JPS6322564A - ペルフルオロ（ｎ−ビニルヘキサメチレンイミン）及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明ハ新規なペルフルオロ（Ｎ−ビニルへキサメチレ
ンイミン）及びその製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品
などのフッ素含有製品の合成中間体や高分子単量体など
として有用なペルフルオロ（Ｎ−ビニルへキサメチレン
イミン）ヲ、容易に入手しうる原料を用いて、高収率で
経済的に製造−する方法に関するものである。

従来の技術 近年、含フツ素オレフィン化合物は、種々のフッ３素含
有製品の合成中間体や原料として脚光を浴びており、例
えば界面活性剤、農薬、医薬品などの合成中間体として
、さらに含フツ素重合体製造用単量体として広く用いら
れている。

ところで、含フツ素オレフィンの一１種であるペルフル
オロ（Ｎ−ビニル環状アミン）においては、二重結合の
炭素原子の一方にペルフルオロ環状アミノ基が結合して
老り、したがってこの化合物を中間原料として用いるこ
とによって、該ペルフルオロ環状アミノ基を含有する種
々の有用な化合物の製造が可能である。また該化合物を
他のフルオロオレフィンと共重合させて、重合体中にペ
ルフルオロ環状アミノ基を導入することにより、該重合
体の結晶性低下や機械的特性の改善などが可能である。

この場合、五員環や六員環のペルフルオロ環状アミン基
を含むペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン）よりも、
七員環のような嵩高いペルフルオロ環状アミノ基を含む
オレフィンの方が、よシ効果的に共重合体の改質が可能
である。このようにペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミ
ン）は合成中間体や含フツ素プラスチックの製造原料な
どとしてきわめて有用な化合物である。

しかしながら、これまでに知られているペルフルオロ（
Ｎ−ビニル環状アミン）はペルフルオロ（Ｎ−ビニルピ
ロリジン）（特願昭６０−１６２６３２）、　　　ベ　
ル　フ　ル　オ　ロ　（Ｎ　−ビ　ニ　ルモ　ル　ホ　
リ　ン）類（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ
　ｌ、　１９７３．５）（特願昭６Ｏ−１６２６８２）
、ペルフルオロ（Ｎ−ビニ、ｖピヘリジ：／）類（Ｊ、
　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

（Ｃ）、１９６８．２６０８　）（特願昭６０−１６２
６３２　）、　　およびペルフルオロ（Ｎ−ビニ）ｖ、
Ｎ’−フルキルピペラジン）類（特願昭６Ｏ−１６２６
３２）のような５員環か６員環を構成しているペルフル
オロ（Ｎ−ビニル環状アミン）のみであり、７員環のペ
ルフルオロ環状アミノ基をもつトリフルオロビニｐ化合
物については知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、容易に入手
しうる原料から、かつ簡単な処理で収率よく、嵩高いペ
ルフルオロ環状アミノ基としてペルフルオロヘキサメチ
レンイミノ基を含有する新規なペルフルオロ（Ｎ−ビニ
ル環状アミン）及ヒその製造方法を提供することにある
。

問題点を解決するための手段 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果
、原料として２位、又は３位にペルフルオロへキサメチ
レンイミノ基を有するベルフルオロプロピオニルフルオ
リド又はペルフルオロプロピオン酸塩を用い、これを加
熱処理することにより、その目的を達成しうろことを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は　式（１） で表ワされるペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン）を 一般式 り、またＸはＦ又はＯＭであって、さらにＭは一価に相
当するアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンである
） で表わされる化合物を原料として用い、これを１００〜
５００°Ｃの範囲内の温度で加熱することによって製造
する方法を提供するものである。

この化合物を製造するための本発明方法においては、原
料として前記一般式（１）で表わされるベルフル・オロ
（２−へキサメチレンイミノグロピオニルフルオリド）
及びペルフルオロ（３−へキサメチレンイミノプロピオ
ニルフルオリド）が用いＨ３ Ｃ す、Ｙは塩素原子、アルコキシ基又はジアルキルアミノ
基である） で表わされるヘキサメチレンイミノ基置換プロピオン酸
誘導体を、フッ化水素中で電解フッ素化することにより
容易に得ることができる。

またペルフルオロ（ヘキサメチレンイミノ基置換プロピ
オン酸塩）は、前記のようにして得られたペルフルオロ
（ヘキサメチレンイミノ基置換プロピオニルフルオリド
）にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物など
を作用させることにより得られる。

前記一般式（１）で表わされる本発明化合物は、サメチ
レンイミノ基置換プロピオン酸誘導体）を、単に１００
〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱処理することによって
容易に得ることができる。この際、熱分解が容易に進行
するという点で、ペルフルオロヘキサメチレンイミノ基
を２位又は３位に含有するプロピオン酸誘導体として酸
フルオリド、ナトリウム塩、及びカリウム塩が好適であ
る。

熱分解反応の温度としては、１００〜５００°Ｃ１好ま
しくは１００〜３００°Ｃの範囲の温度が選ばれる。こ
の温度が高すぎると分解などの副反応が生じやすく、ま
た低すぎると転化率が低下する。

この際に要する反応時間は、処理温度によって左右され
るが、通常１０秒ないし２時間の範囲内である。処理温
度が高い場合は反応時間は短かくなるし、また処理温度
が低い場合は反応時間は長くなる。

この熱分解反応においては、反応圧は重要な因子ではな
く、減圧下、大気圧下又は加圧下のいずれの圧力下にお
いても反応を行うことができるが、反応生成物の回収が
比較的容易な点から、大気圧下又は減圧下で反応を行う
ことが望ましい。また、該熱分解反応は、反応形態に応
じて、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性ガスやポリエーテル類、四塩化エチレン、ルーへブ
タンなどの非プロトン性液状化合物を希釈剤として用い
て行ってもよい。この場合、稀釈倍率としては１０′ｏ
倍以下が好ましい。また、該熱分解反応においては反応
に使用するものは、すべて水を含まない事が重要である
。

本発明方法において、原料として２位又は３位にペルフ
ルオロへキサメチレンイミノ基をもつべ／Ｌ’　７　／
Ｖオロプロピオニルフルオリドヲ使用スル場合には、金
属塩又は金属酸化物の存在下に熱分解反応を行うことが
好ましい。この場合、所定温度に保持された金属塩又は
金属酸化物の充てん層に原料を連続的に供給して熱分解
反応を行うことにヨリ、容易に所望のペルフルオロ（Ｎ
−ビニルへキサメチレンイミン）が得られる。熱分解反
応の材質については、特に制限はないが、通常ステンレ
ヌＭｆｆｌｕやハヌテロイ製のものが用いられる。また
該充てん層の形式については特に制限がなく、固定床、
移動床、流動床など、いずれの形式のものも用いること
ができる。

前記金属塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、などが、金属酸化物
としては、例えば酸化亜鉛、酸化カドミウムなどが挙げ
られるが、これらの中で炭酸ナトリウムや炭酸カリウム
などの固体塩基は、熱分解反応で発生する有毒性のＣＯ
Ｆ２を分解しうるので特に好適である。

発明の効果 本発明方法によると、新規なペルフルオロ（Ｎ−ビニル
へキサメチレンイミン）を、容易に入手しうるペルフル
オロ（ヘキサメチレンイミノ基置換プロピオン酸誘導体
）から、極めて簡単なプロセスにより高収率で得ること
ができるので、該方法ハベルフルオロ（Ｎ−ビニルへキ
サメチレンイミン、ン）の工業的製法として好適である
。

また、本発明方法で得られるペルフルオロ（Ｎ−ビニル
へキサメチレンイミン）は、例えば界面活性剤、染料、
農薬、医薬品などのフッ素含有製品の合成中間体や含フ
ッ素プラヌチックの製造原料などとして、工業的価値の
極めて高いものである。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例　ｌ 原料を気化させるための瞬間蒸発器及び希釈ガスの流量
制御装置が入口側に接続され、出口側には反応生成物を
凝縮捕集するための低温トラップが備えられた長さ４８
．０Ｌｙｎ、内径２．５傭のヌテンレヌ製の管を横掘型
熱分解反応器として用いた。

この中に、粉末炭酸カリウム８２．８？を水平レベルで
反応器のほぼ中間までくるように充てんし、両端には金
属ウーμを詰めた。

まず、前記反応器を２００°Ｃに保ち、ヘリウムガスヲ
Ｌ　ＯＯｄ／ｍｉｎ　　で流しておき、／（／レフルオ
ロ（２−へキサメチレンイミノプロピオニルフルオリド
）４．０Ｏｒを微量定量ポンプを用いて３１分間要して
瞬間蒸発器に供給し、気化させて定量的に送入されるヘ
リウムガスと混合したのち、前記反応器へ導入した。反
応生成物を出口側の一７８°Ｃに冷却したトラップで凝
縮捕集したところ、フルオロカーボン混合物２．８８ｆ
が得られた。

このものを、ガスクロマトグラフィー〔液相；。

１．６−ビス（１，１，１２−）リヒドロベルフルオロ
ドデシルオキシ）ヘキサン、担体：６０〜８０メツシユ
クロモソープＰＡＷ、キャリヤー：ヘリウム〕、Ｉ　Ｒ
５１９Ｆ　ＮＭＲ，Ｍａｓｓ　などにより分析したとこ
ろ、はとんど純粋のペルフルオロ（Ｎ−ビニルへキサメ
チレンイミン）であった。転化率は１００％、収率は８
４．０％であった。

ベル、フルオロ（Ｎ−ビニルへキサメチレンイミン）は
、沸点１０２〜１０３．０°Ｃ，ン″Ｌｏ１．３０４６
、ｏｔ：’ｔ、ｓ　２９８　　であシ、分光学的データ
は次の情槓である。

１９ＦＮＭＲデータ ２Ｆ２ ■　−９６，１（ｄ、ｄ） ■　−１０６，１（ｄ、ｄ） ■　−１４１，ｌ　　　（ｄ、ｄ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） ■−■＝４７．■−■＝５５．　　■−■＝１１６ｍ／
ｚ ３９５　　　　Ｍ” ８７６　　　（Ｍ−Ｆ）” ８４５　　　　　　　０７　Ｆ□　Ｎ＋赤外吸収スベク
ｌ−）Ｖデータ 実施例　２ 実施例１と同様の反応器を用い、原料として２−へキサ
メチレンイミノプロピオン酸メチルエステルを電解フッ
素化して得た生成物（セルドレイン化合物）を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。

前記生成物ニは、ペルフルオロ（２−へキサメチレンイ
ミノプロピオニルフルレオリド）が４１．１重量％含ま
れていた。

前記フルオロカーボン混合物５．０２ｆ（ペルフルオロ
（２−へキサメチレンイミノグロビオニ！レフルオリド
）を２．０６Ｆ含有〕を３０分間要して反応器に供給し
、加熱した。

その結果、−７８°Ｃに冷却したトラップにフルオロカ
ーボン混合物３．６８　ｆが凝縮捕集された。

このものを実施例１と同様に分析したところ、ペルフル
オロ が１．５４ｆ含まれていた。転化率は１００％であり、
得られたペルフルオロ（Ｎ−ビニルへキサメチレンイミ
ン）の収率は、仕込んだペルフルオロ（２−ヘキサイミ
ノプロピオニルフルオリド）全基準として８７．５％で
あった。

実施例　３ 実施例１と同様の反応器を用い、粉末炭酸ナトリウム８
７．５９を充てんし、原料として３−へキサメチレンイ
ミノプロピオン酸メチルエステルを電解フッ素化して得
た生成物（セルドレイン化合物）を用い、さらに反応温
度として２２０°Ｃを採用した以外は、実施例と同様の
方法で反応を行った。前記生成物にはペルフルオロ（３
−へキサメチレンイミノプロピオニルフルオリド）が１
７．７重量％、とその異性体のペルフルオロ〔３−（メ
チルピペラジノ）プロピオニルフルオリド〕　が１８．
５重量％含まれていた。

フルオロカーボン混合物１２．４９９を４５分要して反
応器に供給し、熱分解させたところ、冷却−、ニド１１
ラツプにフルオロカーボン７、６９９が凝縮捕集された
。

このものを実施例１と同様に分析したところ、ペルフル
オロ（Ｎ−ビニルへキサメチレンイミン）が１．６８２
とペルフルオロ ピペラジン）〕が１．６９ｆ含まれていた。

転化率は１００％であシ、得られたペルフルオロ（Ｎ−
ビニルへキサメチレンイミン）の収率ハ、仕込ンタベル
フルオロ（３−へキサメチレンイミノデロピオニルフル
オリド）を基準として８８．５％であった。

指定代理人 工業技術院名古屋工業技術試験所長 長瀬俊治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるペルフルオロ（Ｎ−ビニルヘキサメチレン
   イミン） ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼であ り、またＸはＦ又はＯＭであつて、さらにＭは一価に相
   当するアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンである
   ） で表わされるペルフルオロ化合物を１００〜５００℃の
   範囲の温度で加熱することを特徴とするペルフルオロ（
   Ｎ−ビニルヘキサメチレンイミン）の製造方法。