JPS63223048A

JPS63223048A - ゴム架橋剤の製法

Info

Publication number: JPS63223048A
Application number: JP5708187A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Tominaga; 冨永　一郎; Taketo Matsuki; 松木　丈人; Akihiro Nakahara; 中原　章裕
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1988-09-16
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0733457B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はゴム架橋剤、特にアクリル酸の金属塩を含むゴ
ム架橋剤およびその製法に関する。

（従来技術およびその問題点）アクリル酸またはメタクリル酸の金属塩は、架橋剤とし
て有用な化合物である。アクリル酸またはメタクリル酸
の金属塩は通常水、アルコール溶媒、または、炭化水素
化合物溶媒を用いて金属水酸化物または金属酸化物をア
クリル酸またはメタクリル酸と反応させて、生成したア
クリル酸またはメタクリル酸の金属塩をろ過して乾燥あ
るいは常温、減圧下に溶媒を回収したのちに、さらに乾
燥して得られたアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩
を粉砕して製造されている。アクリ、ル酸またはメタク
リル酸の金属塩の製造方法の改良については、種々の特
許および出版物に記載されている。

たとえば特開昭５１−１３８６１５号には炭化水素化合
物としてトルエン、ベンゼンなどを溶媒としてアクリル
酸またはメタクリル酸と亜鉛、カルシウムの酸化物、水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩と反応させ副生じた水を溶媒
と共沸除去しさらに乾燥してアクリル酸またはメタクリ
ル酸の金属塩を粉末で得る方法が記載されている。特開
昭６０−９２２３７号には、ヘキサンを溶媒として酸化
亜鉛を加え次いで界面活性剤を加え、さらにメタクリル
酸を加えて、生成したジメタクリル酸亜鉛をろ過、乾燥
し、その粉末を天然ゴム、エチレンプロピレンコポリマ
ー、エチレンプロピレンジェンターボリマー、スチレン
ブタジェンコポリマーなどに混練し、ジメタクリル酸亜
鉛の粉末を含有する高分子組成物を得る方法が記載され
ている。

米国特許第４，０８２，２８８号には、撹拌下でメタク
リル酸を水または揮発性有機溶媒中で酸化亜鉛と混練反
応させて塩基性メタクリル酸亜鉛を得る方法が記載され
ている。米国特許第４．１．００゜１８２号には、液体
溶媒中で塩基性メタクリル酸亜鉛を生成するに必要な比
率でメタクリル酸を酸化亜鉛と混合して、溶媒を除去し
生成したメタクリル酸亜鉛を２００メツシユないし３０
０メツシユのふるいを通過するように充分に粉砕された
、メタクリル酸亜鉛の製造方法が記載されている。米国
特許第４．１９１，６７１号には、ポリブタジェンゴム
などのゴム重合体と、メタクリル酸を混合しさらに酸化
亜鉛を加え充分に混合反応させてメタクリル酸亜鉛を含
有するゴム組成物を製造する方法が記載されている。こ
の方法ではアクリル酸では反応性が高く、非常に危険を
伴い、また酸化亜鉛が充分に分散されず塊として残り、
反応後凝集塊となる場合がある。米国特許第４，２６６
，７７２号には、米国特許第４，０８２，２８８号に記
載されている方法と同様な方法を用いて塩基性メタクリ
ル酸亜鉛を得る方法が記載されている。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｒ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｉ’ｏ
ｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ第１６巻５０５ページ〜
５１８ページ（１９７２年）には、（メタ）アクリル酸
及び水酸化マグネシウムの水溶液を加熱し０．５１以下
の（メタ）アクリル酸マグネシウムの塩粒子を得る方法
が記載されている。

上記製法において、（メタ）アクリル酸の金属塩が粉末
の形で得られるものは、ゴムへの配合時に分散が充分で
なく、製品の物性も満足なものが得られない。また、（
メタ）アクリル酸の金属塩を主体とするゴムマスターバ
ッチを製造するには、バンバリーミキサ−あるいはロー
ルでゴムと混練する必要があり、加工工程が必要となり
、また、このとき粉塵の発生などで衛生的でないなどの
問題点もある。

（問題点を解決するための手段）本発明は（ａ）天然ゴムおよび／または合成ゴム、（ｂ
）アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族金属から選
ばれた金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩のいずれか
一種または二種以上、（ｃ）アクリル酸、および（ｄ）
ゴムを溶解し得る有機溶剤を混合し、反応させた後、有
機溶剤を除去することにより得られるアクリル酸の金属
塩を含むゴム架橋剤の製法および該製法により得られた
ゴム架橋剤を提供する。

本発明ではアクリル酸の金属塩を天然ゴムおよび／また
は合成ゴム（以下、ゴム成分ということもある。）と必
要により高級脂肪酸中で形成する。

本発明に用いられるゴム成分の例としては天然ゴム、ポ
リイソプレンゴム、ブタジェンゴム、スチレンーブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、イソブ
チレンゴム、ブチルゴム、エヂレンブロビレンゴム、エ
チレンプロピレンジエンゴム、ハロゲン化ゴムまたはそ
れらの混合物が挙げられる。

高級脂肪酸は必要により上記ゴム成分に配合する。高級
脂肪酸は具体的には炭素数１０〜２４の直鎖飽和または
不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸、バルミチン
酸、オレイン酸またはこれらの混合物が挙げられる。

アクリル酸の金属塩はアクリル酸とアルカリ金属、アル
カリ土類金属、亜鉛族金属から選ばれた金属の酸化物、
水酸化物または炭酸塩（以下、単に金属塩という。）と
の反応により得られる。金属塩の具体例としては酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、
水酸化バリウム等が挙げられる。

本発明のゴム架橋剤はアクリル酸の金属塩、天然ゴムお
よび／または合成ゴムおよび必要により高級脂肪酸を含
有する。

本発明のゴム架橋剤はいかなる方法で得てもよいが、本
発明では特に（ａ）ゴム成分、（ｂ）金属塩、（ｃ）ア
クリル酸、（ｄ）有機溶剤および必要により（ｅ）高級
脂肪酸を混合の後、反応し、次いで有機溶剤を除去する
ことにより製造する。この際使用する有機溶剤はゴムを
容易に溶解し、かつ留去し得るものが好ましい。このよ
うなものの例としては、トリクロロエチレン、１，１．
１−トリクロロエタン、ジクロロメタン、ベンゼン、ト
ルエン等であり、さらに好ましいものは沸点１００℃以
下のものである。製造時のそれぞれの成分の配合量は混
合物の全量に対し成分（ａ）１〜７０重量％、成分（ｂ
）０．１〜８０重量％、成分（ｃ）０．１〜９０重量％
、成分（ｄ）　１〜９０重量％および成分（ｅ）を配合
する場合は０．１〜５０重量％である。これらの範囲外
であると、ゴムへの分散性等の性能が悪くなる。

製造に際し、ゴム成分（ａ）を有機溶剤（ｄ）に完全に
溶解した後、その他の成分を配合し、反応させるのが好
ましい。反応は通常２０〜９０℃で０．５〜４時間続け
る。反応終了後、溶剤および副生水を通常の方法により
留去すればよい。

なお、このゴムを含有している塩にステアリン酸やその
亜鉛塩、さらにシリカ、炭酸カルシウム。

炭酸マグネシウムに代表される無機系充填剤、老化防止
剤、プロセスオイル等のゴム薬品をこのゴム含有塩の製
造前あるいは製造後に配合してもよい。

（発明の効果）本発明によって製造されたアクリル酸金属塩は、ゴムを
含有して固化しているのでその利点である計量性等にす
ぐれ、ゴムへの分散も非常に良く、ゴムに混練しやすい
。ゴム製品の物性も向上する。

例示すれば、本方法による架橋剤を使用すればゴム硬度
に優れたゴム製品を得ることができる。また粉末の取り
扱いをしないため粉塵公害の防止に有用である。

（実施例）以下実施例を記すが、本発明は実施例により限定される
ものではない。

Ｘ１机上トリクロロエチレン１５００ｘｉ２とブタジェンゴム（
ＪＳＲ−ＢＲ−０１）（日本合成ゴム株式会社）１５０
ｇを５１２ニーグーに仕込み、撹拌し、ブタジェンゴム
をトリクロロエチレンに溶解した。次に、酸化亜鉛２２
５ｇを投入し、アクリル酸４００ｇを滴下した。４０℃
〜５０℃で６０分間反応させ、さらにステアリン酸６０
９を加えて３０分間混合したのち、ジャケットに蒸気を
通し、トリクロロエチレン及び副生水を回収し、さらに
乾燥を続け、ブタジェンゴム含有アクリル酸亜鉛７６０
９を得た。

実施例２ベンゼン４２５村と天然ゴム８５９を５Ｑニーグーに仕
込み、撹拌し、天然ゴムをトルエンに溶解させ、水酸化
ナトリウム水溶液（４８，５％）１１３９を投入して混
合、乳化し、冷却しながらアクリル酸１１８．４９を滴
下し、さらに６０分間反応させた。次にジャケットに蒸
気を通し、ベンゼン、水およびトルエンを回収し天然ゴ
ム含有アクリル酸ナトリウム２０３９を得た。

実施例３ジクロロメタン３５００ｘＱとイソブチレンゴム５８０
ｇを５ｇニーグーに仕込みイソブチレンゴムを溶解し、
酸化亜鉛１００ｇを投入して、スラリー状態とし、アク
リル酸１７６．７９を滴下し、常温で２時間反応させ、
さらにパルミチン酸３０９を加え３０分間混合したのち
、ジャケットに５０℃の温水を通し、ジクロロメタンを
回収し、さらに乾燥を続け、イソブチレンゴム含有メタ
クリル酸亜鉛７８０ｇを得た。

実施例４１．１．１−）ジクロロエタン２０００１１２とブタジ
ェンゴム１００９を５Ｑニーダ−に仕込み混合して、ブ
タジェンゴムを溶解した。次に酸化亜鉛３５０９を投入
し、アクリル酸６２５ｇを４０分間で滴下した。５０〜
６０℃で２時間反応させ、さらにステアリン酸９４９を
加え３０分間混合したのち、ジャケットに蒸気を通し、
内部を１００〜２００ｍｍｆ（Ｈに減圧して１，１．１
−トリクロロエタン及び副生水を回収し、ブタジェンゴ
ム含有アクリル酸亜鉛１０４１ｇを得た。

寒嵐匠ｉトリクロロエチレン１５００１１２と酸化亜鉛２００ｇ
を５Ｑニーグーに仕込みアクリル酸３５６ｇを滴下した
。４０℃〜５０℃で６０分間反応させ、ステアリン酸５
３．３ｙを加え混合後ブタジェンゴム１３３．３９のト
リクロロエチレン溶液５００ｃｃを卯え３０分間混合し
た。しかるのちジャケットに蒸気を通しトリクロロエチ
レン及び副生水を回収し、さらに乾燥を続はブタジェン
ゴム含有アクリル酸亜鉛６７６ｇを得た。

比較例１〜４実施例１，２，３．４に準じただしゴムを使用せず溶媒
のみで反応した生成物はいずれも粉体で、粉塵が多かっ
た。

ヱム立飲区狭匠市販のブタジェンゴム１ｏｏ９を５０°±５°Ｃのロー
ルに巻きつけ、実施例１，４および比較例１．４により
調製したアクリル酸亜鉛３０ｇを１分かけて徐々に加え
、２分かけて切返しを行った。

５回通しを行いシートにして肉眼で分散不良粒子数を数
え判定した。結果を表−１に示す。

表−！ゴム試験例実施例１．４および比較例１で調製したアクリル酸亜鉛
を下記の配合のとおりにゴム等と混練して、１５０℃で
２０分プレス加硫を行い硬度（ＪＣタイプ硬度）を測定
した。結果を表−２に示す。

成　分　　　　　　　　重量部ＢＲＯ１全量で１００重量部亜鉛華３号　　　　　　　　　２０＊パークミルＤ２アクリル酸亜鉛　　　　アクリル酸亜鉛として３０重量
部＊日本油脂製　ジクミルパーオキシドの商品名以上、実
施例１．４で調製したアクリル酸亜鉛は、ゴム架橋剤と
してのゴム硬度に与える効果は比較例１で調製したもの
に比べ非常に顕著であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）天然ゴムおよび／または合成ゴム、（ｂ）ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族金属から選ばれ
た金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩のいずれか一種
または二種以上、（ｃ）アクリル酸、および（ｄ）ゴム
を溶解し得る有機溶剤を混合し、反応させた後、有機溶
剤を除去することにより得られるアクリル酸の金属塩を
含むゴム架橋剤の製法。２、混合物中に更に高級脂肪酸（ｅ）を配合する第１項
記載の製法。３、全混合物中に（ａ）天然ゴムおよび／または合成ゴ
ム１〜７０重量％、（ｂ）金属酸化物、水酸化物または
炭酸塩０．１〜８０重量％、（ｃ）アクリル酸０．１〜
９０重量％、（ｄ）ゴムを溶解し得る有機溶剤１〜９０
重量％および（ｅ）高級脂肪酸０．１〜５０重量％配合
する第２項記載の製法。４、成分（ａ）を有機溶剤（ｄ）に溶解し、次いで成分
（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）を混入する第２項記載の製
法。５、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を混合し
た後、成分（ａ）を加えて混合して有機溶剤を除去する
第２項記載の製法。６、成分（ｂ）の金属がナトリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウムまたは亜鉛である第１項記または第
２項記載の製法。７、高級脂肪酸がステアリン酸、オレイン酸、パルミチ
ン酸またはそれらの混合物である第２項記載の製法。８、第１項記載の製法により得られたゴム架橋剤。９、第２項記載の製法により得られたゴム架橋剤。