JPS63218638A - 新規なノルボルナン誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規エピジャスモノイド（ｅｐｉｊａｓｍ。

ｎｏｉｄ）中間体としてのノルボルナン誘導体およびそ
の製造法に関するものである。

〔発明の背景〕

植物界に広範に存在するジャスモノイド（ｊａｓｍ。

ｎｏｉｄ）類は、成長阻害あるいは老化促進など、顕著
かつ多様な植物成長調節作用を示すことにより、近年、
植物ホルモンの可能性をもって、その重要性が論じられ
つつある（　”Ｐｌａｎｔ　Ｇｒｏｖｔｈ　５ｕｂｓｔ
ａｎｃｅｓ１９８５　、　　”　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖ
ｅｒｌｉｇ　Ｂｅｒｌｉｎ　Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ。

１９８６、ｐｐ、１３９−１４７）。実際、これまでジ
ャスミン精油の香気本体と信じられてきたメチル　ジャ
スモネー）　（ｍｅｔｈｙｌ　ｊａｓｍｏｎａｔｅ）を
リード化合物として、２．３−）ランス−二置換のシク
ロペンタノン誘導体を合成し、新たな香料あるいは植物
成長調節剤を発見しようとする試みが広く行なわれてい
る。

しかしながら、最近になって、ジャスミン精油の香気本
体は、メチル　ジャスモネートではなく、実はそのエピ
マーであるメチル　エピジャスモネートであることが判
明しくＪ、Ａｇｒｉｃ、Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ、。

３３．４２５　（１９８５））、又、その還元体である
メチル　ククルベート（ｍｅｔｈｙｌ　ｃｕｃｕｒｂａ
ｔｅ）が従来のトランス側鎖を持つジャスモノイド類よ
りも強い成長阻害活性を示すことがわかった（　”Ｐｌ
ａｎｔ　Ｇｒｏｗｔｈ　５ｕｂｓｔａｎｃｅｓ　　１９
７３”旧ｒｏｋａｗａ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、
、　ｌ　９７４．　ｐｐ、　　８Ｇ−９２）。更に、天
然ジャスモノイド類の生合成経路が解明されるに到り、
生体内では側鎖配置がシスの化合物（以下エピジャスモ
ノイド類という）が重要であることがわかりつつある（
Ｐｌａｎｔ　Ｐｙｓｉ−ｃａｌ、、７５．４５８　（１
９８４））。

こうした状況にあって、新しい香料あるいは植物成長調
節剤を探索するに当たり、新たにメチルエビジャスモネ
ートをリード化合物として２，３−シス−二置換のシク
ロペンタノン誘導体を合成し、その活性を検索すること
は非常に有意義で裏る。その為には先ず種々の２，３−
シスー二置換シクロペンタノン誘導体を得る為の新規な
エピジャスモノイド合成中間体を開発することが重要と
なる。

しかしながら、トランス体については、ジャスモノイド
及びプロスタノイド（ｐｒｏｓｔａｎｏｉｄ）類の領域
で既に多くの合成手法が開発されているのに反し、熱力
学的に不安定な２．３−シス−二置換のシクロペンタノ
ン誘導体の合成に関しては、報告例が極めて少ないのが
現状である。

メチル　エピジャスモネートの合成法として、これまで
鳥居らの方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　４０　。

４６２　（１９７５））、および森らの方法（３０ｔｈ
、　ＴＢＡＣ要旨集、１０１　（１９８５））が知られ
ているが、前者の方法は、立体選択的方法としては優れ
ているが、出発原料であるインダノン（１ｎｄａｎｏｎ
ｅ　）誘導体を安価なシクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐ
ｅｎｔａｎｏｎｅ）より合成すると数段階を要し、特に
大量合成に際しては純度の良い原料を得るのが困難とな
る。又、工程の中に制御の困難な反応を含むという欠点
を有している。一方、後者の方法は多段階を要し、加え
て、側鎖の立体制御が全くできていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる点を克服すべく、立体選択的かつ
経済性の優れた２、３−シス−二置換のシクロペンタノ
ン誘導体の合成方法を研究した結果、新しいノルボルナ
ン誘導体であって、エピジャスモノイド骨格の側鎖に天
然型はもちろんのこと、それとは異なった種々の置換基
を導入することのできる極めて有用な中間体を発明する
に至ったのである。すなわち、本発明の目的は、香料あ
るいは植物成長調節剤として有用なエピジャスモノイド
誘導体に導くことが可能である新規エピジャスモノイド
中間体としてのノルボルナン誘導体およびその製造法を
提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の新規なノルボルナン誘導体は、下記式％式％ Ｃ式中、Ｒは２．２−ジハロビニル基、カルボキシメチ
ル基あるいは低級アルコキシカルボニルメチル基を表わ
し、ＹはＨ，ＤＨあるいは二〇を表わす。〕 本発明の、上北式（Ｉ）で表わされるノルボルナン誘導
体は、ｄ一体およびｌ一体それぞれの光学活性体、ある
いは、それらの任意の割合の混合物のいずれをも包含す
る。

本発明の上記式［１）のノルボルナン誘導体の好ましい
具体例としては、例えば次のものが挙げられる。

７３”　−（２，２−ジクロロビニル）ビシクロ（２，
２，１）へブタン−２Ｒ“−オール、７Ｓ”−（２，２
−ジブロモビニル）ビシクロ［２，２゜１〕へブタン−
２Ｒ”−オーツへ７３’″−（２゜２−ジクロロビニル
）ビシクロＣ２，２，１）へブタン−２−オン、７３”
　−（２，２−ジブロモビニル）ビシクロ（２，２，１
）へブタン−２−オン、７Ｓ”−（カルボキシメチル）
ビシクロ〔２゜２．１〕へブタン−２−オン、７Ｓ”−
（メトキシカルボニルメチル）ビシクロＣ２，２゜１〕
へブタン−２−オン、７３”−（エトキシカルボニルメ
チル）ビシクロＣ２，２，１）へブタン−２−オンなど
である。

本発明のノルボルナン誘導体はたとえば次のように合成
することができる。まず下記式〔■〕で表わされるノル
ボルニレンを、ルイス酸存在下、下記式ＣＩＩ［） ＣＸ３ＣＨＯ［Ｉ［］ 〔式中、Ｘはクロル原子あるいはブロム原子を表わす。

〕 で表わされるトリハロアセトアルデヒドと反応せしめ、
下記式［ｒＶ］ 〔式中１、Ｘは上記に同じ。〕 で表わされるオキシブレキサン誘導体とし、次いで亜鉛
末−酢酸で処理し、下記式〔Ｉ−１］〔式中、Ｘは上記
に同じ。〕 で表わされるヒドロキシノルボルナン誘導体を得る。次
いで所望により本化合物を酸化剤と反応せしめ、下記式
〔Ｉ−２） 〔式中、Ｘは上記に同じ。〕 であられされるノルボルナノン誘導体を得る。次いで所
望により本化合物を硫酸で処理、更に所望により本反応
液を下記式〔■〕 ＲＯＨＣＶＥ 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕で表わされる
低級アルコールで処理し、下記式［３］ 〔式中、Ｒは水素原子あるいは低級アルキル基を表わす
。〕 で表わされるノルボルナノン誘導体を得る。

以下、本発明のノルボルナン誘導体の製造方法を詳述す
る。

出発原料となる上記式（ＩＩ）で表わされるノルボルニ
レンは廉価にて市販されており大量に購入出来る（アル
ドリッチ社）。ノルボルナン誘導体を製造するには、先
ず初段階として、Ｈ，Ｆｒ１ｔＺらの方法（Ｈｅｌｖ、
Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ、５８　、１３４５（１９７５）
）に準じてノルボルニレン〔■〕をルイス酸存在下有機
溶媒中、トリハロアセトアルデヒドＣＩ［Ｉ］と反応せ
しめオキシブレキサン誘導体ＣＩＶＩとする。

トリハロアセトアルデヒドＣＩ［）の使用量は、ノルボ
ルニレン（ＩＩ）に対して１−１．１倍モル、特に好ま
しくは、厳密に等モル用いる。

この際用いられ不有機溶媒としては、ルイス酸と反応し
ないもの、特に好ましいものとして塩化メチレン、ジク
ロロエタン、クロロホルムなどが挙げられる。その使用
量は、ノルボルニレン（ＩＩ）に対して８−１２倍容量
用いればよい。Ｐｒ１ｔＺ　らは、この種の反応に溶媒
として二硫化炭素を用いているが、本発明者らが追試し
た結果低収率であり、また二硫化炭素とノルボルニレン
〔■〕が反応したと思われる副生物が大量に生成し、目
的のオキシブレキサン誘導体（ＩＶ）の分離が非常に困
難であった。

用いられるルイス酸としては、塩化アルミニウム、四塩
化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化スズ、ＢＦ、エ
ーテレートなどが挙げられるが、特に好ましいものとし
ては塩化アルミニウムおよび四塩化チタンが挙げられる
。その使用量はノルボルニレン（ＩＩ）に対して２−１
０％モルの範囲が適当である。

本反応は窒素雰囲気下に行ない、反応温度は一１０℃か
ら室温、特に好ましくは５℃〜１５℃の範囲で行なうの
が適当である。反応時間は通常４−６時間の範囲で行な
われる。かくして得られた反応混合物を常法に従って後
処理し、溶媒を留去する。更に、混在する酸性成分等を
除（為に窒素雰囲気下ノルボルニレン〔■〕に対して５
−１０倍容量のアセトンあるいはエーテル中、ノルボル
ニレン〔■〕に対して０．５−１．２倍モルのトリエチ
ルアミンと共に１時間加熱還流する。

反応混合物を冷却後、沈澱を濾別、溶媒を留去した後、
常法により抽出、水洗、乾燥および活性炭で処理、必要
なら減圧蒸留あるいはカラムクロマトグラフィーなどの
手段を用いて精製し、前記式ＣＩＶ）で表わされるオキ
シブレキサン誘導体ＣＩＶ）を得ることが出来る。

次に、オキシブレキサン誘導体［ＩＶ）を亜鉛末−酢酸
で処理して還元的環開裂反応を行ない、上記式Ｃｌ−１
）で表わされるヒドロキシノルボルナン誘導体を得るこ
とができる。

この際反応は、有機溶媒の存在下あるいは非存在下に行
なわれる。亜鉛末の使用量はオキシブレキサン誘導体〔
■〕に対して５−１０倍モル用いられ、酢酸は亜鉛末に
対して１．５−２倍モル、又特に他の有機溶媒を用いな
い場合は８−１２倍容量用いればよい。この際用いられ
る有機溶媒としては、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられ
るが、特に好ましいものとしてはエチルエーテル、テト
ラヒドロフランが挙げられる。その使用量は、オキシブ
レキサン誘導体（ＩＶ）に対して８−１５倍容量用いれ
ばよい。

本反応は通常、市販の亜鉛末に混在している酸化物等に
よる副反応を防ぐ為、亜鉛末、酢酸および有機溶媒の混
合物を２０−３０時間室温にて攪拌した後、これにオキ
シブレキサン誘導体ＣＩＶＩを加えて行なう。この操作
を省く為には、希塩酸にて前処理した亜鉛末を用いれば
よい。

本反応は窒素雰囲気下に行ない、反応温度は一１０℃か
ら室温、特に好ましくは５−１５℃の範囲で行なうのが
適当である。反応時間は通常４−８時間の範囲で行なわ
れる。かくして得られた反応生成物は、通常の後処理を
行ない、必要なら再結晶あるいはカラムクロマトグラフ
ィーなどの手段を用いて精製し、上記式Ｃｌ−１３で表
わされるヒドロキシノルボルナン誘導体を得ることが出
来る。

つぎにヒドロキシノルボルナン誘導体は、種々の酸化剤
と反応せしめ、〔ｌ−２）で表わされるノルボルナノン
誘導体を得ることができる。

酸化剤としては、ピリジニウムクロロクロメ−）　（Ｆ
ＣＣ）　、ピリジニウムジクロメート（ＰＤＣ）、酸化
クロム−硫酸、酸化クロム−ピリジン、ニクロム酸ナト
リウム−硫酸、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン
、ＤＭＳＯ−ＤＣＣ，ＤＭＳＯ−無水酢酸、ＤＭＳＯ−
五酸化リン、ＤＭＳＯ−三硫化硫黄−ピリジン、ＤＭＳ
−ＮＣ３などが挙げられるが、反応の収率および操作の
簡便さによりＰＣＣあるいはＰＤＣが好適に用いられる
。

ＦＣＣあるいはＰＤＣの場合、その使用量はヒドロキシ
ノルボルナン誘導体Ｃｌ−１：ｌに対して１、５−２．
５倍モル用いられ、反応時間は１−３時間、反応温度は
０℃から室温の範囲である。本反応は窒素雰囲気下に行
ない、又、反応後、酸化剤がタール化するのを防ぐため
、ＰＣＣあるいはＰＤＣに対して１−１．５倍重量の粉
末化した３人或いは４人タイプのモレキュラーシーブを
共存させると後処理が容易となり収率が向上する。

反応は通常、ヒドロキシノルボルナン誘導体［：ｌ−１
１、モレキュラーシーブ、およびＦＣＣあるいはＰＤＣ
の混合物を激しく攪拌、これに有機溶媒を加え、更に激
しく攪拌することにより達成される。有機溶媒としては
塩化メチレンあるいはジクロロエタンが好適に用いられ
、その使用量はヒドロキシノルボルナン誘導体Ｃｌ−１
）に対して１５−２０倍容量の範囲が適当である。

かくして得られた反応混合物に塩化メチレンに対して２
−３倍容量のエチルエーテルを加え沈澱を濾別し、溶媒
留去後、必要なら残渣をエーテルに溶解し、再び不溶物
を濾別、活性炭で処理後、必要なら再結晶或いはカラム
クロマトグラフィーなどの手段を用いて精製し、上記式
Ｃｌ−２）で表わされるノルボルナノン誘導体を得るこ
とが出来る。

次にフルボルナノン誘導体Ｃｌ−２］は、硫酸と処理す
ることにより加水分解を行ない、更に所望によりその反
応混合物に低級アルコール〔■〕を加えてエステル化し
、上記式Ｃｌ−３）で表わされるノルボルナノン誘導体
を得ることが出来る。

この際、硫酸は７０−１００％のものが用いられるが、
反応進行をスムーズにし、かつ収率を上げる為には９５
％硫酸が好適である。その使用量はノルボルナノン誘導
体［：Ｉ−２〕に対して８−１２倍容量を用いる。反応
温度は０℃から室温、反応進行をスムーズにする為には
２５−３０℃にて行なうのがよい。　　゛ 反応は通常薄層クロマトグラフィーによって出発原料で
あるノルボルナノン誘導体Ｃｌ−２）の消失をもって終
点とするが１−２日間を要する。

カルボン酸［：Ｉ−３］　　（Ｒ＝Ｈ）を得る為にはこ
こで後処理を行なう。

エステルＣｌ−３：ｌ　　（Ｒ＝低級アルキル基）を得
る為には、上記反応混合物に９５％硫酸と当容量の低級
アルコール〔■〕を加え、更に室温にて５−１０時間反
応を行なう。

かくして得られた反応混合物は、通常の後処理を行ない
、必要なら再結晶あるいはカラムクロマトゲラフイーな
どの手段を用いて精製し、上記式Ｃｌ−３：ｌで表わさ
れるノルボルナノン誘導体を得ることが出来る。

なお、本反応において示された、硫酸を用いた２、２−
ジクロロビニル基及び２，２．−ジブロモビニル基の加
水分解によるカルボキシメチル基あるいはそのエステル
基への変換反応は本発明者らによって初めて見出された
新しい反応である。

これまで、類似反応として２．２−ジフルオロビニル基
の例がＮ、Ｉｓｈｉｋａｗａ　らによって報告されてお
り（Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、、　１９８０．　６５１）
、彼らはこれにより、種々のカルボニル化合物の増炭反
応を可能にしている（下記スキーム参照）。しかしなが
ら、脂肪族化合物の場合は、硫酸では成功せず、酢酸第
二水銀−トリフルオロ酢酸で処理した後、生成した有機
水銀化合物を還元して目的を達している。

〔式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基あるいはア
リール基を表わし　Ｒ３は水素原子あるいはアルキル基
、Ｘはフッ素原子、クロロ原子あるいはブロム原子を表
わす。〕 本発明者らの結果は、クロルあるいはブロム誘導体は硫
酸により容易にかつ収率よく加水分解することを示すも
のであり、一般に２，２−ジクロロビニル基及び２，２
−ジブロモビニル基が２゜２−ジフルオロビニル基より
も容易に合成出来ることから、本知見の合成化学上の意
義は大である。

〔発明の効果〕

かくして得られた上記式ＣＩ）で表わされるノルボルナ
ン誘導体は、香料あるいは植物成長調節剤として有用な
エピジャスモノイド類に導き得る極めて有用な中間体で
ある。

すなわち、上記式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、下記ス
キームに示すように、ＣＩ　　Ｃ２結合の開裂を含む合
成経路を経てエピジャスモノイド誘導体に導かれる極め
て有用な化合物であり、例えば、〔１−３）は過酸処理
による環開裂を経て、天然エピジャスモノイドであるメ
チル　エピジャスモネートあるいはククルビン酸（ｃｕ
ｃｕｒｂｉｃ　ａｃｉｄ）に容易かつ完全な立体制御を
もって導くことが出来る。更に、アルキル化あるいは官
能基変換など、適切な段階における側鎖の修飾により種
々の合成エピジャスモノイド類の創製が可能と成る。

ＯＲＳ 〔上記一般式において、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ
４は水素原子あるいはアルキル基、Ｒ５は水素原子、ア
ルキル基あるいはアシル基を表わす。〕 又、その製造法は、廉価な原料より、普通の試薬を用い
て、なんら困難な反応工程を経ることなく大量かつ高収
率で行ない得る極めて経済的なものである。従って、本
発明の工業的意義は測り知れない。

以下、実施例により説明するが、本発明はこれらになん
ら限定されるものではない。

なお、化合物［：ｌ−１１（Ｘ＝α）、〔ｌ−２）（Ｘ
＝α）、Ｃｌ−３）（Ｒ＝Ｈ）及び［：Ｉ−ｌ−３）（
Ｒ＝＞はいずれも新規化合物である。

実施例１ 乾燥塩化メチレン１１に粉末化した塩化アルミニウム１
０ｇ（７５ミリモル）を加え攪拌して懸濁液となし、こ
れにノルボルニレンＣＩＩ）１００ｇ（１，０６モル）
及びクロラール“Ｖ＋　　＜Ｘ＝α）１５７ｇ（１，０
６モル）の乾燥塩化メチレン２００だ溶液を、−２０−
０℃にて約１時間で滴下した。

室温にて４時間攪拌後、水冷下２Ｎ塩酸１，５１を注ぎ
室温で３０分間攪拌後、塩化メチレンで抽出した。有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。得られ
る残渣をアセトン６００１１１に溶解し、これにトリエ
チルアミン１１０ｇ（１，０９モル）を水冷下に加えた
。１時間加熱還流後、反応混合物を冷却し、生成した不
溶物を濾別した。

濾液を濃縮後残渣をエチルエーテル５００蓋に溶解し再
び不溶物を濾別し、濾液に水ＩＩｌを注ぎエチルエーテ
ルで抽出した。熱時、活性炭で処理した後溶媒を留去し
、はぼ純粋なオキシブレキサン誘導体ＣＩＶ）　２２８
　ｇ　（８８，８％）を得た。

次に、亜鉛末１６５ｇ（２，５２モル）、酢酸２５０ｇ
（４，１７モル）、及び乾燥エチルエーテル７５０だの
懸濁液を室温にて２０時間攪拌した。

これに上記粗オキシブレキサン誘導体ＣＩＶＩ７２．４
５　ｇ　（０，３０モル）の乾燥エチルエーテル３５０
”溶液を水冷下約１時間で滴下した。室温にて４時間攪
拌後不溶物を濾別し、溶媒及び酢酸を減圧下留去し、残
渣をエチルエーテルにて抽出した。有機層を飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後溶媒を留去し、はぼ純粋な７３”　
−（２，２−ジクロロビニル）ビシクロ［２，２，１１
へブタン−２Ｒ’″−オールＣＩ−１１６２，８ｇ　（
１０１％）を得た。水晶の一部をヘキサンより再結晶す
ると無色針状晶を与える。

［Ｃｌ−１］（Ｘ＝α）の物理的性質】ｍｐ　　７７．
５−７８．５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δｐｐｍ　　；０．９３−１
．９７（６Ｈ）、　１．５９（ＩＨ，ｓ）、　２．０４
−２．３７（２１（）、　２．５０（１Ｎ、　ｄ／ｍ、
　　Ｊ＝９．０　Ｈｚ）、　３．８４（１）１ｍ）、　
６．４５（ＬＨ，ｄ、　　Ｊ＝９．０　Ｈｚ）。

ａｘ 実施例２ 上記粗ヒドロキシノルボルナン誘導体（Ｉ−１）（Ｘ＝
α）２７．４ｇ（１３２ミリモル）、ＰＣ０６８，８ｇ
　（３２０ミ！Ｊモル）及び粉末化した３人モレキニラ
ーシーブ８０ｇの混合物を水冷下激しく攪拌し、これに
乾燥塩化メチレン４００ｔＩ！１をほぼ一時に加える。

水冷下更に２．５時間激しく攪拌した後、反応溶液にエ
チルエーテル８００”を加え、不溶物をセライトにて濾
別し、濾液濃縮後残渣にエチルエーテル３００対を加え
再び不溶物をシリカゲル（Ｃ−３００）にて濾別した。

濾液を熱時活性炭で処理した後溶媒を留去、残渣をメタ
ノールより再結晶し無色プリズム晶として７ＳＩ−（２
，２−ジクロロビニル）ビシクロＣ２，２゜１〕へブタ
ン−２−オン〔ｌ−２）１９．２ｇ（７Ｌ、　０％）を
得た。

［［：ｌ−２３（Ｘ＝Ｇ）の物理的性質】ｍｐ３７℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ”＋　）δｐｐｍ　　；１．３６−
２．９８（９Ｈ）、　５．７９（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝８．
６　Ｈｚ）。

ａｘ 実施例３ ノルボルナノン誘導体Ｃｌ−２）（Ｘ＝α）２１．６ｇ
（１０５ミリモル）を水冷攪拌下９５％硫酸２００１１
ｆに一時に加え、そのまま攪拌する。

約１５分後、結晶が溶解したら、室温にて２日間攪拌し
、反応混合物を氷水１βに注ぎ、塩化メチレンにて抽出
した。抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し
、残渣をエーテルに溶解し熱時活性炭で処理する。溶媒
留去後、はぼ純粋な７３”−（カルボキシメチル）ビシ
クロＣ２，２゜１〕へブタン−２−オンＣｌ−３）（Ｒ
＝Ｈ）１７．２ｇ（９７，０％）を得た。本島の一部を
四塩化炭素より再結晶すると、無色類粒状晶を与える。

［（１−３］（Ｒ＝Ｈ）の物理的性質】ｍｐ３５−３７
℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ１０，）δｐｐｍ　　；１、３４−２
．６６（ＩＩＨ）、　１０．９４（ＩＨ，ｂｒｓ）。

”Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ１０，）δｐｐｍ　　；２３．５（ｔ
）、　２７．７（ｔ）、　３２．２（ｔ）、　３７．６
（ｄ）。

４０．２（ｔ）、　４５．０（ｄ）、　５３．３（ｄ）
、１７６．２（ｓ）。

２１７．８（ｓ）。

ａｘ 実施例４ ノルボルナノン誘導体［：Ｉ−２］（Ｘ＝α）１．０ｇ
　（４，９ミ１７モル）を水冷攪拌下９５％硫酸１０”
に一時に加え、そのまま攪拌する。結晶が溶解したら、
室温にて２日間攪拌後、水冷下メタノール１０”！を加
え、更に室温で５時間攪拌する。

反応液を氷水２００ｔ１１に注ぎ、エチルエーテルで抽
出し、有機層を飽和炭酸水素す）　ＩＪウム、飽和食塩
水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキ
サン／酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、無色油状物
の７８Ｉ−（メトキシカルボニルメチル）ビシクロ（２
，２，１３へブタン−２−オンＣｌ−３Ｆ　（Ｒ＝Ｍｅ
）０．７３ｇ　（８２，２％）を得た。

［［Ｉ−３：］　　（Ｒ＝Ｍｅ）の物理的性質】’Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤα３）δｐｐｍ　　：１、２７−２．６０
（ＩＩＨ）、　３．６８（３）１．　ｓ）。

ＣＣ’４ Ｉ　Ｒｖ　　　　ｃ＋ｒ’　；　　１７５０．１７３８
　（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）。

ｍａ×

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは２，２−ジハロビニル基、カルボキシメチ
   ル基あるいは低級アルコキシカルボニルメチル基を表わ
   し、ＹはＨｖＯＨあるいは＝Ｏを表わす。〕 で表わされるノルボルナン誘導体。
2. （２）上記式〔 I 〕において、Ｒが２，２−ジクロロ
   ビニル基であり、ＹがＨｖＯＨあるいは＝Ｏである特許
   請求の範囲第（１）項記載のノルボルナン誘導体。
3. （３）上記式〔 I 〕においてＲがカルボキシメチル基
   あるいはメトキシカルボニルメチル基であり、Ｙが＝Ｏ
   である特許請求の範囲第（１）項記載のノルボルナン誘
   導体。
4. （４）下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で表わされるノルボルニレンを、ルイス酸存在下、下記
   式〔III〕 ＣＸ＿３ＣＨＯ〔III〕 〔式中、Ｘはクロル原子あるいはブロム原子を表わす。 〕 で表わされるトリハロアセトアルデヒドと反応せしめ、
   下記式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、、Ｘは上記に同じ。〕 で表わされるオキシブレキサン誘導体とし、次いで亜鉛
   末−酢酸で処理し、下記式〔 I −１〕▲数式、化学式
   、表等があります▼〔 I −１〕 〔式中、Ｘは上記に同じ。〕 で表わされるヒドロキシノルボルナン誘導体を得、次い
   で所望により本化合物を酸化剤と反応せしめ、下記式〔
   I −２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −２〕 〔式中、Ｘは上記に同じ。〕 であらわされるノルボルナノン誘導体を得、次いで所望
   により本化合物を硫酸で処理、更に所望により本反応液
   を下記式〔Ｖ〕 Ｒ−ＯＨ〔Ｖ〕 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕 で表わされる低級アルコールで処理し、下記式〔 I −
   ３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −３〕 〔式中、Ｒは水素原子あるいは低級アルキル基を表わす
   。〕 で表わされるノルボルナン誘導体を得ることを特徴とす
   る、 下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは２，２−ジハロビニル基、カルボキシメチ
   ル基あるいは低級アルコキシカルボニルメチル基を表わ
   し、ＹはＨｖＯＨあるいは＝Ｏを表わす。〕 で表わされる一連の新規なノルボルナン誘導体の製造法
   。