JPS6324034A - 絶縁皮膜を有する高珪素鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属材の製造方法、訂細には、表面に絶縁皮膜
を有する高珪素鋼板の製造方法に関する。

［従来の技術］ 電磁鋼板として高珪素鋼板が用いられている。

この種の鋼板はＳｉの含有量が増すほど鉄損が低減され
、Ｓｉ：　　６．５％では、磁歪がＯとなり、最大透磁
率もピークとなる等配も優れた磁気特性を呈することが
知られている。

従来、高珪素鋼板を製造する方法として、圧延法、直接
鋳造法及び滲珪法があるが、このうち圧延法はＳｉ含含
有量４程程までは製造可能であるが、それ以上のＳｉ含
有岱では加工性が著しく悪くなるため冷間加工は困難で
ある。また直接鋳造法、所謂ストリップキレスティング
は圧延法のような加工性の問題は生じないが、未だ開発
途上の技術であり、形状不良を起し易く、特に高珪素鋼
板の製造は困難である。

これに対し、滲珪法は低珪素鋼を溶製して圧延により薄
板とした後、表面からＳｉを浸透ざヒ゛ることにより高
珪素鋼板を製造するもので、これによれば加工性や形状
不良の問題を生じることな（高珪素鋼板を得ることがで
きる。

ところで、電ｌｉｆ！鋼板は通常積層状態で使用され、
この場合積層される各鋼板はそれぞれ絶縁される必要が
ある。このため電磁鋼板には絶縁皮膜コーティングが施
される。従来、この絶縁皮膜コーティングは液状のコー
テイング材を塗布し、乾燥、焼付けを行うことにより行
われている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかし、このような塗布による絶縁皮膜の形成には次の
ような問題がある。

ｉ）　塗布ムラによりコーティング膜厚が不均一になり
易い。

ｉｉ）　　乾燥・焼付工程で銅帯を再加熱する必要があ
る。

ｉｉｉ　）　　コーテイング材が無機系である場合、乾
燥・焼付工程で約７００〜８００℃にも加熱する必要が
あり、このため、鋼板の結晶成長が起こる等、最終製品
の磁気特性に悪影響を与えるおそれがある。

ｉＶ）　　コーティングされた膜厚が厚いため、鋼板を
積層使用する際、積層材厚さが大きくなってしまう。（
単位厚み当りの＆！１層敗が少ない） Ｖ）　コーティングが剥離し易い。

本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、焼付処
理を要することなく、薄膜且つ均一な絶縁皮膜を有する
高珪素鋼板を能率的に製造することができる方法を提供
せんとするものである。

［問題を解決するための手段］ このため本発明は、鋼板を８１蒸着処理した後、Ｓｉを
鋼板内部に拡散させる処理を行い、しかる後、鋼板面に
安定酸化物を形成し得る原子の金属イオンを照射し、次
いでｏ２＋イオンを照射することにより鋼板面に絶縁性
皮膜を形成させることをその基本的特徴とする。

本発明は所謂滲珪法により鋼板表面にＳｉを蒸着させた
後、Ｓｉを鋼板内部に拡散させる拡散処理を施し、次い
でこのような高珪素鋼板に対し、イオンビーム照射法に
より絶縁皮膜を形成ざゼる。

この絶縁皮膜コーティング工程では、まず、Ｈｇ＋、　
Ｓｉ”　、　Ａｌｌ＋等の安定酸化物を形成し得る原子
の金属イオンを鋼板面に照射してこの金属を鋼板面に蒸
着させる。イオンビーム照射は原子をイオン化し、これ
を磁界中で加速して鋼板面に衝突させることにより行わ
れるもので、これにより金属は鋼板面に蒸着される。

上記金属イオン照射後、さらに鋼板面には０２＋イオン
が照射され、これによって先に蒸着している金属が酸化
され、鋼板表面にＳｉｈ　。

Ａｔ２０３ Ｈ（１０，赫→−一等の非常に薄く（数百層〜数μｍ程
度）し万１も非常に緻茫で高絶縁性を有する皮膜（酸化
物皮膜）が形成される。

この酸化物皮膜は、極めて均−且つ薄く形成されるため
、母材に対する密着性にも優れている。

本発明において、Ｓｉを鋼板表面に蒸着させ、且つこれ
を鋼板内部に拡散させる方法としては適宜な方式を採る
ことができる。

まず、鋼板表面にＳｉを蒸着させる方法としては、化学
気相蒸着（以下、ＣＶＤと称す）法、プラズマＣＶＤ法
、イオンビーム照射法等を採ることができる。

このうち、ＣＶＤ法による鋼板の連続処理は、５ｉＣｊ
ｌ　４をｌｌｌ０ρ分率で５〜３５％含んだ無酸化性ガ
ス雰囲気中において１０２３〜１２００℃の温度で連続
的に行われる。

５ｉＣＮ　４を含む無酸化性ガスとは、中性或いは還元
性ガスを意味し、ＳｉＣ，ｌｌ　４のキャリアガスとし
てはＡｒ、Ｎ２．Ｈｅ、Ｈ２，ＣＨ４等を使用スること
ができる。これらキャリアガスのうち、排ガスの処理性
を考慮した場合、Ｈ２、ＣＩ＋４等は）１ｃＪ）を発生
させその処理の必要性が生じる難点があり、このような
問題を生じないＡｒ　、　Ｈｅ　。

Ｎ２が望ましく、さらに材料の窒化を防止するという観
点からすればこれらのうちでも特にＡ「。

Ｈｅが最も好ましい。

ＣＶＤ処理における鋼板表面の主反応は、５　Ｆｅ＋　
５ｉＣＪｌ　４−＋Ｆｅ３　ｓｉ＋　２　　ＦｅＣｊ　
２↑である。Ｓｉ１原子が鋼板面に蒸着してＦｅ３　Ｓ
ｉｎを形成し、Ｆｅ２原子がＦｅＣｊｌ　２となり、Ｆ
ｅ（１！　２の沸点１０２３℃以上の温度において気体
状態でｗＩ板表面から放散される。したがって８１原子
量が２８．０８６、Ｆｅ原子量が５５．８４７であるこ
とから、鋼板は買置減少し、これに伴い板厚も減少する
ことになる。

ちなみに、Ｓｉ３％鋼板を母材とし、ＣＶＤ処理でＳｉ
６．５％鋼板を製造づると、質ｍは８．７％減少し、板
厚は約７．１％減少する。

従来、ＣＶＤ処理に時間がかかり過ぎるのは、そのＣＶ
Ｄ処理条件に十分な検討が加えられていなかったことに
よるものと考えられる。本発明者等が検討したところで
は、ＣＶＤ処理を迅速に行うための要素には次のような
ものがあることが判った。

■　雰囲気ガス中の５ｉＣＪｌ　４１１度の適正化。

■　処理温度の適正化。

■　５ｉＣｊ！　４の鋼板表面への拡散及びＦａＣｆＪ
　２の鋼板表面からの放散の促進。

このため本発明ではＣＶＤ処理における雰囲気ガス中の
５ｉ８ａ度及び処理温度を規定するものである。

まず、ＣＶＤ処理における無酸化性ガス雰囲気中の５ｉ
Ｃｊ　４８度をＩＤｏｎ分率で５〜３５％に規定し、こ
のような雰囲気中で鋼板を連続的にＣＶＤ処理する。

雰囲気中の５ｉＣＪ　４が５％未満であると期待するＳ
ｉ冨化効果が得られず、また、例えば鋼板のＳｉを１．
０％富化するために５分以上も必要となる等、処理に時
間がかかり過ぎ、連続プロセス化することが困難となる
。

一方、５ｉＣｊ）　４を３５％を超えて含有させても界
面における反応が律速になり、それ以上の８１冨化効果
が期待できなくなる。

またＣＶＤ処理では、５ｉＣｊｌ　４１１度が高いほど
所謂カーケンダールボイドと称する大きなボイドが生成
し易い。このボイドは５ｉＣｊ　４８度が１５％程度ま
ではほとんど見られないが、１５％をこえると生成しは
じめる。しかし、５ｉＣＪ４−１度が３５％以下では、
ボイドが生成してもＣＶＤ処理に引き続ぎ行われる拡散
処理によりほぼ完全に消失させることができる。換言す
れば５ｉＣｊｉ　４濃度が３５％を超えるとボイドの生
成が著しく、拡散処理後でもボイドが残留してしまう。

ＣＶＤ処理温度は１０２３〜１２００℃の範囲とする。

ＣＶＤ処理反応は鋼板表面における反応であるから、こ
の処理温度は厳密には鋼板表面温度である。

ＣＶＤ処理による反応生成物であるＦｅＣＮ　２の沸点
は１０２３℃であり、この温度以下ではＦｅＣｌ２が鋼
板表面から気体状態で放散されず、鋼板表面に液体状に
付着して蒸着反応を阻害してしまう。

本発明者らが行った基礎実験の結果では、このＦｅＣｌ
２の沸点を境に、単位時間当りのＳｉの富化割合が著し
く異なり、１０２３℃以下では蒸着速度が小さいため連
続プロセスへの適用は困難である。

このため処理温度の下限は１０２３℃とする。

一方、上限を１２００℃と規定する理由は次の通りであ
る。Ｆｅ３　Ｓｔの融点は、第２図に示すＦｅ−３ｉ状
態図から明らかなように１２５０℃であるが、発明者等
の実験によれば、１２５０℃より低い１２３０℃程庇で
処理した場合でも、鋼板表面が部分的に溶解し、また、
鋼板エツジ部分が過加熱のため溶解する。

このように１２５０℃以下でも鋼板が溶解するのは、鋼
板表面でばＦｅ３　Ｓｉ相当の５ｉｌ１度１４．５％以
上にＳｉが蒸着されているためであると推定される。こ
れに対し処理温度が１２００℃以下であれば鋼板表面は
溶解は全く認められず、また、エツジの過加熱も、鋼板
中心部の平均温度を１２００℃とすることで、１２２０
℃程度におさえることが可能であり、微是な溶解で済む
ことが実験的に確認できた。以上の理由から、ＣＶＤ処
理温度は１０２３℃〜１２００℃と規定する。

また、Ｓｉ蒸着にプラズマＣＶＤやイオンビーム照射を
用いることができ、これらの場合には鋼板を比較的低い
温度で処理することができる。

これらのうち前者の方法では、鋼板は２００〜８００℃
程度で処理がなされる。また後者の方法ではＳｉ＋イオ
ンを鋼板面に照射することにより行われ、この場合の処
理は常温の状態でも行うことができる。

以上のようにしてＳｉが蒸着された鋼板は引き続きＳｉ
の拡散処理がなされる。すなわち、ｓｉ蒸着処理直後で
は、鋼板表面近くは５ｉＩ１度が高く、中心部分では母
材３１１度のままであり、これを均熱・拡散処理し均一
５ｉｉｌ１度或いは所定のａ度分布とする必要がある。

Ｓｉを銅帯内部に拡散させる方法としては均熱拡散法と
、イオンビーム照射拡散法とがある。

均熱拡散法は、鋼板を所定の温度に均熱保持することに
よりＳｔを拡散させるもので、鋼板表面を酸化させない
ようにするため無酸化雰囲気中で行う必要があり、また
高温で行うほど処理時間が少なくて済む。

この拡散処理は、一定湿度で行ってもよいが、第２図の
Ｆｅ−３ｉ状態図から判゛るように、拡散の進行ととも
に鋼板表層部の５ｉｉｌｉｉ度が減少しその融点が上が
ることから、拡散の進行に伴い鋼板を溶解させない程度
に徐々に昇温させる（例えば複数段階で昇温させる）こ
とにより、拡散を促進させることができる。例えば６．
５％Ｓｉ鋼の場合、エツジ部の過加熱を考慮しても１４
００℃までの昇温が可能である。

また、後者のイオンビーム照射法では、高い運動エネル
ギーを持ったイオンを、一固体表面に衝突させることに
より、スパッタ現象（固体表面を高速でたたく効果）及
び増速拡散効果、さらにはイオン衝突時の運動エネルギ
ーの熱エネルギーへの変換による固体温度の上昇効果に
より、Ｓｉの拡散を行うものである。

このような拡散処理において衝突させるイオン種として
は、八ｒ”　、　Ｈｅ＋等の不活性ガスイオン、Ｆｅ＋
イオン等を用いることができる。このうち不活性ガスイ
オンは鋼板表面反応を問題とする場合には適していると
言える。しかし、このイオンを用いた場合、鋼板表面層
内にＡｒ、　Ｈｅ等が残留してしまう。これに対し、Ｆ
ｅ＋イオンを用いることにより次のような利点が得られ
る。

に）母材と同一の元素であるため、残留による問題を生
じない。

（ロ）　イオンの質量が大きく、衝突効果が大きい。

ぐ９　　ＣＶＤ処理において、銅帯のＦｅが消耗される
が、わずかではあるがその消耗分を補うことができる。

に）イオン化するためには気体状のものが好ましく、Ｃ
ＶＯ過程で発生するＦＣＣ，ｌｌ２（沸点１０２３℃）
が使用できる。

なお以上の拡散処理は、Ｓｌが鋼板に均一に拡散させる
まで行ってもよいが、場合によっては、その処理を表層
Ｓｉ濃度が鋼板厚み方向中心部のＳｉ？ａ度よりも高い
状態にあるうちに打ち切り、５ｉｌ１度が厚み方向で不
均一な鋼板を得るようにしてもよい。

以上述べたＳｉ蒸着処理−拡散処理を前提とし、本発明
による鋼板の連続処理プロセスの実施態様を以下に例示
する。

（１）鋼板を、５ｉＣＪＩ　４をｌｌｌＯｆＪ分率で５
〜３５％含んだ無酸化性ガス雰囲気中で、ＣＶＤ法によ
り１０２３〜１２００℃の温度で連続的に滲珪処理し、
次いで、５ｉＣｊｌ　４を含まない無酸化性ガス雰囲気
中でＳｉを鋼板内部に所定の状態に拡散させる拡散処理
を施し、冷却後、まず鋼板面に安定酸化物を形成し得る
原子の金属イオンを照射し、次いで０２＋イオンを照射
することにより鋼板面に絶縁性皮膜を形成させる。

（２）ｗＡ板を、５ｉＣｊｌ　４　ヲｌｏｊ分率テ５〜
３５％含んだ無酸化性ガス雰囲気中で、ＣＶＤ法により
１０２３〜１２００℃の温度で連続的に滲珪処理し、次
いで、鋼板にイオンビームを照射することによりＳｉを
鋼板内部に拡散させ、しかる後、鋼板面に安定酸化物を
形成し得る原子の金属イオンを照射し、次いで０２＋イ
オンを照射することにより鋼板面に絶縁性皮膜を形成さ
せる。

（３）鋼板を、５ｉＣｊｌ　４ガスを用いたプラズマ化
学気相蒸着法またはＳｉ＋イオンを用いたイオンビーム
照射法により処理して表面にＳｉを蒸着させ、次いで鋼
板にイオンビームを照射することによりＳｉを鋼材内部
に拡散させ、しかる後、鋼板面に安定酸化物を形成し得
る原子の金属イオンを照射し、次いで０２＋イオンを照
射することにより鋼板面に絶縁性皮膜を形成させる。

本発明は銅帯に限らず、切板やブレス成品等の加工材を
その対象とすることができ、対象がこのようなものであ
る場合には、鋼材はコンベア装置等により各処理帯を搬
送されることになる。

なお、Ｓｉ蒸着を行うためのＣＶＤ処理において、ＣＶ
Ｄ処理速度を鋼板の連続処理を可能ならしめるまで高め
るには、上述したように雰囲気ガス中の５ｉＣ１４ｍ度
と処理温度の適正化を図ることが必要であるが、これに
加え鋼板表面への５ｉＣＮ　４拡故とＦｅＣＪ　２の鋼
板表面からの放散とを促進することによりＣＶＤ処理速
度をより高めることが可能となる。

従来では、ＣＶＤ処理で反応ガスを大きく流動させると
、蒸着層にボイドが発生し、また蒸着層の純度も低下す
るとされ、このためガス流動は必要最小限にとどめると
いう考え方が定着していた。

しかし本発明者等の研究では、このようにガス流動が抑
えられることにより、反応ガスの母材界面への拡散移動
、及び反応副生成物の界面表層からの離脱がスムースに
行われず、このため処理に長時間を要すること、さらに
はガス流動が抑えられるためＣＶＤ処理帯内の反応ガス
濃度に分布を生じ、この結果蒸着膜厚の不均一化をＩＨ
＜ことが判った。

そして、このような事実に基づきさらに検討を加えた結
果、ＣＶＤ処理帯において吹込ノズルにより雰囲気ガス
を被処理材に吹付け、或いはファン等により雰囲気を強
制循環させることにより５ｉＣｊ　４の鋼板表面への拡
散及び反応生成物たるＦｅＣｊ！　２の鋼板表面からの
放散を著しく促進し、高い蒸着速度でしかも蒸着膜の不
均一化を抑えつつＣＶＤ処理できることが判った。

このようなＣＶＤ処理性の向上は、吹付ノズルにより雰
囲気ガスを鋼板表面に吹付ける方法が特に有効である。

第３図はこのノズル吹付方式による実施状況を示すもの
で、ＣνＤ処理帯２内に鋼帯Ｓに面して吹付ノズル６が
配置され、鋼板表面にＳｉＣρ４を含む雰囲気ガスが吹
付けられる。第４図に）及び伸）は、吹付ノズル６によ
る吹付状況を示すもので、（イ）に示すように鋼板面に
対して直角に、或いは（ロ）に示すように斜め方向から
吹付けることができる。

このようなノズル吹付による単位時間当りのＳｉ富化割
合は、ガスの鋼板表面に対する衝突流速の増大に比例し
て大きくなるが、流速を過剰に大きくしても界面におけ
る反応律速となるためそれ以上のＳｉ富化効果は期待で
きない。一般には、５ＮＴｒＬ／ｓｅｃ以下の流速で十
分な効果が得られる。

第５図及び第６図は、ＣＶＤ処理性に対する５ｉＣｊ　
４１１１度及びＣＶＤ処理温度の影響を調べたものであ
る。

図中、八が雰囲気法、すなわちノズル吹付を行わないで
ＣＶＤ処理した場合、またＢがノズル吹付法、すなわち
第３図に示すように雰囲気ガスを鋼板面に０．５ｙｒＬ
／Ｓの流速で吹き付けつつＣＶＤ処理した場合を示す。

なお、Ｓｉ富化割合とは、母材当初のＳｉ１度に対する
ＣＶＤ処理によるＳｉ増加分を示す。

これによれば、５ｉＣＪｌ　４濃度５％以上、ＣＶ［ｌ
処理温度１０２３℃以上において大きなＳｉ富化効果が
得られている。また同じ条件でも、吹付ノズルにより雰
囲気ガスを吹付ける方法の場合、単に雰囲気中で鋼板を
通板せしめる場合に較べ格段に優れたＳｉ富化効果（Ｃ
ＶＤ処理性）が得られていることが判る。

第７図は雰囲気法△とノズル吹付法Ｂの蒸着時間と鋼板
中Ｓｔ溌度（良材Ｓｉ量＋蒸着Ｓｉ量）との関係を、ｓ
ｉ：３％、板厚ｏ、ｓｍの鋼板を５ｉＣＮ　４　’Ｑ度
２１％、処理温度１１５０℃でＣＶＤ処理した場合につ
いて調べたものである。なお、ノズル吹付法では、スリ
ットノズルにより鋼板に対し垂直方向から０．２Ｎｍ／
ｓｅｃの流速で雰囲気ガスを吹付けた。

同図から判るように、６．５％５ｉｌｌ相当のＳｉ蒸着
伍を得るために雰囲気法Ａでは７分かかるのに対し、ノ
ズル吹付法Ｂでは１．５分で処理することができた。

第８図はノズル吹付法における衝突ガス流速と鋼板の８
１冨化割合（第５図及び第６図と同様）との関係を示す
ものであり、所定レベルまでは衝突ガス流速に比例して
鋼板のＳｉ富化割合が増大している。

［実　施　例１ 第１図は、Ｓｉ蒸着処理−拡散処理にＣＶＤ処理−均熱
拡散を用いた場合の薄板製造ラインの一例を示すもので
、１は加熱帯、２はＣＶＤ処理帯、３は拡散処理帯、４
は冷却帯、５ａは第１イオンビーム照射帯（１＋注入帯
）、５ｂは第２イオンビーム照射帯（０２＋注入帯）で
ある。

このようなラインによる製造プロセスの一例を説明する
と、まず鋼帯Ｓは加熱帯１で１１５０℃まで無酸化加熱
された後、ＣＶＤ処理帯２に導かれる。

ここでは、Ａｒ：８０％、５ｉＣ４４：　２０％の反応
ガスがノズルから０．３Ｎ７７Ｌ／Ｓの流速で銅帯面に
吹き付けられ滲珪処理がなされる。次いで、銅帯は拡散
処理帯３に導かれ、無酸化雰囲気中で１２００℃で均熱
保持され、拡散処理がなされる。次いで、冷ｒＪＩ帯４
において常温または巻取温度まで冷却され、引き続き、
第１イオンビーム照射帯５ａにおいて、イオン化したＡ
１１＋が約１５０ｋｅＶで鋼帯面に照射され、続く第２
イオンビーム照躬帯５ｂでは、０２＋イオンが同様の加
速エネルギーで照射され、これによって銅帯表面にはア
ルミ酸化膜の支足な絶縁皮膜（例えば厚み約３００．　
）が形成される。

［発明の効果］ 以上述べた本発明によれば、焼付処理を必要とせず、し
かも均一でＩＩＩ！の絶縁皮膜を有する高珪素鋼板を能
率的に製造することができ、また焼付を必要としないた
め高珪素鋼材の磁気特性が害されることがなく、高品質
の磁性体材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を実施するための連続処理ラインを示す
説明図である。第２図はｒｅ−３ｉ系状態図である。第
３図及び第４図（イ）、（ロ）はノズル吹付方式による
ＣＶＤ処理状況を示すもので、第３図は全体説明図、第
４図（１′）及び（ロ）はそれぞれノズル吹付方法を示
す説明図である。第５図はＣＶＤ処理におけるガス中５
ｉＣＪ　４　ｉｆ度と銅帯Ｓｉ富化割合との関係、第６
図はＣＶＤ処理温度と銅帯Ｓ１富化割合との関係をそれ
ぞれ示すものである。第７図はＳｉ蒸着時間と銅帯中Ｓ
ｉ１度との関係を、雰囲気法及びノズル吹付法で比較し
て示したものである。第８図はノズル吹付法によるＣＶ
Ｄ処理において、雰囲気ガスの銅帯に対する衝突ガス流
速と鋼帯Ｓｉ富化割合との関係を示すものである。 第　　１　　　図 第２図 一３ｉ　　（’１０） 第　　３　　図 第　４Ｆ２３ （１）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ口）Ｓｉ　
富イヒ　書１１合　　（ｗｔ％）Ｓｉ冨１ヒ割合（ｗｔ
　ｏｌｏ） Ｓ１富イヒ　害１１ｇ　　　（ｗｔ％）釧核中Ｓｉ譜渣
（Ｗ↑％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板をＳｉ蒸着処理した後、Ｓｉを鋼板内部に拡散させ
   る処理を行い、しかる後、鋼板面に安定酸化物を形成し
   得る原子の金属イオンを照射し、次いでＯ＿２イオンを
   照射することにより鋼板面に絶縁性皮膜を形成させるこ
   とを特徴とする金属材の製造方法。