JPS63213523A - ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンシラン共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミドイソインドロキナゾリンジオンシラ
ン共重合体樹脂の製造方法に関する。

本発明は、イミド環、イソインドロキナゾリンジオンｍ
ま九は、これらと同系統の環よシ構成され九反覆単位及
びシリコン原子を骨核中に含むことＫよシ、基板との接
着性、耐湿性にすぐれた新規ポリマーであるポリイミド
イソインドロキナゾリンジオンシラン共重合体樹脂の製
造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によって得られるポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオンシラン共重合体樹脂は熱に安定で
メジ、接着性、耐湿性にすぐれ。

ポリ−イソインドロキナゾリンジオンの耐熱安定性、ポ
リイミドの延伸性０強靭性、シランの接着性、耐湿性の
有効な緒特性を有し、成形製品、フィルム、接着性、注
型体、複合材料、フェス、被覆、塗装組成物等の製造に
使用することができる。

本発明は、（ａ）一般式 （式中、　Ａｒは芳香族残基、ＹはＳＯ８又はＣＯを示
し、１個のアミノ基とＹ−ＮＨ，基とは互いにオルト位
に位置する） ゛で示されるジアミノアミド化合物 （ｂ）一般式 ％式％ で示されるシラン化合物 （ｅ）芳香族ジアミンおよび（ｄ）芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物ｔジアミン成分のうちジアミノアミド化合
物ｔ−５〜３０モルチとし、シラン化合物を０．１〜５
０モル係として反応させて得られるポリアミド酸シラン
型中間体を脱水閉環させるポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオンシラン共重合体樹脂の製造方法に関する。

本発明に用いるジアミノアミド化合物とは９例えは次の
式 で示される化合物でらる。

（１）〜（ＩＶ）ＫオイテＹ　ＦｉＳＯｘ　又ｈ　ＣＯ
を示り、Ｘ　ｕｏ　。

ＣＨｓ　、　ＳＯｘ　、　ｓＣｏなどを示し、１個のア
ミノ基とＹ−ＮＨ，とは互いにオルト位に位置する。そ
の具体例ｔ−Ｓければ、４４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−スルホンアミド、亀イージアミノジフェニ
ルエーテル−４−スルホンアミド、３．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド。

へ３’−シ１ミ））フェニルエーテル−４−スルホンア
ミド、４イージアミノジフェニルメタン−３−スルホン
アミド、亀４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スル
ホンアミド、亀４゛−ジアミノジフェニルメタン−３′
−スルホンアミド、３３’−ジアミノジフェニルメタン
−４−スルホンアミド、４４’　−ジアミノジフェニル
スルホン−３−スルホンアミド、為４゛−ジアミノジフ
エニルスルホン−４−スルホンアミド、　ａ４′−ジア
ミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、３．
３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミ
ド、４．４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−
スルホンアミド、へ４′−ジアミノジフェニルサルファ
イド−４−スルホンアミド、３．３’−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−スルホンアミド、３．ｅ−ジア
ミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、
ｌ、４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４４
′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド
、亀４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボン
アミド、亀４′−ジアミノジフェニルエーテル−３″−
カルボンアミド、３．３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル−４−カルボンアミド。

４４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミ
ド、亀４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボン
アミド、亀４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カ
ルボンアミド、亀３′−ジアミノジフェニルメタン−４
−カルボンアミド、４４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン−３−カルボンアミド、亀４−’；アミノジフェニル
スルホン−４−カルボンアミド、ａ４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン−３′−カルボンアミド、鴇３′−ジア
ミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４４−
ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド
、亀４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カル
ボンアミド、へ３′−ジアミノジフェニルサルファイド
−４−カルボンアミド、３．４’−ジアミノジフェニル
サルファイド−３′−スルホンアミドめるいは１，４−
ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドなどがある。

これらのジアミノアミド化合物は、２種以上を併用する
こともできる。

本発明に用いられる一般式 ％式％ （式中Ｒは２価の炭化水素基、Ｂ′は１価の炭化水素基
を示す、　Ｒ，Ｒ’は同じでも異なってもよい）で示さ
れるシラン化合物の例としては。

Ｐｈ Ｈ，Ｎ　−（ＣＨ，）、　−〇　−８ｉ　−０−（ＣＨ
，）、−ＮＨ。

Ｐｈ Ｐｈ ■ Ｈ，Ｎ−（ＣＨ，）、−０−８Ｌ　−０−（ｃＨ，）ｓ
−ＮＨ＊Ｐｈ Ｐｈ Ｈ＊Ｎ−（ＣＨｘ）ａ　−０−８ｉ　　０−（ＣＨｚ）
４−ＮＨ鵞ｈ Ｍｅ Ｈ，Ｎ−（ＣＨ，）、−０−８ｉ　−０−（ＣＨ，）　
、−ＮＨ。

Ｍｅ Ｍｅ Ｈ，Ｎ　−（ＣＨ，）、−０−８ｉ　−０−（ＣＨ，）
　、−ＮＨＩ屯 Ｍｅ Ｍｅ Ｈ，Ｎ−（ＣＨ，）ｓ−０−８ｉ　−０−（ＣＨ，）、
−Ｎｌ（。

Ｐｈ Ｍｅ Ｈ，Ｎ　−（ＣＨ，）ｓ　−ｏ　−ｓ　ｉ　　−０−（
ＣＨ，）ｓ−ＮＨ。

Ｐｈ Ｐｈ などがめげられる（Ｍｅはメチル基、　Ｐｈはフェニル
基を示す）。これらの化合物は、２種以上を併用するこ
ともできる。

芳香族ジアミンとしては１例えば４４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４４′−ジアミノジフェニルメタン、
４４′−ジアミノジフェニルスルホン。

４．４′−ジアミノジフェニルサルファイド、ベンジジ
ン、メタフェニレンジアミン、ノ（ラフユニレンジアミ
ン。１．５−ナフタレンジアミンあるいはλ６−ナフタ
レンジアミンがあげられ、２糧以上を併用することもで
きる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては１例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、八）４．４′−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ａ、ａ：４４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、Ｌ２．５ｓ６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、　２．＆６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、　２．＆５゜６−ピリジンテトラ
カルボン酸二無水物、Ｌ４５゜８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、′＆４９．１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物あるいは４４′−スルホ　ルジフタル
酸二無水物がめげられ、これらの１１１または、２８［
以上が用ｉられる。

本発明においては、上記のシアばノアミド化合物、シラ
ン化合物および芳香族ジアミン（ジアミン成分）の総量
を芳香族テトラカルボン酸二無水物とはｔ！等モルとし
て反応される。ジアミン成分のうちジアミノアミド化合
物は５〜３０モル慢。

シラン化合物は０．１〜５０モルチとされる。

本発明を実施するに当っては、不活性溶媒が使用される
。この溶媒は、前記４種の単量体の総てを溶解するもの
である必要はない。

％に好ましいものとしては、生成するポリアミド酸シラ
ン型中間体を溶解するものである。例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ンなどの１種若しくは２１１以上が用いられる。

本発明においては好ましくは先ず、上記のジアミノアミ
ド化合物、シラン化合物、芳香族ジアミン及び芳香族テ
トラカルボン酸二無水物全前記不活性溶媒にできるだけ
よくとかし、この反応系を好ましくは約８０℃以下特に
室温付近ないしそれ以下の温度に保ちながら、攪拌する
。これによって反応は、すみやかに進行し、かつ反応系
の粘度は次第に上昇し、ポリアミド酸シラン型中間体が
ま 生成する。この中間体ば１００〜３５０℃の温度で好ま
しくは３０分〜５時間熱処理すると、脱水。

閉環し、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンシラ
ン共重合体樹脂が得られる。この脱水、閉環反応は脱水
剤として無水酢酸、リン駿等を用いて行なってもよい。

上記の中間体をガラス板等上に流し塗シし、乾燥してフ
ィルムとし、脱水、閉環を行なってもよい。

本発明における中間体は次の構造単位を有するもので６
９゜ 本発明によって得られるポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオンシリコン共重合体樹脂は次の構造単位を有す
るものである。

上式においてＡｒ、　Ａｒ’、　Ａｒ”は芳香族基を示
す。

本発明の製造方法によって得られるポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオンシラン共重合体樹脂は、耐熱性お
よび接着性、特にガラス等の基板に対する接着性に優れ
るために、これを液晶配向膜。

半導体の保護膜等に用い九場合には、基板との剥離、基
板界面への水分の侵入等を効果的に防ぎ。

信頼性の高い製品を得ることができる。

以下０本発明の詳細な説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、および塩化カルシウム管を備えた５０
０ｃｃの３つロフラスコに、４４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル１６．０９．４４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−カルボンアミド１５　ｇ。

ジアミノプロポキシジフェニルシラン＆３　Ｇ及びＮ−
メチル−２−ピロリドンａｏｏｇｌ入れ、よ〈攪拌した
。これに４４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３２２ｇを徐々に加えた。添加終了後、５時間攪拌
した。次にこの反応液（生成し九ボリアξド酸シラン型
中間体の溶液）の一部を採取し、水に投じて、沈殿させ
、ηｓｐ７　Ｋ’測定したところ、　　０．８０　ｄｉ
／Ｇ　（溶媒ジメチルスルホキシド、濃度α１９／１０
０ｃｃ溶液、温度２５℃）であった。

ついで、前記反応液を、ガラス板上に塗布し。

かつ乾燥してフィルムを作シ、これを３００’Ｃで２時
間処理すると、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ンシラン共重合体樹脂が得られた。

このフィルムは、ガラス基板との接着性が良く。

ガラス基板からはくすすることは、困難であった。

また鉛筆硬度法で６Ｈまで傷がつかず、優れた接着性、
耐摩耗性を示した。

一方このフィルムは空気中で４５０℃まで重量減少せず
耐熱性もすぐれていた。

実施例２ 実施例１と同様なフラスコに、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン１１．９ｇ、４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−３−カルボンアミ）”５．０ｇ、ジアミノ
エトキシジフェニルシランａ０９及びＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド３００ｇｋ入れ、よく攪拌した。これにピ
ロメリット酸二無水物１０．９９゜４．４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１６、１９を徐々に加
えた。添加終了後５時間攪拌金続けた。次にこの反応液
の一部を採取し、η□７ｃを測定したところ０．７９ｄ
ｌ／ｇ（実施例１と同一条件で測定）であった。ついで
、前記反応液を用い、実施例１と同様にしてフィルムを
作シ、かりこれｔ３０Ｑ℃で２時間処理し、ポリイミド
インインドロキナゾリンジオンシラン共重合体樹脂のフ
ィルムを得た。

このフィルムは実施例１で得たフィルムと同様に、すぐ
れた接着性、耐摩耗性、耐熱性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族残基、ＹはＳＯ＿２又はＣＯを示
   し、１個のアミノ基とＹ−ＮＨ＿２基とは互いにオルト
   位に位置する） で示されるジアミノアミド化合物 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは２価の炭化水素基、Ｒ′は１価の炭化水素基
   を示し、Ｒ、Ｒ′は同一でも異なつてよい）で示される
   シラン化合物 （ｃ）芳香族ジアミンおよび（ｄ）芳香族テトラカルボ
   ン酸二無水物をジアミン成分のうちジアミノアミド化合
   物を５〜３０モル％とし、シラン化合物を０．１〜５０
   モル％として反応させて得られるポリアミド酸シラン型
   中間体を脱水閉環させることを特徴とするポリイミドイ
   ソインドロキナゾリンジオンシラン共重合体樹脂の製造
   方法。