や一重項酸素クエンチャーを併用することも有効である
。また、種々の樹脂を併用してもよい。

あるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。

本発明の光記録媒体に使用されるクエンチャ−としては
、種々のものを用いることができる。このようなりエン
チャーとしては、再生劣化を低下させ、色素との相溶性
が良好な遷移金属錯体が好ましい。この場合、中心金属
として好ましいものは、Ｎｉ、　Ｃｏ、［：ｕ、　Ｐｄ
、　Ｐｔなどである。

好ましいクエンチャ−の例としては次の一般式（Ｉｔ）
または（ＩＩＩ）で示されるものがあげられる。

（式中、（Ｃａｔ　、　）および（Ｃａｔ２〕は錯体を
中性ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍｌおよ
びＭ２はニッケノへ銅、コバルト、パラジウムまたは白
金を示す。ｎは１または２を示す。）前記一般式〔■〕
または〔■〕で表わされる化合物において、〔ｃａｔ、
］または［Ｃａｔ、）で表わされる陽イオンのうち無機
陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえば、ＬｉＸＮ
ａ、　Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、　Ｃａ、　
１３ａなど）もしくはＮＨ，”をあげることができる。

有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオンまた
は第四級ホスホニウムイオンをあげることができる。

上記の陽イオン〔Ｃａｔ、）および（Ｃａｔ、〕の中で
好ましいのは下記の一般式（ＩＶ−ａ）、（ｒＶ−ｂ　
）、（ｒＶ−ｃ）、（１”ｉ／−ｄ　’）もしくは（１
’Ｖ−ｅ）で表わされるものである。

式中、Ｒｌ　ｌ、Ｒ１２、Ｒｌ　３、Ｒ１４、ＲＩＳ、
ＲＩＳ、Ｒｌ　７、Ｒ１８、ＲＩ９、Ｒ２０、Ｒ２１お
よびＲ２２はそれぞれ炭素数１ないし２０の置換もしく
は無置換のアルキル基、または炭素数６ないし１４の置
換もしくは無置換のアリール基を表わし　Ｚ　ｌおよび
Ｚ２は各式中の窒素またはリン原子と結合して５員また
は６員環を形成する非金属原子群を表わす。

この炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキ
ル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基
、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基などをあげることができる。

炭素数６ないし１４のアリール基としては、例えばフェ
ニル基、トリル基、α−ナフチル基などをあげることが
できる。

これらのアルキル基またはアリール基はシアノ基、水酸
基、炭素数１ないし２０のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、炭
素数６ないし１４のアリール基（例えば、フェニル基、
トリル基、α−ナフチル基など）、炭素数２ないし２０
のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基またはｐ−メトキシベンゾイルオキシ基など）、
炭素数１ないし６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基なト）、アリー
ロキシ基（例えば、フェノキシ基、トリロキシ基など）
、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基ま
たはアニシル基など）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−ブトキシカルボニル基など）、アリーロキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル基、トリロキシカ
ルボニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基すど）、アルキルスルホニルアミノ基（例
えば、メチルスルホニルアミ７基、フェニルスルホニル
アミン基など）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基な
ど）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基など
）などで置換されていてもよい。

またＺｌおよびＺ２は前記のように５員環または６員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。これらの
５員環もしくは６員環としては、ピリジン環、イミダゾ
ール環、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダシ
リン環などをあげることができる。一般式（ＩＶ−ｂ　
）で表わされるカチオンとしては、例えばドデシルピリ
ジニウム基、ヘキサデシルピリジニウム基、ドデシルイ
ミダゾリウム基などをあげることができる。一般式（ｒ
Ｖ−ｃ）で表わされるカチオンとしては、例えば、Ｎ−
エチル−Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルピラゾリジニウム基などをあげることが
できる。

上記の一般式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ　）、（ＩＶ−
Ｃ）、（ＩＶ−ｄ　）および（Ｉ’Ｖ−ｅ）で表わされ
る陽イオンの中で、本発明に特に好ましく用いられるも
のは、製造原料の入手し易さ、製造コストの点で、（１
’Ｖ−ａ）、（ＩＶ−ｂ　）、（ＩＶ−ｄ　）および（
ＩＶ−ｅ　）である。

この陽イオン（Ｃａｔ箆および（Ｃａｔ２）の種類は、
前記一般式（ＩＩ）または〔■〕で表わされる化合物の
有機溶媒に対する溶解性に影響を及ぼす。

一般に、第四級へテロ原子に結合する置換基がアルキル
基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解度が高くなり、
特にテトラアルキル置換アンモニウムもしくはホスホニ
ウムの場合この傾向が著しく、アンモニウムカチオンの
場合は炭素数の合計が１７以上のカチオンが、また、ホ
スホニウムカチオンの場合は炭素数の合計が４以上のカ
チオンが高い溶解性を与える。

前記一般式〔■〕または［ＩＩＩ）で表わされる化合物
においてＭｌまたはＭ２を好ましい順に挙げるとニッケ
ル、コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。

一般式〔■〕または（ＩＩＩ）の金属錯体は平面四配位
の立体構造を有する。なお一般式（ＩＩＩ）の化合物で
はチオケトン基が中心金属に関して対称又は非対称にあ
るかは一義的に決らないが、この明細書では便宜的に一
般式（ＩＩＩ）のように表わす。

前記一般式（ｎ）または〔■〕で表わされる化合物は次
のようにして合成することができる。

一般式（ＩＩ）　　（ｎ＝２）の化合物は二硫化炭素と
ナトリウムを反応させて得られるジソデイウムー１，３
−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを先
ず、亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ、
ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカリで分解し
た後、金属塩を反応させて得られる。

又、一般式［１）（ｎ＝１）の化合物は、上で得られた
錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式（ＩＩＩ〕（ｎ＝２＞の化合物は、先ず、二硫化
炭素とナトリウムを反応させて得られるジソデイウムー
１，３−ジチオール−２−チオン−４゜５−ジチオレー
トを、約１３０℃に加熱してジソデイウムー１，２−ジ
チオール−３−チオン−４゜５−ジチオレートに異性化
させる。これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを
反応させ、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカ
リで分解した後、金属塩を反応させて得られる。

又、一般式［Ｉ［：ｌ　　（ｎ＝１＞は上で得られた錯
体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式（ｎ）または〔■〕の化合物を得るための中間体
である１、３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチ
オレートアニオンは、上記の如くＮａによる還元法の他
に電気化学的な還元によっても得られる。

前記一般式〔■〕で表わされる化合物のうち好ましいも
のを例示すれば次の通りである。

一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物の合成例を以下に示
す。

合成例１く例示化合物（ｎ−４）の合成〉（１−１）ビ
ス（テトラエチルアンモニウム）−ビス（１，３−ジチ
オール−２−チオン−４゜５−ジチオラト）亜鉛錯体の
合成。

反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。

ナ）　ＩＪウム２３ｇを小片に切り、二硫化炭素１８０
ｍＡ中に分散した後、これに攪拌しつつジメチルホルム
アミド２００ｍ１をゆっくり滴下した。この時激しく発
熱しないように注意する。ジメチルホルムアミドを滴下
終了後、注意しながら、あだやかに加熱して２４時間還
流した。反応終了後未反応のす）　ＩＪウムをろ別した
。次いでろ液にエタノール５０ｍｊ！を加え、室温で２
時間攪拌した。この溶液から二硫化炭素を室温で減圧留
去する。次いで水３００ｍｆをゆっくり滴下して加えた
後得られた溶液をろ過した。

次いで、あらかじめ塩化亜鉛２０ｇをメタノール５００
ｍＩｌに溶かし、これに濃アンモニウム水５００＋ｃｆ
！を加えた溶液を調製しておき、これを上記の反応溶液
に加え（室温）５分間攪拌した後、テトラエチルアンモ
ニウムプロミド５３ｇを水２５０ｍｊ！に溶かした水溶
液を加えると、直ちに赤色の沈殿が析出してくる。これ
をろ過し、風乾して亜鉛錯体を得た。

（１−２）４．５−ビス（ベンゾイルチオ）−１，３−
ジチオール−２−チオンの合成。

（１−１）で得た亜鉛錯体２２ｇをアセトン５００ｍｆ
に溶かしろ過する。ろ液を攪拌しつつ、これに塩化ベン
ゾイル１５０ｍｆを加える。直ちに黄色の沈殿が析出す
る。ろ過、水洗後風乾して標記化合物１６ｇを得先。

（１−３）例示化合物（ＩＩ−４）の合成（１−２）で
得たビス（ベンゾイルチオ）体９．２ｇをメク／−ル５
０ｍ１に溶かす。これにナトリウムメトキサイドの２８
％メタノール溶液６．３ｇを加えて、１０分間攪拌する
。この溶液に塩化ニッケル（六水和物）２．４ｇをメタ
ノール５０ｍ１に溶かした溶液を加え、室温で３０分間
攪拌する。この溶液にテトラブチルホスホニウムプロミ
ド８．５ｇをメタノール１００＋ｙ＋１に溶かした溶液
を加えると、直ちに黒色の沈殿が析出する。

さらに２０分間攪拌してろ過し、アセトンで洗って風乾
し、アセトン−イソプロピルアルコールから再結晶させ
て標記化合物を得た。収量３．８ｇ合成例２く例示化合
物（ＩＩ−２）の合成〉（１−３）で得られたニッケル
錯体１ｇをアセトン（［ｍｌに溶かし、これに酢酸３０
ｍ１を加え、３時間攪拌し溶媒を留去したところ黒色の
結晶が析出した。これをアセトン−メタノールから再結
晶させて、目的の例示化合物（ｎ−２＞を得た。収量０
．４ｇ、ｒｎ、ｐ、　１８５℃　λ、□　：　１１２５
ｎｍ、ε、。：　２．５１　Ｘ　１０’　　（ＣＨａＣ
ｌｚ　中）また既知のクエンチャ−としては、特開昭５
９−１７８２９５号に記載されている。次の化合物が挙
げられる。

（ｉ）ビスジチオ−α−ジケトン系 Ｒ１−Ｒ４はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｍ
は２価の遷移金属原子を表わす。

（ｉｉ）ビスフェニルジチオール系 Ｒ５、Ｒ６はアルキル基またはハロゲン原子を表わし、
Ｍは２価の遷移金属子を表わす。

（ｉｉｉ　）アセチルアセトナートキレート系（ｉｖ）
ジチオカルバミン酸キレート系（ｖ）ビスフェニルジオ
ール系 （ｖｉ）チオカテコールキレート系 （ｖｊ）サリチルアルデヒドオキシム系（ｖｉｉｉ）チ
オビスフェルレートキレート系（ｉｘ　）亜ホスホン酸
キレート系 （ｘ）ベンゾエート系 （ｘｉ）　　ヒンダードアミン系 （ｘｉｉ）遷移金属塩 この他次式で表わされるアルミニウム系もしくはジイモ
ニウム系化合物が挙げられ、具体例としては日本化薬株
式会社製ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−００３、ＩＲＧ−０
２２、ＩＲＧ−０３３が挙げられる。

■ ＮＲ。

（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。）本
発明において、前記色素のカチオンと、クエンチャ−の
アニオンとの結合体を使用することもできる。

クエンチャ−は前記色素１モルあたり、一般に０．０５
〜１２モノペ好ましくは０．１〜１．２モル使用される
。

クエンチャ−は色素薄膜記録層に含有させることが好ま
しいが、記録層とは別の層に含有させてもよい。本発明
の光記録媒体には、必要により、さらに基板上に下引き
層を、また記録層上に保護層を、また基板上もしくは記
録層上に反射層を設けることができる。

本発明の光記録媒体は基本的には基板と色素薄膜記録層
とからなる。必要に応じて、さらに下塗層、保護層など
を設けることもできる。

基板としては使用レーザに対して透明であれば既知のも
のを任意に使用することができる。その代表的な例には
ガラスまたはプラスチックがあり、プラスチックとして
はアクリノペボリカーボネート、ポリスルホン、ポリイ
ミド、ポリエステルなどが用いられる。その形状はディ
スク状、カード状、シート状、ロールフィルム状など種
々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
、ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイ
ンダーまたは無機酸化物、無機硫化物などの下引き層を
設けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が好
ましい。また、記録層同士を内側にして２枚の記録媒体
を対向させたいわゆるエアーサンドイッチ構造にするこ
とも可能である。

本発明における色素薄膜の形成は、例えば、一般式（Ｉ
）で表わされる色素を有機溶剤（例えば、メタノール、
エタノーノペイソプロピルアルコーノペジクロロメタン
、ジクロロエタン、アセトンなど）に溶解し、必要に応
じて適当なバインダー（例エバ、ＰｖＡ、、ＰＶＰ１ポ
リビニルブチラーノペボリカーボネート、ニトロセルロ
ース、ポリビニルホルマール、メチルビニルエーテル、
塩素化パラフィン、無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体）を加え、この溶液を塗布（例え
ばスピンコード）することによって行なえるし、あるい
は一般式（Ｉ）で表わされる色素を真空蒸着することに
よっても行なえる。バインダーを使用する場合には、バ
インダーの重量は色素重量の２倍以下が好ましい。また
、一般式（Ｉ）の色素をいわゆるラングミュア−プロジ
ェット法により薄膜として用いることもできる。

本発明における記録層は１層又は２層以上設ける。

記録層の膜厚は、通ｔｏ、ｏｔμｍ〜１μｍ１好ましく
は０．０８〜０．８μｍの範囲である。反射読出しの場
合は特に好ましくは読出しに使用するレーザ波長のスの
奇数倍である。

半導体レーザまたはＨｅ−Ｎｅレーザなどの反射層を設
ける場合は、基板に反射層を設け、次にこの反射層の上
に前述したような方式によって記録層を設けることによ
るか、あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に反
射層を設けるかのいずれかの方法がある。反射層は蒸着
法、スパッタリング法、イオンブレーティング法などに
よって設けることができる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザなど）などのスポ
ット状の高エネルギービームを基板を通しであるいは基
板と反対側より記録層に照射することにより行われ、記
録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にピット（
穴）が形成される。

また、情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネ
ルギー以下の低出力で照射し、ピット部とピットが形成
されていない部分の反射光量の変化により検出する。

読み出しレーザと記録レーザの強度比は一般に１／１０
以下である。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１〜２８ 表１に示す色素、クエンチャ−１及び成る場合にはバイ
ンダーをメタノール−メチルエチルケトン−ジクロロエ
タンからなる適当な比率の混合溶媒に溶解し、表面硬化
した溝付（１，６μピツチ、深さ７５０人）ポリカーボ
ネート基板に厚さ０．１μｍとなるようにスピンナーで
塗布し、乾燥した。

なお、色素とクエンチャ−との重量比は３：１、バイン
ダを用いる場合には、バインダの重量は色素の１７５と
した。

こうして得られた記録媒体に半導体レーザを用い、照射
面で６ｍＬビーム径１．６μｍ１の条件で、０．４ＭＨ
ｚの信号を記録したところ、０．３μ秒の照射（１，８
ｎＪ　／　ｐｉｔ）で直径１．０μｍのピットが形成さ
れた。この記録部に微弱なレーザ光をあて、信号を再生
したところ表１に示すＣ／Ｎ比が得られた。

評価条件は下記のとおりであった。

（記録及び再生） レーザ　　　　　：半導体レーザ（ＧａＡｌＡｓ）レー
ザの波長　　ニア８０ｎｍ レーザのビーム径：１，６μｍ 線速　　　　　　：　５ｍ／ｓ 記録パワー　　　：　８　ｍＷ 記録周波数　　　：２．５ＭＨｚ 記録デニーティ一二５０％ 再生パワー　　　：０，４ｍＷ （再生劣化の評価） 再生パワー　　　：１．Ｏｍｉ＋ 再生回数　　　　：１０５回 （保存時劣化の評価） 保存温湿度　　　：６０℃　９０％ＲＨ保存時間　　　
　：３０日間 比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ Ｎ　（ＣＪｓ）　２ 表１に示す結果から本発明の化合物を用いた場合には従
来知られている化合物を用いた場合に比べ、Ｃ／Ｎが高
く、性能が劣化しにくいことが明らかである。

昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿　　　　　　　１
１、事件の表示　　　昭和６２年特許願第８２７３５号
２、発明の名称　　　　光学的情報記録媒体３、補正を
する者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 １、　明細書の下記の箇所を、以下の通り訂正する。

２、同第２１頁の具体例の化合物１４の式を以下の通り
訂正する。

Ｌ■３ 」 ３、同第２７頁の具体例の化合物２８の式の後に以下の
化合物２９及び３０の式を挿入する。

”　Ｌ　、　ｔｌ　９ ４、　同第５２頁の比較化合物Ａの式を以下の通り訂正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板の少なくとも片側に記録層を設けた光学的情報記録
   媒体において、前記記録層が下記一般式（ I ）で表わ
   される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
   る光情報記録媒体。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＸおよびＺは各々独立に水素原子または置換基を
   表わすかあるいはＸとＺで５ないし６員環を形成しても
   良く、 Ｙは水素原子または置換基を表わし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は各
   々独立に水素原子または置換基を表わすか、あるいはこ
   れらのそれぞれで独立に環を形成しても良い。