JPS6322554A - ビウレツト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents
ビウレツト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法Info
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- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
乾燥状態の窒素、アルゴン又は空気のような、活性成分
に対して不活性な、大気圧と同等の圧力の気体に０．２
バ一ル以上の分圧の二酸化炭素を補うか、又は二酸化炭
素によるパージを実施しそして初期圧を絶対圧１バ一ル
以上にすることができる。
に対して不活性な、大気圧と同等の圧力の気体に０．２
バ一ル以上の分圧の二酸化炭素を補うか、又は二酸化炭
素によるパージを実施しそして初期圧を絶対圧１バ一ル
以上にすることができる。
二酸化炭素の発生による反応の自己発生の圧力は、反応
の間高めることもでき、発生したＣ Ｏ２の一部を逃が
すことによって所望の値に維持することもできる。
の間高めることもでき、発生したＣ Ｏ２の一部を逃が
すことによって所望の値に維持することもできる。
非常に高い圧力の使用は実際上はとんど有用でないが、
本発明に従う方法は０．２〜１００バールの二酸化炭素
の分圧において利用することができる。
本発明に従う方法は０．２〜１００バールの二酸化炭素
の分圧において利用することができる。
しかしながら、二酸化炭素の分圧は一般に０．５〜５０
バールであるのが好ましく、全圧は絶対圧１．５バ一ル
以上であるのが好ましい。
バールであるのが好ましく、全圧は絶対圧１．５バ一ル
以上であるのが好ましい。
本発明において使用することのできるジイソシアネート
モノマーは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネート及び芳香族環にイソシアネート基が直接結合し
ていないアリール脂肪族ジイソシアネートである。
モノマーは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネート及び芳香族環にイソシアネート基が直接結合し
ていないアリール脂肪族ジイソシアネートである。
これらジイソシアネートモノマーの例としては以下のも
のを挙げることができるが、これに限定されない： ・１．３−ジイソシアナトプロパン ・１．４−ジイソシアナトブタン ・１．５−ジイソシアナトペンタン ・１．６−ジイツシアナトヘキサン ・１．４−ジイソシアナト−２−エチルブタン・１．５
−ジイソシアナト−２−メチルペンタン・１．６−タイ
ツシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン ・１．６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘ
キサン ・１．２−ジイソシアナトシクロヘキサン・１．４−ジ
イソシアナトシクロヘキサン・１．２−ビス（イソシア
ナトメチル）シクロブタン ・ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン ・３，３．５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−
１−イソシアナトシクロヘキサン ・１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及び ・１．２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン。
のを挙げることができるが、これに限定されない： ・１．３−ジイソシアナトプロパン ・１．４−ジイソシアナトブタン ・１．５−ジイソシアナトペンタン ・１．６−ジイツシアナトヘキサン ・１．４−ジイソシアナト−２−エチルブタン・１．５
−ジイソシアナト−２−メチルペンタン・１．６−タイ
ツシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン ・１．６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘ
キサン ・１．２−ジイソシアナトシクロヘキサン・１．４−ジ
イソシアナトシクロヘキサン・１．２−ビス（イソシア
ナトメチル）シクロブタン ・ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン ・３，３．５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−
１−イソシアナトシクロヘキサン ・１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及び ・１．２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン。
これらジイソシアネートモノマーは単独で使用すること
もそれらの数種の混合物の形で使用することもできる。
もそれらの数種の混合物の形で使用することもできる。
しかして、例えば、好ましいジイソシアネートモノマー
の１つである１、６−ジイツシアナトヘキサンを単独で
使用することも、混合物、特に１．５−ジイソシアナト
−２−メチルペンタン及び（又は）１．４−ジイソシア
ナト−２−エチルブタンとの混合物として使用すること
もできる。また、１゜５−ジイソシアナト−２−メチル
ペンタンと１．４−ジイソシアナト−２−エチルブタン
との混合物を使用することもできる。
の１つである１、６−ジイツシアナトヘキサンを単独で
使用することも、混合物、特に１．５−ジイソシアナト
−２−メチルペンタン及び（又は）１．４−ジイソシア
ナト−２−エチルブタンとの混合物として使用すること
もできる。また、１゜５−ジイソシアナト−２−メチル
ペンタンと１．４−ジイソシアナト−２−エチルブタン
との混合物を使用することもできる。
ジイソシアネートモノマーの水に対するモル比は、非常
に広い範囲内で変化し得る。しかしながら、ジイソシア
ネートモノマーの水に対するモル比が低ければ低いほど
得られるポリイソシアネートの分子量が大きくなる。一
般に、高過ぎる分生量及び粘度を有することは有利でな
い。
に広い範囲内で変化し得る。しかしながら、ジイソシア
ネートモノマーの水に対するモル比が低ければ低いほど
得られるポリイソシアネートの分子量が大きくなる。一
般に、高過ぎる分生量及び粘度を有することは有利でな
い。
さらに、ジイソシアネートモノマーの水に対するモル比
が高ければ高いほど得られるポリイソシアネートの分子
量が小さくなる。しかしながら、過度に高い比は、大量
のジイソシアネートモノマーの分離及び回収を伴うので
経済的に興味深くない。
が高ければ高いほど得られるポリイソシアネートの分子
量が小さくなる。しかしながら、過度に高い比は、大量
のジイソシアネートモノマーの分離及び回収を伴うので
経済的に興味深くない。
そのために、一般に２〜４０の範囲のジイソシアネート
モノマーの水に対するモル比が選択される。この比は好
ましくは５〜１５にする。
モノマーの水に対するモル比が選択される。この比は好
ましくは５〜１５にする。
ジイソシアネートモノマーと水との反応を実施する温度
は一般に７０〜２００℃である。それより高い温度を採
用しても反応は妨害されないが、しかしこれは変色をも
たらす。
は一般に７０〜２００℃である。それより高い温度を採
用しても反応は妨害されないが、しかしこれは変色をも
たらす。
１１０〜１５０”Ｃの範囲の温度において操作を実施す
るのが好ましい。
るのが好ましい。
本発明に従う方法は、溶媒の存在下又は不在下において
実施することができる。
実施することができる。
溶媒を用いずに実施する場合には、ジイソシアネートモ
ノマーと水との良好な接触をもたらすのに充分な攪拌を
しなければならない。
ノマーと水との良好な接触をもたらすのに充分な攪拌を
しなければならない。
得られる結果は非常に満足できるものである。
得られるビウレットは清澄である。
また、水を稀釈しそして水とジイソシアネートモノマー
との接触を促進し従って反応を促進するために少量の溶
媒を使用することもでき、これが本発明の別の形態であ
る。
との接触を促進し従って反応を促進するために少量の溶
媒を使用することもでき、これが本発明の別の形態であ
る。
用語「少量の溶媒」とは、水の使用重量の１〜１０倍の
量を意味するものとする。これらの量は、水の使用重量
の１〜５倍であるのが好ましい。反応を溶媒中で、即ち
、例えば反応混合物の１０〜８０重量％の溶媒量で何ら
問題点を生ずることな〈実施することもできるので、こ
れらの数値は単に目安としての値である。
量を意味するものとする。これらの量は、水の使用重量
の１〜５倍であるのが好ましい。反応を溶媒中で、即ち
、例えば反応混合物の１０〜８０重量％の溶媒量で何ら
問題点を生ずることな〈実施することもできるので、こ
れらの数値は単に目安としての値である。
溶媒中において得られる結果は優れているが、しかし明
らかに、装置の生産能力が低く且つ追加の分離操作が必
要であるという欠点を再び伴う。
らかに、装置の生産能力が低く且つ追加の分離操作が必
要であるという欠点を再び伴う。
少量又は大量に存在させる場合、溶媒は、例えばエチレ
ングリコール（若しくは酸化エチレン）又はプロピレン
グリコール（若しくは酸化プロピレン）と所望ならば酢
酸のようなカルボン酸とから誘導されたアルコキシアル
カン又はカルボン酸アルコキシアルキルであることがで
きる。
ングリコール（若しくは酸化エチレン）又はプロピレン
グリコール（若しくは酸化プロピレン）と所望ならば酢
酸のようなカルボン酸とから誘導されたアルコキシアル
カン又はカルボン酸アルコキシアルキルであることがで
きる。
例として、仏国特許第２．３８２，４６８号に記載され
たエチレングリコール誘導体を挙げることができる。
たエチレングリコール誘導体を挙げることができる。
より特定的には、酢酸２−メトキシエチル、１．２−ジ
メトキシエタン、酢酸２−エトキシエチル、エチレング
リコールジアセテート、酢酸１−メトキシ−２−プロピ
ル、酢酸２−メトキシ−１−ブロビル、酢酸１−エトキ
シ−２−プロピル又は酢酸２−エトキシ−１−プロピル
を使用することができる。
メトキシエタン、酢酸２−エトキシエチル、エチレング
リコールジアセテート、酢酸１−メトキシ−２−プロピ
ル、酢酸２−メトキシ−１−ブロビル、酢酸１−エトキ
シ−２−プロピル又は酢酸２−エトキシ−１−プロピル
を使用することができる。
また、使用される溶媒は、燐酸のメチル及び（又は）エ
チルエステル、特に燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、
燐酸ジメチルエチル又は燐酸ジエチルメチルであっても
よい。
チルエステル、特に燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、
燐酸ジメチルエチル又は燐酸ジエチルメチルであっても
よい。
使用する場合、これら溶媒は単独で使用することも９、
混合物、例えばアルコキシアルカン又はカルボン酸アル
コキシアルキルと燐酸エステルとの混合物として使用す
ることもできる。
混合物、例えばアルコキシアルカン又はカルボン酸アル
コキシアルキルと燐酸エステルとの混合物として使用す
ることもできる。
実際上、本発明に従う方法は、ジイソシアネートモノマ
ー又はジイソシアネートの混合物を初めに装入し、装置
を窒素若しくはアルゴンのような乾燥不活性気体によっ
て又は二酸化炭素によってパージし、次いで１〜１０倍
の重量の前記した１種の溶媒で稀釈された水を添加する
ことによって実施することができる。
ー又はジイソシアネートの混合物を初めに装入し、装置
を窒素若しくはアルゴンのような乾燥不活性気体によっ
て又は二酸化炭素によってパージし、次いで１〜１０倍
の重量の前記した１種の溶媒で稀釈された水を添加する
ことによって実施することができる。
この装置は、二酸化炭素を用いて絶対圧２〜１０バール
に加圧され、そして約１２０〜１４０℃に加熱される。
に加圧され、そして約１２０〜１４０℃に加熱される。
この圧力は、一般に、過剰のＣＯ２を除去することによ
って絶対圧２〜１０バールに保持される。
って絶対圧２〜１０バールに保持される。
反応が終了（数分〜数時間）したら、二酸化炭素をスト
リッピングし、過剰のジイソシアネートモノマーを除去
する。清澄で沈殿のないビウレットが得られる。その粘
度は選択した水に対するジイソシアネートのモル比に関
数である。
リッピングし、過剰のジイソシアネートモノマーを除去
する。清澄で沈殿のないビウレットが得られる。その粘
度は選択した水に対するジイソシアネートのモル比に関
数である。
このビウレットは時間の経過に対して安定である。数カ
月の貯蔵後に沈殿は何ら観察されず、遊離のジイソシア
ネートの含有率の目立った増加も観察されない。
月の貯蔵後に沈殿は何ら観察されず、遊離のジイソシア
ネートの含有率の目立った増加も観察されない。
［実施例］
以下の実施例は、本発明を単に例示するためのものであ
る。
る。
丑上二ｊ
螺旋式攪拌機を備え且つ循環式ジャケットによって加熱
された３、６４のオートクレーブ中に、１．６−ジイツ
シアナトヘキサン（ＨＤＩ）及び場合によって溶媒を装
入した。
された３、６４のオートクレーブ中に、１．６−ジイツ
シアナトヘキサン（ＨＤＩ）及び場合によって溶媒を装
入した。
供給量を毎時Ｏ〜６００ｒｎＪ２に調節することのでき
る、浸漬管に連結された計量ポンプにより、水をＨＤＩ
中に注入した０発生した気体を、頂部に圧力計とオート
クレーブを予め選定した一定圧に保持することを可能に
する較正調節弁とを有する還流冷却器から逃がした。
る、浸漬管に連結された計量ポンプにより、水をＨＤＩ
中に注入した０発生した気体を、頂部に圧力計とオート
クレーブを予め選定した一定圧に保持することを可能に
する較正調節弁とを有する還流冷却器から逃がした。
）ＩＤＩを（場合によって溶媒と共に）１３０℃に加熱
し、毎分１ｍｆ２の一定速度で水を添加した。必要量を
添加した後に、温度を１３０℃に３時間保持した。
し、毎分１ｍｆ２の一定速度で水を添加した。必要量を
添加した後に、温度を１３０℃に３時間保持した。
水の添加の終了近くにおいて、圧力が上昇して選定値に
達した０次いで調節弁を開き、過剰の気体を逃がしてオ
ートクレーブを選定した試験圧に保持した。
達した０次いで調節弁を開き、過剰の気体を逃がしてオ
ートクレーブを選定した試験圧に保持した。
操作の終了後にオートクレーブを大気圧に戻し、冷却し
て、得られた生成物（ＨＤＩとビウレットと場合によっ
て溶媒との混合物）を取り出した。
て、得られた生成物（ＨＤＩとビウレットと場合によっ
て溶媒との混合物）を取り出した。
次いで生成物を攪拌された薄膜式蒸発器によって蒸発さ
せた。
せた。
各側のデータ及び結果を下記の表にまとめる。
■（１）酢酸メトキシエチルと燐酸エチルとの同重量の
混合物（２）６０℃において１か月貯蔵後 （＊）測定精度限界 操作を溶媒なしで実施した場合（例２）には、溶媒を用
いて実施した場合（例１）よりも得られるビウレットの
粘度が低いということがわかった。
混合物（２）６０℃において１か月貯蔵後 （＊）測定精度限界 操作を溶媒なしで実施した場合（例２）には、溶媒を用
いて実施した場合（例１）よりも得られるビウレットの
粘度が低いということがわかった。
全ての例において、反応終了時に得られる生成物及び最
終ビウレットは清澄であった。
終ビウレットは清澄であった。
之較ｌ五
例２〜５と同じ条件（溶媒なし）下でしかし大気圧にお
いてビウレット化反応を実施した場合、得られた生成物
はポリ尿素の沈殿により非常に濁っていた。
いてビウレット化反応を実施した場合、得られた生成物
はポリ尿素の沈殿により非常に濁っていた。
試験終了時のＨＤＩの重量％： ０．１５％６０℃にお
いて１か月貯蔵後のＨＤＩの重量％：０．８％。
いて１か月貯蔵後のＨＤＩの重量％：０．８％。
手続補正帯
昭和６２年９月３日
Claims (9)
- （１）少なくとも１種の脂肪族、脂環式又はアリール脂
肪族ジイソシアネートと水とを反応させて成るビウレッ
ト基含有有機ポリイソシアネートの製造方法であって、
少なくとも７０℃の温度において、少なくとも０．２バ
ールの二酸化炭素の分圧を含めて少なくとも絶対圧１．
２バールの全圧において操作が実施されることを特徴と
する前記製造方法。 - （２）二酸化炭素の分圧が０．５〜５０バールの範囲で
あり且つ全圧が絶対圧１．５バール以上であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）ジイソシアネートモノマーの水に対するモル比が
２〜４０、好ましくは５〜１５の範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第１又は２項のいずれかに記載の
方法。 - （４）溶媒を使用しないことを特徴とする特許請求の範
囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 - （５）アルコキシアルカン、カルボン酸アルコキシアル
キル並びに燐酸のメチル及び（又は）エチルエステルの
ような１種又はそれ以上の溶媒の存在下で実施されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
記載の方法。 - （６）溶媒の使用重量が水の使用重量の１〜１０倍、好
ましくは１〜５倍であることを特徴とする特許請求の範
囲第５項記載の方法。 - （７）溶媒の使用重量が反応体混合物の１０〜８０重量
％であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
方法。 - （８）溶媒が酢酸２−メトキシエチル、１，２−ジメト
キシエタン、酢酸２−エトキシエチル、エチレングリコ
ールジアセテート、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、
酢酸２−メトキシ−１−プロピル、酢酸１−エトキシ−
２−プロピル、酢酸２−エトキシ−１−プロピル又は、
燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸ジメチルエチル
若しくは燐酸ジエチルメチルのような燐酸のメチル及び
（若しくは）エチルエステルから選択されることを特徴
とする特許請求の範囲第５〜７項のいずれかに記載の方
法。 - （９）反応が７０〜２００℃、好ましくは１１０〜１５
０℃の範囲の温度において実施されることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR86/09947 | 1986-07-04 | ||
| FR8609947A FR2601007B1 (fr) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | Procede de preparation de polyisocyanate a groupement biuret |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322554A true JPS6322554A (ja) | 1988-01-30 |
| JPH0262545B2 JPH0262545B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=9337215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0251952B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6322554A (ja) |
| KR (1) | KR900008134B1 (ja) |
| AT (1) | ATE81117T1 (ja) |
| BR (1) | BR8703375A (ja) |
| CA (1) | CA1276745C (ja) |
| DE (1) | DE3781951T2 (ja) |
| ES (1) | ES2033911T3 (ja) |
| FR (1) | FR2601007B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5278379A (en) * | 1990-08-14 | 1994-01-11 | Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan | Continuous denitration apparatus which uses microwave heating |
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| DE4443885A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten |
| DE19525474A1 (de) * | 1995-07-12 | 1997-01-16 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von (cyclo)aliphatische Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyananten |
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| US11548975B2 (en) | 2016-10-14 | 2023-01-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate composition and method for producing isocyanate polymer |
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| WO2023080258A1 (ja) | 2021-11-08 | 2023-05-11 | 旭化成株式会社 | カルボニル化合物、カルボニル化合物の製造方法、イソシアネート化合物の製造方法、及びイソシアネート組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3403278A1 (de) * | 1984-01-31 | 1985-08-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
-
1986
- 1986-07-04 FR FR8609947A patent/FR2601007B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-06-08 CA CA000539085A patent/CA1276745C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-01 ES ES198787420184T patent/ES2033911T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1987-07-01 DE DE8787420184T patent/DE3781951T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-01 EP EP87420184A patent/EP0251952B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-02 BR BR8703375A patent/BR8703375A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-07-02 JP JP62164131A patent/JPS6322554A/ja active Granted
- 1987-07-04 KR KR1019870007156A patent/KR900008134B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-04-23 US US07/512,604 patent/US4983762A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5278379A (en) * | 1990-08-14 | 1994-01-11 | Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan | Continuous denitration apparatus which uses microwave heating |
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|---|---|
| KR900008134B1 (ko) | 1990-10-31 |
| FR2601007B1 (fr) | 1988-11-10 |
| BR8703375A (pt) | 1988-03-15 |
| DE3781951T2 (de) | 1993-03-11 |
| CA1276745C (fr) | 1990-11-20 |
| EP0251952A2 (fr) | 1988-01-07 |
| DE3781951D1 (de) | 1992-11-05 |
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| ATE81117T1 (de) | 1992-10-15 |
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| US4983762A (en) | 1991-01-08 |
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