JPS63239251A - クロロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 - Google Patents
クロロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法Info
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- JPS63239251A JPS63239251A JP24197787A JP24197787A JPS63239251A JP S63239251 A JPS63239251 A JP S63239251A JP 24197787 A JP24197787 A JP 24197787A JP 24197787 A JP24197787 A JP 24197787A JP S63239251 A JPS63239251 A JP S63239251A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、中間体特に農薬用中間体として有用な弐（Ｉ
Ｉ Ｎｏ。
Ｉ Ｎｏ。
（式中、Ｒはシアン基または低級アルコキシカルボニル
基を示す） で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体およびその製
造法に関する。
基を示す） で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体およびその製
造法に関する。
〈従来の技術〉
従来より、農薬特に強に殺草活性を有する化合物トして
２−（７−フルオロ−４−プロパルギル−２Ｈ−Ｌ、４
−ベンズオキサジン−８（４Ｈ）−オン−６−イル）
−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドールー１，
８−ジオン等のテトラヒドロフタルイミド誘導体が知ら
れているが、該化合物は２−二トロー６−フルオロフェ
ノキシ酢酸等を出発原料とするものであるため、その製
造のためには多くの工程を経なければならず、操作的に
も非常に繁雑となって、工業的製法として十分に満足し
得るものではなかった、 〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから、本発明者は上記テトラヒドロフタ
ルイミド誘導体などを有利１こ製造し得るための中間体
を開発すべく研究の結果、新規化合物である上記式（Ｉ
ｌで示されるクロロジニトロベンゼン誘導体の開発に成
功し、該化合物はこれをフッ素化、還元環化、アルキル
化つづいてイミド化を行うこと１こ上り容易ｉこテトラ
ヒドロフタルイミド誘導体を与え、その中間体として極
めて有用であることを見出し、本発明１こ至った。
２−（７−フルオロ−４−プロパルギル−２Ｈ−Ｌ、４
−ベンズオキサジン−８（４Ｈ）−オン−６−イル）
−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドールー１，
８−ジオン等のテトラヒドロフタルイミド誘導体が知ら
れているが、該化合物は２−二トロー６−フルオロフェ
ノキシ酢酸等を出発原料とするものであるため、その製
造のためには多くの工程を経なければならず、操作的に
も非常に繁雑となって、工業的製法として十分に満足し
得るものではなかった、 〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから、本発明者は上記テトラヒドロフタ
ルイミド誘導体などを有利１こ製造し得るための中間体
を開発すべく研究の結果、新規化合物である上記式（Ｉ
ｌで示されるクロロジニトロベンゼン誘導体の開発に成
功し、該化合物はこれをフッ素化、還元環化、アルキル
化つづいてイミド化を行うこと１こ上り容易ｉこテトラ
ヒドロフタルイミド誘導体を与え、その中間体として極
めて有用であることを見出し、本発明１こ至った。
く問題点を解決するための手段〉
本発明は上記式（Ｉｌで示されるクロロジニトロベンゼ
ン誘導体を提供するものであり、またその製造法として
、１．６−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンを式（
Ｉｌｌ ＲＣＨ，ＯＨ（Ｉｌｌ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示されるアル
コールと反応させる方法を提供するものである。
ン誘導体を提供するものであり、またその製造法として
、１．６−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンを式（
Ｉｌｌ ＲＣＨ，ＯＨ（Ｉｌｌ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示されるアル
コールと反応させる方法を提供するものである。
ここでアルコール用として具体的にはグリコロニトリル
、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコー
ル酸プロピル、グリコール酸ブチル、グリコール酸ペン
チル、クリコール酸ヘキシルが例示される。
、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコー
ル酸プロピル、グリコール酸ブチル、グリコール酸ペン
チル、クリコール酸ヘキシルが例示される。
１．６−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンとアルコ
ール但）との反応において、アルコール（［Ｉ）は１．
５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン（こ対して１
〜８当量倍好ましくは１〜２当量倍使用される。
ール但）との反応において、アルコール（［Ｉ）は１．
５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン（こ対して１
〜８当量倍好ましくは１〜２当量倍使用される。
この反応１こおいては通常塩基触媒が使用されるが、該
触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが例示され、か
かる触媒の使用量は１．６−ジクロロ−２，４−ジニト
ロベンゼンに対して触媒量から８当量倍、好ましくは１
〜ｂ また触媒として、塩化第１銅、酸化４ｓ１銅、銅粉等の
銅触媒あるいは１８−クラウン−６゜ＴＤＡ−１等の相
間移動触媒を用いることも可能である。
触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが例示され、か
かる触媒の使用量は１．６−ジクロロ−２，４−ジニト
ロベンゼンに対して触媒量から８当量倍、好ましくは１
〜ｂ また触媒として、塩化第１銅、酸化４ｓ１銅、銅粉等の
銅触媒あるいは１８−クラウン−６゜ＴＤＡ−１等の相
間移動触媒を用いることも可能である。
この反応は通常溶媒中で行われ、その溶媒としてトルエ
ン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エ
チル、慣化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、
アセトニトリル、Ｎ 、 Ｎ’−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、あるいは水また
はそれらの混合溶媒が用いられる。
ン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エ
チル、慣化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、
アセトニトリル、Ｎ 、 Ｎ’−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、あるいは水また
はそれらの混合溶媒が用いられる。
反応温度は−５０〜２００Ｃ１好ましくは＝２０〜１５
０℃であり、反応時間は一般的１こは１〜５０時間であ
る。
０℃であり、反応時間は一般的１こは１〜５０時間であ
る。
〈発明の効果〉
かくして、本発明の方法によれば農薬等の有用中間体で
ある式（Ｉｌで示されるクロロジニトロベンゼン誘導体
が好収率で容易１こ得ることができ、また該化合物はた
とえばこれをフッ素化、還元環化、アルキル化、イミド
化すること１こ上りテトラヒドロフタルイミド誘導体を
容易１こ導くことができるため、その工業的利用価値は
非常１こ高い。
ある式（Ｉｌで示されるクロロジニトロベンゼン誘導体
が好収率で容易１こ得ることができ、また該化合物はた
とえばこれをフッ素化、還元環化、アルキル化、イミド
化すること１こ上りテトラヒドロフタルイミド誘導体を
容易１こ導くことができるため、その工業的利用価値は
非常１こ高い。
〈実施例〉
以下実施例（こより本発明を説明する。
実施例１
１．５−ジクｏロー２．４−ジニトロベンセン５．ｏｆ
、グリコロニトリル１．８１Ｆおよび無水炭酸カリウム
２．１９Ｆをジメチルホルムアミド２０ｆ中、２５〜８
０Ｃで２４時間攪拌シタ、反応終了後、水２００ ｍｌ
で反応液を希釈し、酢酸エチル２００ ｍｌで抽出処理
しｒこ。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した
のち濃縮する。析出晶をろ別し、エーテルで洗浄して４
．１６Ｐの粗結晶を得た。
、グリコロニトリル１．８１Ｆおよび無水炭酸カリウム
２．１９Ｆをジメチルホルムアミド２０ｆ中、２５〜８
０Ｃで２４時間攪拌シタ、反応終了後、水２００ ｍｌ
で反応液を希釈し、酢酸エチル２００ ｍｌで抽出処理
しｒこ。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した
のち濃縮する。析出晶をろ別し、エーテルで洗浄して４
．１６Ｐの粗結晶を得た。
得られた粗結晶をメタノールで分別結晶を行って、副生
成物であるり、Ｓ−ビス（シアツメ・トキシ）−２，４
−ジニトロベンゼン０．８８ｆと目的物である２、４−
ジニトロ−６−クロロフェノキシアセトニトリル８．１
８ ｆ （収率５８．１５％）を得た。
成物であるり、Ｓ−ビス（シアツメ・トキシ）−２，４
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ジニトロ−６−クロロフェノキシアセトニトリル８．１
８ ｆ （収率５８．１５％）を得た。
融 点 １）７〜 ｔｔｇｃ
元’Ａ分析値Ｃ５ＨｓＣｅＮｓＯｓ
ＣＨＮ （Ｊ
計算値 ８７，８０ １．５７ １６．８１ ＬＢ
、’ｒＴ％１）閲実峡値７．６６ １．６６ １６．５
５ １８．７４％踵δＣＤＣｅ、−１ｍＭ８０ ５．４
０（Ｓ、２Ｈ）、７．８９（Ｓ、ＩＨ）、８．２０（Ｓ
、ＩＨ） 実施例２ １．５−ジク゛ロロー２．４−ジニトロベンゼン５．Ｏ
ｆ、グリコロニトリル１．８１ｆおよびトリエチルアミ
ン３．２０ｆＥツメチルホルムアミド２Ｏｆ中、２６〜
８０℃で２４時間攪拌しｒこ。
、’ｒＴ％１）閲実峡値７．６６ １．６６ １６．５
５ １８．７４％踵δＣＤＣｅ、−１ｍＭ８０ ５．４
０（Ｓ、２Ｈ）、７．８９（Ｓ、ＩＨ）、８．２０（Ｓ
、ＩＨ） 実施例２ １．５−ジク゛ロロー２．４−ジニトロベンゼン５．Ｏ
ｆ、グリコロニトリル１．８１ｆおよびトリエチルアミ
ン３．２０ｆＥツメチルホルムアミド２Ｏｆ中、２６〜
８０℃で２４時間攪拌しｒこ。
反応終了後、実施例１と同様蒼こ処理し、３．４９７の
粗結晶を得た。得られた粗結晶をメタノールで再結晶処
理して、２．４−ジニトロ−５−クロロフェノキシアセ
トニトリル８．０２ｆ（収率５５．６％）を得た３、得
られた結晶は９！、施例１で得た標品と、融点、ＮＭ嶌
ＴＬＣ，ＧＬＣで同定した。
粗結晶を得た。得られた粗結晶をメタノールで再結晶処
理して、２．４−ジニトロ−５−クロロフェノキシアセ
トニトリル８．０２ｆ（収率５５．６％）を得た３、得
られた結晶は９！、施例１で得た標品と、融点、ＮＭ嶌
ＴＬＣ，ＧＬＣで同定した。
実施例８
１．５−ジクａロー２．４−ジニトロベンゼン５．Ｏｆ
、グリコール酸ブチル４．２Ｆをメチルイソブチルゲト
ン１５ｆ１こ溶かし、これ１こ無水炭酸カリウム４．４
２を加えて、室温で７時間攪拌した。反応液を水にあけ
、トルエンで抽出し、有機層を水洗、乾燥しｒこ。濃縮
後、残渣１こメタノールを加えて、冷却し、析出した結
晶をろ過して、６．０ｆ（Ｄ２．４−ジニトロ−５−り
ａａミツエノキシ酸ブチルを得た。
、グリコール酸ブチル４．２Ｆをメチルイソブチルゲト
ン１５ｆ１こ溶かし、これ１こ無水炭酸カリウム４．４
２を加えて、室温で７時間攪拌した。反応液を水にあけ
、トルエンで抽出し、有機層を水洗、乾燥しｒこ。濃縮
後、残渣１こメタノールを加えて、冷却し、析出した結
晶をろ過して、６．０ｆ（Ｄ２．４−ジニトロ−５−り
ａａミツエノキシ酸ブチルを得た。
収 率 ８５．６％
融 点 ５１．１〜５１．２０（メタノールより再結
晶）ＮＭＲδ（ＣＤＣｅｓ）８．６１（ＬＨ，ｓ）、７
．１０（ＩＨ。
晶）ＮＭＲδ（ＣＤＣｅｓ）８．６１（ＬＨ，ｓ）、７
．１０（ＩＨ。
３）、４．８９（２Ｈ，ｓ）、４．５０（２Ｈ，ｔ。
Ｊ＝６Ｈｚ） １．８〜１．１（４Ｈ，ｍ）、０．９
２（８Ｈ，ｔ、Ｊ＝６Ｈ２） ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）１７１５ｃｖ−’ （ｘ：ｘチル基
）、１５８０ｍ−’（ベンゼン核）、１５ＬＯおよび１
８８６エー１にトロ基） 元ＩＡ 分析ＣｕＨｔｓＣｇＮｔｏｙ ＣＨＮ Ｃｅ 計算値 ４８．８２ ８．９４ ８．４２ １０．６
６閲実峡値 ４Ｂ、８１ ４．０４ ８．５８ １）
．００％実施例４ １．６−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン８．Ｏｆ
、グリコール酸メチル１．４ｆをアセトニトリル９ｆに
溶かし、これｌこ無水炭酸カリウム２．１２を加え室温
１こて２日間攪拌した。反応液を氷水１こあけて、トル
エンで抽出し、有機層を水洗、乾燥（Ｍｇ５ｏ４） し
た。濃縮して２．６２の油状物質を得、シリカゲルクロ
マトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチルで展＠）で精製
して、２．８ｆの２．４−ジニトロ−６−クロロフェノ
キシ酢酸メチルを得た。
２（８Ｈ，ｔ、Ｊ＝６Ｈ２） ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）１７１５ｃｖ−’ （ｘ：ｘチル基
）、１５８０ｍ−’（ベンゼン核）、１５ＬＯおよび１
８８６エー１にトロ基） 元ＩＡ 分析ＣｕＨｔｓＣｇＮｔｏｙ ＣＨＮ Ｃｅ 計算値 ４８．８２ ８．９４ ８．４２ １０．６
６閲実峡値 ４Ｂ、８１ ４．０４ ８．５８ １）
．００％実施例４ １．６−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン８．Ｏｆ
、グリコール酸メチル１．４ｆをアセトニトリル９ｆに
溶かし、これｌこ無水炭酸カリウム２．１２を加え室温
１こて２日間攪拌した。反応液を氷水１こあけて、トル
エンで抽出し、有機層を水洗、乾燥（Ｍｇ５ｏ４） し
た。濃縮して２．６２の油状物質を得、シリカゲルクロ
マトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチルで展＠）で精製
して、２．８ｆの２．４−ジニトロ−６−クロロフェノ
キシ酢酸メチルを得た。
収率６２．６％
融 点 １）９．５〜１２０．５０（メタノールより
再結晶）ＮＭＲδ（ＣＤ（４ｇ３ ８．６７ （ＩＨ，
ｓ ）。
再結晶）ＮＭＲδ（ＣＤ（４ｇ３ ８．６７ （ＩＨ，
ｓ ）。
７．１）（ＬＨ，ｓ）、４．９０（２Ｈ，８）。
８．８５（８Ｈ，８）。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ） １７２５（Ｍｌ−’ （エス
テル基）。
テル基）。
１６００ｃ１）Ｉ （ベンゼン核）、１５１０および
１８４０ｅＷＬ にトロ基） 元素分析 Ｃ，Ｈ，ＣｇＮ、０゜ ＣＨＮ Ｃｅ 計算値 ８７．１９ ２．４８ ９．６４ １２．２０
閲実峡値 ８７．ＬＯ２，６７９，９８１２，１６％実
施例６ １．５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン２．８Ｆ
、グリコ−１し酸エチｌし１．８２Ｆおよび）ＩＪス（
２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕７ミｙ（Ｔ’Ｄ
Ａ −１） ０．２７ ｆラフセトニ） ｔＪル１０り
）こ溶かし、これ１こ無水炭酸カリウム０．８８Ｆを加
えて、５時間還流した。冷却後、反応液を３％Ｉｉ Ｅ
ｙｔｌ ２００ ｍｌにあけ、酢酸エチルで抽出した。
１８４０ｅＷＬ にトロ基） 元素分析 Ｃ，Ｈ，ＣｇＮ、０゜ ＣＨＮ Ｃｅ 計算値 ８７．１９ ２．４８ ９．６４ １２．２０
閲実峡値 ８７．ＬＯ２，６７９，９８１２，１６％実
施例６ １．５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン２．８Ｆ
、グリコ−１し酸エチｌし１．８２Ｆおよび）ＩＪス（
２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕７ミｙ（Ｔ’Ｄ
Ａ −１） ０．２７ ｆラフセトニ） ｔＪル１０り
）こ溶かし、これ１こ無水炭酸カリウム０．８８Ｆを加
えて、５時間還流した。冷却後、反応液を３％Ｉｉ Ｅ
ｙｔｌ ２００ ｍｌにあけ、酢酸エチルで抽出した。
有ｆｆｉ ＩｆＶｌを６％炭酸ナトリウム水溶液で洗い
、水洗、乾燥（ＭｇＳＯ４） ｔ、た。ａ縮後、得られ
た粗結晶をメタノールより再結晶して、１．９２の２．
４−ジニトロ−６−クロロフェノキシ酢酸エチルを得た
。
、水洗、乾燥（ＭｇＳＯ４） ｔ、た。ａ縮後、得られ
た粗結晶をメタノールより再結晶して、１．９２の２．
４−ジニトロ−６−クロロフェノキシ酢酸エチルを得た
。
収率 ７８．９％
融 点 １２９〜１８０Ｃ（メタノールより再結晶
）ＮＭＲ（ＣＤＣ（ｇ、−ＤＭＳＯ−ｄ、）８．ｅｓ（
ＩＨ，ｓ）。
）ＮＭＲ（ＣＤＣ（ｇ、−ＤＭＳＯ−ｄ、）８．ｅｓ（
ＩＨ，ｓ）。
７゜４０（ＬＨ，ｓ）、５．００（２Ｈ，ｓ）。
４．２８（２Ｈ，Ｑ、Ｊ−８Ｈｚ）、１．８０（８Ｈ。
ｔ 、Ｊ＝３Ｈｚ ）
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ） １７２０ｃｍ−’ （ｚス
テル基）。
テル基）。
１６８０ｃｍ （ベンゼン核）＊１８４０ｃｍ−’
にトロ基） 元素分析 ＣｌＯＨ＠ＣＪＮｔＯｙ ＣＨＮ Ｃｅ 計算値 ３９．４２ ２．９８ ９．２０ １）．６４
ＫＩ実験値 ８９．２７ ２．９９ ９．１５ １）．
５４鰯実施例６ １．５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン５．Ｏｆ
、グリコール酸エチル４．８９ｆをジメチルホルムアミ
ド２０ｆＩＣ溶かし、これ１ζ無水炭酸カリウム２．９
２Ｆを加え、８４〜８７℃で２６時間攪拌した。反応液
を実施例５と同様に処理し、５．８２の２．４−ジニト
ロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチルを得た。得られた
結晶は、実施例５で得られた標品と、ＧＬＣ，ＮＭＲ。
にトロ基） 元素分析 ＣｌＯＨ＠ＣＪＮｔＯｙ ＣＨＮ Ｃｅ 計算値 ３９．４２ ２．９８ ９．２０ １）．６４
ＫＩ実験値 ８９．２７ ２．９９ ９．１５ １）．
５４鰯実施例６ １．５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン５．Ｏｆ
、グリコール酸エチル４．８９ｆをジメチルホルムアミ
ド２０ｆＩＣ溶かし、これ１ζ無水炭酸カリウム２．９
２Ｆを加え、８４〜８７℃で２６時間攪拌した。反応液
を実施例５と同様に処理し、５．８２の２．４−ジニト
ロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチルを得た。得られた
結晶は、実施例５で得られた標品と、ＧＬＣ，ＮＭＲ。
ＩＲで同定した。
収 率 ６７．６％
Claims (2)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはシアノ基または低級アルコキ シカルボニル基を示す） で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体。
- （２）１，５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンを
式 ＲＣＨ＿２ＯＨ （式中、Ｒはシアノ基または低級アルコキ シカルボニル基を示す） で示されるアルコールと反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるクロロジニトロベンゼン誘導体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-272570 | 1986-11-14 | ||
| JP27257086 | 1986-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63239251A true JPS63239251A (ja) | 1988-10-05 |
| JPH0830053B2 JPH0830053B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17515749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62241977A Expired - Lifetime JPH0830053B2 (ja) | 1986-11-14 | 1987-09-24 | クロロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830053B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0170191A2 (en) * | 1984-07-23 | 1986-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrahydrophtalimides, and their production and use |
| JPS62212375A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | フルオロアニリン誘導体およびその製造法 |
-
1987
- 1987-09-24 JP JP62241977A patent/JPH0830053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0170191A2 (en) * | 1984-07-23 | 1986-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrahydrophtalimides, and their production and use |
| JPS62212375A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | フルオロアニリン誘導体およびその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0830053B2 (ja) | 1996-03-27 |
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