JPS6320868B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
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Description
本発明はラクトン系発色性染料、その製造方法
及びそれらを含有する感圧及び感熱材料に関す
る。 感圧記録材料において使用される色形成システ
ムは実質的に無色の発色性染料、該発色性染料と
反応して発色せしめる発色剤、及び色形成反応が
行なわれる溶剤を通常採用する。該色形成システ
ムの反応成分は発色性染料の溶媒溶液をマイクロ
カプセル化することによつて使用時まで隔離され
ている。使用時には記録材料に部分的にかけられ
た圧によつてそれらのマイクロカプセルが破壊さ
れ、次で発色性染料の放出が起る。更に、２つの
色形成分は反応的に接触せしめられ、そして加え
られた圧力の形状に正確に対応する着色像を形成
する。この方法において、感圧記録材料は如何な
るカーボン紙も必要とすることなく複写を提供す
ることができる。 自己含有（セルフ―コンテインド）記録システ
ムにおいて、記録材料は、発色剤と混合状態のマ
イクロカプセル化した色原体溶液の塗膜を備えた
シートを有している。又、マイクロカプセル化し
た発色性染料溶液及び発色剤をシート自体に拡散
しておくことも可能である。 転写（トランスフアー）記録システムにおいて
は少なくとも２種の記録材料が用いられる。一方
は、マイクロカプセル化した発色性染料溶液の塗
膜を具備するシート（CBシート）を有し、そし
て他方は発色剤の塗膜を具備するシート（CFシ
ート）を有している。それらのシートはその塗膜
を隣接状態とした複写セツトと同様にセツトさ
れ、発色性染料溶液の転写はCBシートからCFシ
ートへと行なわれる。複写を更に行なうために
は、この複写セツトは、マイクロカプセル化した
発色性染料溶液の塗膜を一面に有し、そして発色
剤の塗膜を他面に有するシートからなる第３の記
録材料を更に包含することが可能である。一枚以
上のこれらのシート（CFBシート）は、それぞ
れのマイクロカプセル塗膜が発色剤塗膜と隣接す
る状態に複写セツトにおいてCFシート及びCBシ
ートの間に配設される。 種々の形のラクトン系発色性染料は、感圧記録
材料の色形成システムにおいて既知であり、例え
ば米国特許第3491112号、同第3491116号、同第
3509173号、同第3540909号、同第3540911号、同
第3540912号、同第3736337号、同第3775424号、
同第3853869号、及び同第4020068号、米国再発行
特許第23024号及びベルギー特許第844962号に開
示されている。しかしながら、より広範な選択及
び色形成における改良をめざしてより多くの、か
つより良好な発色性染料に対する研究が続けられ
ている。 感圧記録材料と共に感熱記録材料としての使用
に好適な新しい形の発色性染料が見出された。こ
の発色性染料は最初は実質的に無色であるが、発
色剤と反応して濃色を生ずる。更に、この発色性
染料は異なる形の酸性発色剤、例えば樹脂及びク
レイに対して実質的に同一の色を生ずる。この生
じた色は化学線照射に対して実質的に抵抗性を有
し、すなわち実質的な抗褪色性を有している。 本発明は、窒素原子を共有する２環の縮合環を
含有する複素環置換基を有するラクトン系発色性
染料を提供する。 この発色性染料は好ましくは式（）で表わさ
れる。 式中、Ａは式（）の置換基、 又は式（）の置換基である。 式中、R1及びR2は同一又は異なる基であり、
それぞれ水素、アルキル、アリール、アルアルキ
ル又はアルカリルである。又は、R1及びR2の一
方はシクロアルキルであり、他方が水素である。
又は、R1及びR2は、それらが結合される窒素原
子と共に、随意に酸素原子を含有する環を形成す
る。又、R1は、それが結合される窒素原子及び
C4及びC3原子と共に環を形成する。又、R2は、
水素又はアルキルであり、それが結合される窒素
原子及びC4及びC5原子と共に環を形成する。R3
は水素、ハロゲン又はアルコキシである。R4及
びR5は同一又は異なる基であり、それぞれ水素、
アルキル又はアリールである。 Ｂは窒素原子を共有する２環の縮合環を含有す
る複素環置換基である。 そしてＥは、
及びそれらを含有する感圧及び感熱材料に関す
る。 感圧記録材料において使用される色形成システ
ムは実質的に無色の発色性染料、該発色性染料と
反応して発色せしめる発色剤、及び色形成反応が
行なわれる溶剤を通常採用する。該色形成システ
ムの反応成分は発色性染料の溶媒溶液をマイクロ
カプセル化することによつて使用時まで隔離され
ている。使用時には記録材料に部分的にかけられ
た圧によつてそれらのマイクロカプセルが破壊さ
れ、次で発色性染料の放出が起る。更に、２つの
色形成分は反応的に接触せしめられ、そして加え
られた圧力の形状に正確に対応する着色像を形成
する。この方法において、感圧記録材料は如何な
るカーボン紙も必要とすることなく複写を提供す
ることができる。 自己含有（セルフ―コンテインド）記録システ
ムにおいて、記録材料は、発色剤と混合状態のマ
イクロカプセル化した色原体溶液の塗膜を備えた
シートを有している。又、マイクロカプセル化し
た発色性染料溶液及び発色剤をシート自体に拡散
しておくことも可能である。 転写（トランスフアー）記録システムにおいて
は少なくとも２種の記録材料が用いられる。一方
は、マイクロカプセル化した発色性染料溶液の塗
膜を具備するシート（CBシート）を有し、そし
て他方は発色剤の塗膜を具備するシート（CFシ
ート）を有している。それらのシートはその塗膜
を隣接状態とした複写セツトと同様にセツトさ
れ、発色性染料溶液の転写はCBシートからCFシ
ートへと行なわれる。複写を更に行なうために
は、この複写セツトは、マイクロカプセル化した
発色性染料溶液の塗膜を一面に有し、そして発色
剤の塗膜を他面に有するシートからなる第３の記
録材料を更に包含することが可能である。一枚以
上のこれらのシート（CFBシート）は、それぞ
れのマイクロカプセル塗膜が発色剤塗膜と隣接す
る状態に複写セツトにおいてCFシート及びCBシ
ートの間に配設される。 種々の形のラクトン系発色性染料は、感圧記録
材料の色形成システムにおいて既知であり、例え
ば米国特許第3491112号、同第3491116号、同第
3509173号、同第3540909号、同第3540911号、同
第3540912号、同第3736337号、同第3775424号、
同第3853869号、及び同第4020068号、米国再発行
特許第23024号及びベルギー特許第844962号に開
示されている。しかしながら、より広範な選択及
び色形成における改良をめざしてより多くの、か
つより良好な発色性染料に対する研究が続けられ
ている。 感圧記録材料と共に感熱記録材料としての使用
に好適な新しい形の発色性染料が見出された。こ
の発色性染料は最初は実質的に無色であるが、発
色剤と反応して濃色を生ずる。更に、この発色性
染料は異なる形の酸性発色剤、例えば樹脂及びク
レイに対して実質的に同一の色を生ずる。この生
じた色は化学線照射に対して実質的に抵抗性を有
し、すなわち実質的な抗褪色性を有している。 本発明は、窒素原子を共有する２環の縮合環を
含有する複素環置換基を有するラクトン系発色性
染料を提供する。 この発色性染料は好ましくは式（）で表わさ
れる。 式中、Ａは式（）の置換基、 又は式（）の置換基である。 式中、R1及びR2は同一又は異なる基であり、
それぞれ水素、アルキル、アリール、アルアルキ
ル又はアルカリルである。又は、R1及びR2の一
方はシクロアルキルであり、他方が水素である。
又は、R1及びR2は、それらが結合される窒素原
子と共に、随意に酸素原子を含有する環を形成す
る。又、R1は、それが結合される窒素原子及び
C4及びC3原子と共に環を形成する。又、R2は、
水素又はアルキルであり、それが結合される窒素
原子及びC4及びC5原子と共に環を形成する。R3
は水素、ハロゲン又はアルコキシである。R4及
びR5は同一又は異なる基であり、それぞれ水素、
アルキル又はアリールである。 Ｂは窒素原子を共有する２環の縮合環を含有す
る複素環置換基である。 そしてＥは、
【式】
【式】
【式】又は
【式】である。式中、R6
は水素、ハロゲン又はジアルキルアミノであり、
ｎは１〜４である。R7は水素又はハロゲンであ
る。 複素環置換基は、２つの縮合芳香族環（随意に
置換可能）のみを有するか、又は更にベンゾ基を
有する。いずれの場合も縮合芳香族環は、一般に
５員環又は６員環であり、縮合点の１つの窒素原
子に加えて一つ又は他の環において窒素又は硫黄
のような他のヘテロ原子を随意に含有する。 複素環置換基の例としては、イミダゾ｛２，１
―ｂ｝チアゾール、ピロロ｛１，２―ａ｝ベンゾ
イミダゾール、イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリジ
ン、ピロロ｛２，１―ｂ｝ベンゾチアゾール、ピ
ロロ｛１，２―ａ｝インドール、ピロロ｛１，２
―ａ｝イミダゾール、イミダゾ｛２，１―ａ｝イ
ソキノリン、ピロロ｛１，２―ａ｝キノキサリ
ン、又はイミダゾ｛１，２―ａ｝ピリミジンから
誘導されたものがあげられる。 好ましくは、前記イミダゾ｛２，１―ｂ｝チア
ゾールは式（）であり、 前記ピロロ｛１，２―ａ｝ベンゾイミダゾール
は式（）であり、 又は 前記イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリジンは式
（XI）であり、 前記ピロロ｛２，１―ｂ｝ベンゾチアゾールは
式（XII）であり、 又は 前記ピロロ｛１，２―ａ｝インドールは式（
）であり、 前記ピロロ｛１，２―ａ｝イミダゾールは式
（XI）であり、 又は 前記イミダゾ｛１，２―ａ｝イソキノリンは式
（）であり、 前記ピロロ｛１，２―ａ｝キノキサリンは式
（）であり、 又は 前記イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリミジンは式
（）である。 上記各式中、R8は随意に置換されたアリール
又はアルキル、R9は水素又はアルキル、R10は水
素、アルキル又はアリール、R11，R12，R13及び
R14は同一又は異なる基で、それぞれ水素、アル
キル又は窒素、及びR15はアルキルである。 式（）の範囲内において、多くのサブクラス
に分けられる好ましい発色性染料がある。これら
のサブクラスは次に示す通りであるが、Ｅ，Ａ及
びＢは、それぞれの欄に特定されかつ前述した式
を表わす。
ｎは１〜４である。R7は水素又はハロゲンであ
る。 複素環置換基は、２つの縮合芳香族環（随意に
置換可能）のみを有するか、又は更にベンゾ基を
有する。いずれの場合も縮合芳香族環は、一般に
５員環又は６員環であり、縮合点の１つの窒素原
子に加えて一つ又は他の環において窒素又は硫黄
のような他のヘテロ原子を随意に含有する。 複素環置換基の例としては、イミダゾ｛２，１
―ｂ｝チアゾール、ピロロ｛１，２―ａ｝ベンゾ
イミダゾール、イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリジ
ン、ピロロ｛２，１―ｂ｝ベンゾチアゾール、ピ
ロロ｛１，２―ａ｝インドール、ピロロ｛１，２
―ａ｝イミダゾール、イミダゾ｛２，１―ａ｝イ
ソキノリン、ピロロ｛１，２―ａ｝キノキサリ
ン、又はイミダゾ｛１，２―ａ｝ピリミジンから
誘導されたものがあげられる。 好ましくは、前記イミダゾ｛２，１―ｂ｝チア
ゾールは式（）であり、 前記ピロロ｛１，２―ａ｝ベンゾイミダゾール
は式（）であり、 又は 前記イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリジンは式
（XI）であり、 前記ピロロ｛２，１―ｂ｝ベンゾチアゾールは
式（XII）であり、 又は 前記ピロロ｛１，２―ａ｝インドールは式（
）であり、 前記ピロロ｛１，２―ａ｝イミダゾールは式
（XI）であり、 又は 前記イミダゾ｛１，２―ａ｝イソキノリンは式
（）であり、 前記ピロロ｛１，２―ａ｝キノキサリンは式
（）であり、 又は 前記イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリミジンは式
（）である。 上記各式中、R8は随意に置換されたアリール
又はアルキル、R9は水素又はアルキル、R10は水
素、アルキル又はアリール、R11，R12，R13及び
R14は同一又は異なる基で、それぞれ水素、アル
キル又は窒素、及びR15はアルキルである。 式（）の範囲内において、多くのサブクラス
に分けられる好ましい発色性染料がある。これら
のサブクラスは次に示す通りであるが、Ｅ，Ａ及
びＢは、それぞれの欄に特定されかつ前述した式
を表わす。
【表】
式（）の第３のサブクラスは、特に有用ない
くつかの発色性染料を有し、特にＥが式（）、
Ａが式（）、そしてＢが式（XIIａ）のときに有
用である。 本発明で用いられるアルキル含有基のアルキル
基又はアルキル部分は、通常１〜12、例えば１〜
５の炭素原子を有している。さらに、そのような
基又は部分は、イソペンチルのような分枝鎖を有
してもよいが、好ましくは、ｎ―ブチル、特にメ
チル及びエチルのような直鎖を有する。R1又は
R2に対して用いられるシクロアルキル基は６個
の炭素原子を有するのが好ましい。 本発明で用いられるアリール含有基のアリール
基又はアリール部分はフエニルが好ましい。R1
及び／又はR2に対して用いられるアルアルキル
及びアルカリール基はベンジル及びトリルであ
る。 式（）の定義に含まれるものとしては次の置
換基がある。 １ ４―モルホリノフエニル ２ 式（）のカイロリル置換基 及び ３ 式（XI）のジユロリジニル置換基 R8が置換フエニルのときは、フエニル基が、
例えば、メトキシ又はジメチルアミノによつてパ
ラ―位置において置換されるのが好ましい。 Ｂが式（ａ），（XIIａ），（XIａ）又は（
ａ）である式（）の発色性染料は、Ｂがそれぞ
れ式（ｂ），（XIIｂ），（XIｂ）又は（ｂ）
である発色性染料の位置異性体である。一般に、
“ａ”の符号を有する式の発色性染料が好ましい。 本発明は、又、前記式（）の発色性染料の製
造方法を提供する。本発明方法は、脱水剤の存在
下、式（）のケト酸を 式（XI）の化合物と反応させることからな
る。 Ｎ―Ｈ （XI） 式中、ＭとＮの一方はＡで、他方はＢであり、
Ａ，Ｂ及びＥは前述した定義のものである。好適
には、ＭはＡであり、ＮはＢである。 脱水剤は、無水酢酸のような無水物が好まし
く、そして反応物と等モル量が通常使用される。 Ｍが式（）のＡである場合には、ケト酸は
米国特許第3491111号、同第3491112号、同第
3491116号、同第3509173号、同第3775424号、同
第3936564号、同第4020068号及び同第4022771号
及びベルギー特許第844962号に開示された方法に
よつて製造される。ＭがＢの場合には、ケト酸は
類似の手段によつて製造される。 Ｎが式（XI）のＢである場合には、該化合物
は下記の文献に開示された方法の１以上のものに
類似した方法によつて製造される。 １ テイ・ウチダ（T.Uchida）及びケー・マツ
モト（K.Matsumoto）、シンサシス
（Synthesis）209（1976）及びその中の文献。 ２ エヌ・ピー・ブー・ホイ（N.P.Buu―Hoi）
等、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミス
トリイ（J.Org.Chem.）19，1370（1954）。 ３ ジエー・フイツシヤー（J.Fisher）及びジエ
ー・ストラレイ（J.Straley）、英国特許第
1159691号 ４ エヌ・ピー・ブー・ホイ（N.P.Buu―Hoi）、
グエン・ダト・ウオン（Nguyen―Dat―
Xuong）及びタ・チユ・カク（Ta―Thu―
Cuc）、ブルテン・ド・ラ・ソシエテ・ヒミ
ク・ド・フランス（Bull.Soc.Chim.France）、
1277（1966）。 ５ アール・エム・パレイ（R.M.Palei）及びピ
ー・エム・コチヤージン（P.M.Kochergin）、
キミア・ゲテロテイクリア・ソエデメニア
（Khim.Geterotsikl.Soed）536（1967）。 ６ エフ・クレーンケ（F.Kroehnke）及びダブ
リユー・ツエツカー（W.Zecher）、ベリヒテ
（Ber）、95、1128（1962）。 ７ エイ・ドルイニナ（A.Druyhinina）、ピー・
コチヤージン（P.Kochergin）及びエヌ・ビチ
コフ（N.Bychkove）、キミア・ゲテロテイク
リア・ソエデイメニア（Khim.Geterotshikl
Soed）、856（1969）。 ８ エフ・クレーンケ（F.Kroehnke）及びダブ
リユー・フリードリツヒ（W.Friedrich）、ベ
リヒテ（Ber）96、1195（1963）。 ９ ジイー・ダブリユー・エツチ・チーズマン
（G.W.H.Cheeseman）及びビー・タツク（B.
Tuck）、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
テイ（J.Chem.Soc.）3678（1965）。 ＮがＡである場合には、該化合物は一般によく
知られており、当業界において知られた方法によ
つて製造される。 本発明の発色性染料はそれ単体で、又は他の既
知発色性染料、例えば既知のフタリド類、フルオ
ラン類又はスピロピラン類と組み合わせて用いら
れる。このような既知材料の例としては、３，７
―ビス（ジメチルアミノ）―10―ベンゾイル―フ
エノチアジン（ベンゾイル ロイコ メチレン
ブルー、BLMB）；３，３―ビス（ジメチルアミ
ノフエニル）―６―ジメチルアミノフタリド（ク
リスタル バイオレツト ラクトン、CVL）；
2′―アニリノ―6′―ジエチルアミノ―3′―メチル
フルオラン（N102）；３，３―ビス（１―エチル
―２―メチルインドール―３―イル）フタリド
（インドリルレツド）；３，３―ビス（１―ブチル
―２―メチルインドール―３―イル）フタリド；
スピロ―７―クロロ―２，６―ジメチル―３―エ
チルアミノキサンテン―９，２―（2H）ナフト
ール（１，８―bc）フラン；７―クロロ―６―
メチル―３―ジエチルアミノ―２―エトキシノ―
３―（２―メチル―１―エチルインドール―３―
イル）フタリド；３―（４―ジエチルアミノ―２
―ブトキシ）―３―（２―メチル―１―エチルイ
ンドール―３―イル）フタリド；３―（４―ジエ
チルアミノ―２―ブトキシ）―３―（２―メチル
―１―エチルインドール―３―イル）フタリド；
及び３，７―ビス（ジエチルアミノ）―10―ベン
ゾイル―ベンゾキサジンがあげられる。 本発明の発色性染料は、単独又は他の既知材料
と組み合わせて、マイクロカプセル化の前に適当
な有機溶媒中に通常溶解される。そのような溶媒
の例は、ジブチル、ジオクチル及びジトリデシル
フタレートのような４〜13の炭素原子を有するア
ルキル基を含有するジアルキルフタレート；２，
２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオール
ジ―ｉ―ブチレート（TXIB，米国特許第
4027065号）；エチルジフエニルメタン（米国特許
第3996405号）；モノ―ｉ―プロピルビフエニルの
ようなアルキルビフエニル（米国特許第3627581
号）；ドデシルベンゼンのようなC10―C14アルキ
ルベンゼン；ジフエニルエーテルのようなジアリ
ールエーテル・ジベンジルエーテルのようなジ
（アルアルキル）エーテル、及びフエニルベンジ
ルエーテルのようなアリールアルアルキルエーテ
ル；少なくとも８個の炭素原子を有する液状ジア
ルキルエーテル；少なくとも９個の炭素原子を有
する液状アルキルケトン；ベンジルベンゾエート
のようなアルキル又はアルアルキルベンゾエー
ト；及び部分的に水素化したターフエニルを包含
する。 これらの溶媒は、全て実質的に無色であつて、
単独又は組み合わせて用いられる。それらは、色
原体溶液のコスト低減のため希釈剤とともに使用
可能である。この希釈剤は溶媒又はその他の成分
と化学的に反応してはならないし、そして溶媒と
少なくとも部分的に混和して単一相を与える必要
があることは勿論である。希釈剤は、コスト効果
を達成するが、色原体材料の溶解度を損なうこと
のない量で使用される。希釈剤は当業界において
は既知であり、そして好ましい例はマグナフラツ
クスオイル（Magnaflux oil）である。このマグ
ナフラツクスオイルは320〜550〓の蒸溜温度を有
する飽和脂肪族炭化水素油の混合物である。 さらに、本発明は、本発明の発色性染料を用い
かつマイクロカプセル化した発色性染料溶液を提
供する。発色性染料溶液のマイクロカプセル化は
既知のカプセル化方法、例えば米国特許第
2800457号、同第3041289号、同第3533958号、同
第3755190号、同第4001140号及び同第4100103号
に開示さされた方法によつて行なわれる。 本発明において用いられる発色剤はルイス酸即
ち電子受容体の定義に含まれるいかなる種類の酸
性物質をも包含する。このような酸性物質は、ク
レイ、例えばアタパルガイト、ベントナイト及び
モンモリロナイト；加工クレイ、例えば米国特許
第3622364号及び同第3753761号に開示されたシル
トンクレイ；シリカゲル、タルク、長石、三珪酸
マグネシウム、葉蝋石、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、硫
酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カル
シウム、沸化カルシウム及び硫酸バリウム、サリ
チル酸のような芳香族カルボン酸、米国特許第
4022936号に開示されたような芳香族カルボン酸
の誘導体及びその金属塩、及びフエノール―ホル
ムアルデヒド重合体、フエノール―アセチレン重
合体、マレイン酸―ロジン樹脂、部分的又は完全
に加水分解したスチレン―マレイン酸無水物共色
合体、エチレン―マレイン酸無水物共重合体、カ
ルボキシポリメチレン及び米国特許第3672935号
に開示された完全に又は部分的に加水分解された
ビニルメチルエーテル―マレイン酸無水物共重合
体及びその混合物を包含する。 発色剤組成の１例は以下の如しである。 重量％ 亜鉛変性フエノール重合体 13.6 紙塗布カオリン 67.9 炭酸カルシウム 6.0 スチレン―ブタジエンラテツクス 6.0 エーテル化コーンスターチ 6.5 金属変性フエノール樹脂を塗布した記録シート
は米国特許第3732120号に開示されている。 本発明は、前述した発色性染料を含有する感圧
又は感熱記録材料を提供する。 感圧記録材料の塗膜構成及びその形成法は、一
般に当業界において既知であり、例えば、米国特
許第3627581号、同第3775424号及び同第3853869
号に開示されている。 感熱記録材料の塗膜構成及びその形成法は、一
般に当業界において既知であり、例えば、米国特
許第3539375号、同第3674535号及び第3746675号
に開示されている。 以下、多数の実施例をあげて本発明をさらに説
明する。実施例中全ての部は重量部で表わされて
いる。 実施例 １ ３―（１―エチル―２―メチルインドール―３
―イル）―３―（６―ｐ―メトキシフエニル―イ
ミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール―５―イル）フ
タリドの調製。 1.23グラムの６―ｐ―メトキシフエニルイミダ
ゾ｛２，１―ｂ｝チアゾールと0.92グラムの（１
―エチル―２―メチルインドール―３―イル）
（２―カルボキシ―フエニル）―ケトンと30mlの
無水酢酸との溶液を50〜55℃で３時間撹拌した。
反応混合物を300mlの水に注ぎ、そして水酸化ア
ンモニウムでPHを9.8に調整した。得られた固体
を過し、そして水洗して融点115〜120℃の生成
物を2.1グラムを得た。シルトンクレイを含有す
る記録シート材料に生成物のクロロホルム溶液を
適用すると紫色を与えた。 実施例 ２〜12 ＭがＡである式（）のケト酸とＮがＢであ
る式（XI）の化合物とを無水酢酸と混合し、加
熱して追加的実験を行なつた。反応混合物を冷却
し、希釈水酸化アンモニウムで処理しそしてトル
エンで抽出した。表には反応体及び反応生成物
のトルエン抽出物をシルトンクレイを塗布した記
録シート材料に適用した場合に生じた色が表示さ
れている。 実施例 13 ３―（４―ジエチルアミノ―２―エトキシフエ
ニル）―３―（２―（ｐ―ジメチル―アミノフエ
ニル）イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリジン―３―イ
ル）フタリドの調製。 0.35グラムの２―（ｐ―ジメチルアミノフエニ
ル）イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリジンと0.47グラ
ムの２―エトキシ―４―ジエチルアミノ―2′―カ
ルボキシベンゾフエノンと６mlの無水酢酸との混
合物を50℃で２時間撹拌しつつ加熱した。反応混
合物を一晩放置し、そして次の日に100mlの水に
注いだ。該混合物のPHを水酸化アンモニウムによ
つて9.8に調整した。該混合物のベンゼン抽出物
を減圧下で蒸発せしめて0.78グラムの生成物を得
た。該生成物は1755cm-1において強いラクトンカ
ルボニル赤外スペクトルピークを示した。該生成
物のエーテル抽出物をミクロアルミナのコラムで
クロマトグラフイーにかけた。この精製した生成
物のクロロホルム溶液は、シルトンクレイを塗布
した記録シート材料に適用したとき、青色を生じ
た。 実施例 14〜19 実施例13に記載したのと実質的に同一の方法に
よつて、式（）のケト酸を、無水酢酸の存在
下加熱状態で、式（XI）の化合物の実質的に等
モル量と反応させた。固体生成物が分離し、そし
て一定の融点を示すまで再結晶した。この生成物
のクロロホルム溶液を、亜鉛変性フエノール樹脂
又はシルトンクレイを塗布した記録シート材料又
はシリカゲルに色を発生するために用いた。これ
らの反応体とその結果を表に示した。 実施例 20〜56 式（）のケト酸と式（XI）の化合物と無
水酢酸とを混合し、加熱して追加的実験を行なつ
た。反応混合物を冷却し、希水酸化アンモニウム
で処理し、トルエンで抽出した。表に反応体の
組合せと反応生成物のトルエン抽出物を、亜鉛変
性フエノール樹脂又はシルトンクレイを塗布した
記録シート材料又はシリカゲルに適用した場合に
生ずる色を示した。 ピリジニル及びキノリニルケト酸からピリジノ
ン及びキノリノン型（すなわち式（）のＥがそ
れぞれ式（）又は（）を有する場合）の色原
体材料の調製に関する以下の実施例において、各
反応は２つの位置異性体の混合物を生ずる。特に
述べない限り、式（）のケト酸及び色原体材
料に対して１つの異性体の名前をあげる場合でも
２つの異性体の混合物であると理解される。例え
ば、実施例57のケト酸（１―エチル―２―メチル
インドール―３―イル）（３―カルボキシピリジ
ン―２―イル）ケトンは、事実、該命名した化合
物とその異性体（１―エチル―２―メチルインド
ール―３―イル）（２―カルボキシピリジン―３
―イル）ケトンの混合物である。同様に、実施例
57の発色性染料、７―（１―エチル―２―メチル
インドール―３―イル）―７―（６―ｐ―メトキ
シフエニルイミダゾ―｛２，１―ｂ｝チアゾール
―５―イル）―５，７―ジヒドロフロ―｛３，４
―ｂ｝ピリジン―５―オンは、事実、該命名した
材料とその異性体、５―（１―エチル―２―メチ
ルインドール―３―イル）―５―（６―ｐ―メト
キシフエニルイミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール
―５―イル）―５，７―ジヒドロフロ｛３，４―
ｂ｝ピリジン―７―オンの混合物である。 実施例 57 ７―（１―エチル―２―メチルインドール―３
―イル）―７―（６―ｐ―メトキシ―フエニルイ
ミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール―５―イル）―
５，７―ジヒドロフロ｛３，４―ｂ｝ピリジン―
５―オンの調製。 0.92グラムの６―ｐ―メトキシフエニルイミダ
ゾ｛２，１―ｂ｝チアゾールと0.69グラムの（１
―エチル―２―メチルインドール―３―イル）
（３―カルボキシピリジン―２―イル）ケトンと
20mlの無水酢酸の混合物を50℃で2.5時間撹拌し
た。反応溶液を250mlの水に注ぎ、水酸化アンモ
ニウムでPH9.8に調整した。１時間撹拌の後、固
体分を過して水洗し、融点115〜118℃の所望の
生成物1.44グラム（95％）を得た。赤外スペクト
ルは強い1770cm-1のラクトンカルボニルピークを
示した。該生成物の溶液はシリカゲル上で紫色を
示した。 実施例 58〜60 実施例57に記載した方法と実質的に同一な方法
で、（１―エチル―２―メチルインドール―３―
イル）（３―カルボキシピリジン―２―イル）ケ
トンを式（XI）の化合物の実質的な等モル量と
無水酢酸の存在下、加熱状態で反応させた。反応
生成物を分離した。各反応生成物の溶液を亜鉛変
性フエノール樹脂又はシルトンクレイを塗布した
記録シート材料上に色を生成するために用いた。
結果は表に示した。 実施例 61〜68 式（）のケト酸と式（XI）の化合物と無
水酢酸とを混合し、加熱して追加の実験を行なつ
た。反応混合物を冷却し、希水酸化アンモニウム
で処理してトルエンで抽出した。表には、反応
体及び亜鉛変性フエノール樹脂又はシルトンクレ
イを塗布した記録シート材料に反応生成物のトル
エン抽出物を適用した場合に生ずる色を示した。 実施例 69 ５―（４―ジエチルアミノ―２―エトキシフエ
ニル）―５―（８―メチル―２―フエニルイミダ
ゾ｛１，２―ａ｝ピリジン―３―イル）―５，７
―ジヒドロフロ｛３，４―ｂ｝ピリジン―７―オ
ンの調製。 1.04グラムの８―メチル―２―フエニルイミダ
ゾ｛１，２―ａ｝ピリジンと1.71グラムの（４―
ジエチルアミノ―２―エトキシフエニル）（３―
カルボキシピリジン―２―イル）ケトンと25mlの
無水酢酸を55℃で１時間加熱し、そして室温で18
時間放置した。反応溶液を100mlの水と50mlの58
％水酸化アンモニウムの溶液に注いだ。１時間撹
拌後、クリーム色の固体を過によつて除き、水
洗して融点128〜132℃の生成物2.59グラムを得
た。シリカゲル上の薄層クロマトグラフイーは大
きな青色の点と小さな青色の点とを示した。これ
らは、使用したケト酸異性体混合物からの異性体
の染料であつた。赤外スペクトルは1770cm-1にお
いて強いカルボニルラクトンピークを示した。一
部分をトルエン／石油エーテルから再結晶して融
点221〜223℃の分析試料を得た。該生成物のクロ
ロホルム溶液は、シルトンクレイを塗布した記録
シート材料に適用すると、青色を示した。 実施例 70〜81 実施例69に開示した方法と実質的に同一の方法
により、（４―ジエチルアミノ―２―エトキシフ
エニル）（３―カルボキシピリジン―２―イル）
ケトンを、無水酢酸の存在下、加熱状態で、式
（XI）の化合物の実質的に等モル量と反応させ
た。反応生成物を遊離し、そして各生成物の溶液
を亜鉛変性フエノール樹脂又はシルトンクレイを
塗布した記録シート材料上で又はシリカゲル上で
発色させるために用いた。表に、使用した式
（XI）の化合物及び得られた実験結果を示した。 実施例 82〜105 式（）のケト酸及び式（XI）の化合物を
無水酢酸と混合し、加熱して追加的実験を行なつ
た。反応混合物を冷却し、希水酸化アンモニウム
で処理してトルエンで抽出した。表には、反応
体の組及び該反応生成物のトルエン抽出物を、亜
鉛変性フエノール樹脂又はシルトンクレイを塗布
した記録シート材料又はシリカゲルに適用した場
合のそれぞれの発色を示した。 実施例 106 １―（４―ジエチルアミノ―２―エトキシフエ
ニル）―１―（８―メチル―２―フエニルイミダ
ゾ｛１，２―ａ｝ピリジン―３―イル）―１，３
―ジヒドロフロ｛３，４―ｂ｝キノキサリン―３
―オンの調製。 3.9グラムの（４―ジエチルアミノ―２―エト
キシフエニル）（３―カルボキシキノキサリン―
２―イル）ケトンと2.1グラムの８―メチル―２
―フエニルイミダゾ―｛１，２―ａ｝ピリジンと
1.5mlの無水酢酸とを80℃で１時間加熱して、氷
アンモニア及びトルエンの混合物に注いだ。トル
エン部分を分離し、飽和硫酸ナトリウム溶液で洗
滌し、相分離紙で過して濃縮した。該濃縮物に
石油エーテルを加え、2.7グラムの結晶分を別
した。この結晶分を、トルエンと石油エーテルの
混合物から４回再結晶し、融点135〜136℃の最終
生成物を得た。該生成物の溶液は、亜鉛変性フエ
ノール樹脂又はシルトンクレイを塗布した記録シ
ート材料に適用すると青色を示した。 実施例 107〜111 式（）のケト酸と式（XI）の化合物を無
水酢酸と混合し、加熱して追加的実験を行なつ
た。反応混合物を冷却し、希水酸化アンモニウム
で処理してトルエンで抽出した。表に、反応体
の組及び該反応生成物のトルエン抽出物をシルト
ンクレイを塗布した記録シート材料に適用したと
きのそれぞれの発色を示した。
くつかの発色性染料を有し、特にＥが式（）、
Ａが式（）、そしてＢが式（XIIａ）のときに有
用である。 本発明で用いられるアルキル含有基のアルキル
基又はアルキル部分は、通常１〜12、例えば１〜
５の炭素原子を有している。さらに、そのような
基又は部分は、イソペンチルのような分枝鎖を有
してもよいが、好ましくは、ｎ―ブチル、特にメ
チル及びエチルのような直鎖を有する。R1又は
R2に対して用いられるシクロアルキル基は６個
の炭素原子を有するのが好ましい。 本発明で用いられるアリール含有基のアリール
基又はアリール部分はフエニルが好ましい。R1
及び／又はR2に対して用いられるアルアルキル
及びアルカリール基はベンジル及びトリルであ
る。 式（）の定義に含まれるものとしては次の置
換基がある。 １ ４―モルホリノフエニル ２ 式（）のカイロリル置換基 及び ３ 式（XI）のジユロリジニル置換基 R8が置換フエニルのときは、フエニル基が、
例えば、メトキシ又はジメチルアミノによつてパ
ラ―位置において置換されるのが好ましい。 Ｂが式（ａ），（XIIａ），（XIａ）又は（
ａ）である式（）の発色性染料は、Ｂがそれぞ
れ式（ｂ），（XIIｂ），（XIｂ）又は（ｂ）
である発色性染料の位置異性体である。一般に、
“ａ”の符号を有する式の発色性染料が好ましい。 本発明は、又、前記式（）の発色性染料の製
造方法を提供する。本発明方法は、脱水剤の存在
下、式（）のケト酸を 式（XI）の化合物と反応させることからな
る。 Ｎ―Ｈ （XI） 式中、ＭとＮの一方はＡで、他方はＢであり、
Ａ，Ｂ及びＥは前述した定義のものである。好適
には、ＭはＡであり、ＮはＢである。 脱水剤は、無水酢酸のような無水物が好まし
く、そして反応物と等モル量が通常使用される。 Ｍが式（）のＡである場合には、ケト酸は
米国特許第3491111号、同第3491112号、同第
3491116号、同第3509173号、同第3775424号、同
第3936564号、同第4020068号及び同第4022771号
及びベルギー特許第844962号に開示された方法に
よつて製造される。ＭがＢの場合には、ケト酸は
類似の手段によつて製造される。 Ｎが式（XI）のＢである場合には、該化合物
は下記の文献に開示された方法の１以上のものに
類似した方法によつて製造される。 １ テイ・ウチダ（T.Uchida）及びケー・マツ
モト（K.Matsumoto）、シンサシス
（Synthesis）209（1976）及びその中の文献。 ２ エヌ・ピー・ブー・ホイ（N.P.Buu―Hoi）
等、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミス
トリイ（J.Org.Chem.）19，1370（1954）。 ３ ジエー・フイツシヤー（J.Fisher）及びジエ
ー・ストラレイ（J.Straley）、英国特許第
1159691号 ４ エヌ・ピー・ブー・ホイ（N.P.Buu―Hoi）、
グエン・ダト・ウオン（Nguyen―Dat―
Xuong）及びタ・チユ・カク（Ta―Thu―
Cuc）、ブルテン・ド・ラ・ソシエテ・ヒミ
ク・ド・フランス（Bull.Soc.Chim.France）、
1277（1966）。 ５ アール・エム・パレイ（R.M.Palei）及びピ
ー・エム・コチヤージン（P.M.Kochergin）、
キミア・ゲテロテイクリア・ソエデメニア
（Khim.Geterotsikl.Soed）536（1967）。 ６ エフ・クレーンケ（F.Kroehnke）及びダブ
リユー・ツエツカー（W.Zecher）、ベリヒテ
（Ber）、95、1128（1962）。 ７ エイ・ドルイニナ（A.Druyhinina）、ピー・
コチヤージン（P.Kochergin）及びエヌ・ビチ
コフ（N.Bychkove）、キミア・ゲテロテイク
リア・ソエデイメニア（Khim.Geterotshikl
Soed）、856（1969）。 ８ エフ・クレーンケ（F.Kroehnke）及びダブ
リユー・フリードリツヒ（W.Friedrich）、ベ
リヒテ（Ber）96、1195（1963）。 ９ ジイー・ダブリユー・エツチ・チーズマン
（G.W.H.Cheeseman）及びビー・タツク（B.
Tuck）、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
テイ（J.Chem.Soc.）3678（1965）。 ＮがＡである場合には、該化合物は一般によく
知られており、当業界において知られた方法によ
つて製造される。 本発明の発色性染料はそれ単体で、又は他の既
知発色性染料、例えば既知のフタリド類、フルオ
ラン類又はスピロピラン類と組み合わせて用いら
れる。このような既知材料の例としては、３，７
―ビス（ジメチルアミノ）―10―ベンゾイル―フ
エノチアジン（ベンゾイル ロイコ メチレン
ブルー、BLMB）；３，３―ビス（ジメチルアミ
ノフエニル）―６―ジメチルアミノフタリド（ク
リスタル バイオレツト ラクトン、CVL）；
2′―アニリノ―6′―ジエチルアミノ―3′―メチル
フルオラン（N102）；３，３―ビス（１―エチル
―２―メチルインドール―３―イル）フタリド
（インドリルレツド）；３，３―ビス（１―ブチル
―２―メチルインドール―３―イル）フタリド；
スピロ―７―クロロ―２，６―ジメチル―３―エ
チルアミノキサンテン―９，２―（2H）ナフト
ール（１，８―bc）フラン；７―クロロ―６―
メチル―３―ジエチルアミノ―２―エトキシノ―
３―（２―メチル―１―エチルインドール―３―
イル）フタリド；３―（４―ジエチルアミノ―２
―ブトキシ）―３―（２―メチル―１―エチルイ
ンドール―３―イル）フタリド；３―（４―ジエ
チルアミノ―２―ブトキシ）―３―（２―メチル
―１―エチルインドール―３―イル）フタリド；
及び３，７―ビス（ジエチルアミノ）―10―ベン
ゾイル―ベンゾキサジンがあげられる。 本発明の発色性染料は、単独又は他の既知材料
と組み合わせて、マイクロカプセル化の前に適当
な有機溶媒中に通常溶解される。そのような溶媒
の例は、ジブチル、ジオクチル及びジトリデシル
フタレートのような４〜13の炭素原子を有するア
ルキル基を含有するジアルキルフタレート；２，
２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオール
ジ―ｉ―ブチレート（TXIB，米国特許第
4027065号）；エチルジフエニルメタン（米国特許
第3996405号）；モノ―ｉ―プロピルビフエニルの
ようなアルキルビフエニル（米国特許第3627581
号）；ドデシルベンゼンのようなC10―C14アルキ
ルベンゼン；ジフエニルエーテルのようなジアリ
ールエーテル・ジベンジルエーテルのようなジ
（アルアルキル）エーテル、及びフエニルベンジ
ルエーテルのようなアリールアルアルキルエーテ
ル；少なくとも８個の炭素原子を有する液状ジア
ルキルエーテル；少なくとも９個の炭素原子を有
する液状アルキルケトン；ベンジルベンゾエート
のようなアルキル又はアルアルキルベンゾエー
ト；及び部分的に水素化したターフエニルを包含
する。 これらの溶媒は、全て実質的に無色であつて、
単独又は組み合わせて用いられる。それらは、色
原体溶液のコスト低減のため希釈剤とともに使用
可能である。この希釈剤は溶媒又はその他の成分
と化学的に反応してはならないし、そして溶媒と
少なくとも部分的に混和して単一相を与える必要
があることは勿論である。希釈剤は、コスト効果
を達成するが、色原体材料の溶解度を損なうこと
のない量で使用される。希釈剤は当業界において
は既知であり、そして好ましい例はマグナフラツ
クスオイル（Magnaflux oil）である。このマグ
ナフラツクスオイルは320〜550〓の蒸溜温度を有
する飽和脂肪族炭化水素油の混合物である。 さらに、本発明は、本発明の発色性染料を用い
かつマイクロカプセル化した発色性染料溶液を提
供する。発色性染料溶液のマイクロカプセル化は
既知のカプセル化方法、例えば米国特許第
2800457号、同第3041289号、同第3533958号、同
第3755190号、同第4001140号及び同第4100103号
に開示さされた方法によつて行なわれる。 本発明において用いられる発色剤はルイス酸即
ち電子受容体の定義に含まれるいかなる種類の酸
性物質をも包含する。このような酸性物質は、ク
レイ、例えばアタパルガイト、ベントナイト及び
モンモリロナイト；加工クレイ、例えば米国特許
第3622364号及び同第3753761号に開示されたシル
トンクレイ；シリカゲル、タルク、長石、三珪酸
マグネシウム、葉蝋石、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、硫
酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カル
シウム、沸化カルシウム及び硫酸バリウム、サリ
チル酸のような芳香族カルボン酸、米国特許第
4022936号に開示されたような芳香族カルボン酸
の誘導体及びその金属塩、及びフエノール―ホル
ムアルデヒド重合体、フエノール―アセチレン重
合体、マレイン酸―ロジン樹脂、部分的又は完全
に加水分解したスチレン―マレイン酸無水物共色
合体、エチレン―マレイン酸無水物共重合体、カ
ルボキシポリメチレン及び米国特許第3672935号
に開示された完全に又は部分的に加水分解された
ビニルメチルエーテル―マレイン酸無水物共重合
体及びその混合物を包含する。 発色剤組成の１例は以下の如しである。 重量％ 亜鉛変性フエノール重合体 13.6 紙塗布カオリン 67.9 炭酸カルシウム 6.0 スチレン―ブタジエンラテツクス 6.0 エーテル化コーンスターチ 6.5 金属変性フエノール樹脂を塗布した記録シート
は米国特許第3732120号に開示されている。 本発明は、前述した発色性染料を含有する感圧
又は感熱記録材料を提供する。 感圧記録材料の塗膜構成及びその形成法は、一
般に当業界において既知であり、例えば、米国特
許第3627581号、同第3775424号及び同第3853869
号に開示されている。 感熱記録材料の塗膜構成及びその形成法は、一
般に当業界において既知であり、例えば、米国特
許第3539375号、同第3674535号及び第3746675号
に開示されている。 以下、多数の実施例をあげて本発明をさらに説
明する。実施例中全ての部は重量部で表わされて
いる。 実施例 １ ３―（１―エチル―２―メチルインドール―３
―イル）―３―（６―ｐ―メトキシフエニル―イ
ミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール―５―イル）フ
タリドの調製。 1.23グラムの６―ｐ―メトキシフエニルイミダ
ゾ｛２，１―ｂ｝チアゾールと0.92グラムの（１
―エチル―２―メチルインドール―３―イル）
（２―カルボキシ―フエニル）―ケトンと30mlの
無水酢酸との溶液を50〜55℃で３時間撹拌した。
反応混合物を300mlの水に注ぎ、そして水酸化ア
ンモニウムでPHを9.8に調整した。得られた固体
を過し、そして水洗して融点115〜120℃の生成
物を2.1グラムを得た。シルトンクレイを含有す
る記録シート材料に生成物のクロロホルム溶液を
適用すると紫色を与えた。 実施例 ２〜12 ＭがＡである式（）のケト酸とＮがＢであ
る式（XI）の化合物とを無水酢酸と混合し、加
熱して追加的実験を行なつた。反応混合物を冷却
し、希釈水酸化アンモニウムで処理しそしてトル
エンで抽出した。表には反応体及び反応生成物
のトルエン抽出物をシルトンクレイを塗布した記
録シート材料に適用した場合に生じた色が表示さ
れている。 実施例 13 ３―（４―ジエチルアミノ―２―エトキシフエ
ニル）―３―（２―（ｐ―ジメチル―アミノフエ
ニル）イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリジン―３―イ
ル）フタリドの調製。 0.35グラムの２―（ｐ―ジメチルアミノフエニ
ル）イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリジンと0.47グラ
ムの２―エトキシ―４―ジエチルアミノ―2′―カ
ルボキシベンゾフエノンと６mlの無水酢酸との混
合物を50℃で２時間撹拌しつつ加熱した。反応混
合物を一晩放置し、そして次の日に100mlの水に
注いだ。該混合物のPHを水酸化アンモニウムによ
つて9.8に調整した。該混合物のベンゼン抽出物
を減圧下で蒸発せしめて0.78グラムの生成物を得
た。該生成物は1755cm-1において強いラクトンカ
ルボニル赤外スペクトルピークを示した。該生成
物のエーテル抽出物をミクロアルミナのコラムで
クロマトグラフイーにかけた。この精製した生成
物のクロロホルム溶液は、シルトンクレイを塗布
した記録シート材料に適用したとき、青色を生じ
た。 実施例 14〜19 実施例13に記載したのと実質的に同一の方法に
よつて、式（）のケト酸を、無水酢酸の存在
下加熱状態で、式（XI）の化合物の実質的に等
モル量と反応させた。固体生成物が分離し、そし
て一定の融点を示すまで再結晶した。この生成物
のクロロホルム溶液を、亜鉛変性フエノール樹脂
又はシルトンクレイを塗布した記録シート材料又
はシリカゲルに色を発生するために用いた。これ
らの反応体とその結果を表に示した。 実施例 20〜56 式（）のケト酸と式（XI）の化合物と無
水酢酸とを混合し、加熱して追加的実験を行なつ
た。反応混合物を冷却し、希水酸化アンモニウム
で処理し、トルエンで抽出した。表に反応体の
組合せと反応生成物のトルエン抽出物を、亜鉛変
性フエノール樹脂又はシルトンクレイを塗布した
記録シート材料又はシリカゲルに適用した場合に
生ずる色を示した。 ピリジニル及びキノリニルケト酸からピリジノ
ン及びキノリノン型（すなわち式（）のＥがそ
れぞれ式（）又は（）を有する場合）の色原
体材料の調製に関する以下の実施例において、各
反応は２つの位置異性体の混合物を生ずる。特に
述べない限り、式（）のケト酸及び色原体材
料に対して１つの異性体の名前をあげる場合でも
２つの異性体の混合物であると理解される。例え
ば、実施例57のケト酸（１―エチル―２―メチル
インドール―３―イル）（３―カルボキシピリジ
ン―２―イル）ケトンは、事実、該命名した化合
物とその異性体（１―エチル―２―メチルインド
ール―３―イル）（２―カルボキシピリジン―３
―イル）ケトンの混合物である。同様に、実施例
57の発色性染料、７―（１―エチル―２―メチル
インドール―３―イル）―７―（６―ｐ―メトキ
シフエニルイミダゾ―｛２，１―ｂ｝チアゾール
―５―イル）―５，７―ジヒドロフロ―｛３，４
―ｂ｝ピリジン―５―オンは、事実、該命名した
材料とその異性体、５―（１―エチル―２―メチ
ルインドール―３―イル）―５―（６―ｐ―メト
キシフエニルイミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール
―５―イル）―５，７―ジヒドロフロ｛３，４―
ｂ｝ピリジン―７―オンの混合物である。 実施例 57 ７―（１―エチル―２―メチルインドール―３
―イル）―７―（６―ｐ―メトキシ―フエニルイ
ミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール―５―イル）―
５，７―ジヒドロフロ｛３，４―ｂ｝ピリジン―
５―オンの調製。 0.92グラムの６―ｐ―メトキシフエニルイミダ
ゾ｛２，１―ｂ｝チアゾールと0.69グラムの（１
―エチル―２―メチルインドール―３―イル）
（３―カルボキシピリジン―２―イル）ケトンと
20mlの無水酢酸の混合物を50℃で2.5時間撹拌し
た。反応溶液を250mlの水に注ぎ、水酸化アンモ
ニウムでPH9.8に調整した。１時間撹拌の後、固
体分を過して水洗し、融点115〜118℃の所望の
生成物1.44グラム（95％）を得た。赤外スペクト
ルは強い1770cm-1のラクトンカルボニルピークを
示した。該生成物の溶液はシリカゲル上で紫色を
示した。 実施例 58〜60 実施例57に記載した方法と実質的に同一な方法
で、（１―エチル―２―メチルインドール―３―
イル）（３―カルボキシピリジン―２―イル）ケ
トンを式（XI）の化合物の実質的な等モル量と
無水酢酸の存在下、加熱状態で反応させた。反応
生成物を分離した。各反応生成物の溶液を亜鉛変
性フエノール樹脂又はシルトンクレイを塗布した
記録シート材料上に色を生成するために用いた。
結果は表に示した。 実施例 61〜68 式（）のケト酸と式（XI）の化合物と無
水酢酸とを混合し、加熱して追加の実験を行なつ
た。反応混合物を冷却し、希水酸化アンモニウム
で処理してトルエンで抽出した。表には、反応
体及び亜鉛変性フエノール樹脂又はシルトンクレ
イを塗布した記録シート材料に反応生成物のトル
エン抽出物を適用した場合に生ずる色を示した。 実施例 69 ５―（４―ジエチルアミノ―２―エトキシフエ
ニル）―５―（８―メチル―２―フエニルイミダ
ゾ｛１，２―ａ｝ピリジン―３―イル）―５，７
―ジヒドロフロ｛３，４―ｂ｝ピリジン―７―オ
ンの調製。 1.04グラムの８―メチル―２―フエニルイミダ
ゾ｛１，２―ａ｝ピリジンと1.71グラムの（４―
ジエチルアミノ―２―エトキシフエニル）（３―
カルボキシピリジン―２―イル）ケトンと25mlの
無水酢酸を55℃で１時間加熱し、そして室温で18
時間放置した。反応溶液を100mlの水と50mlの58
％水酸化アンモニウムの溶液に注いだ。１時間撹
拌後、クリーム色の固体を過によつて除き、水
洗して融点128〜132℃の生成物2.59グラムを得
た。シリカゲル上の薄層クロマトグラフイーは大
きな青色の点と小さな青色の点とを示した。これ
らは、使用したケト酸異性体混合物からの異性体
の染料であつた。赤外スペクトルは1770cm-1にお
いて強いカルボニルラクトンピークを示した。一
部分をトルエン／石油エーテルから再結晶して融
点221〜223℃の分析試料を得た。該生成物のクロ
ロホルム溶液は、シルトンクレイを塗布した記録
シート材料に適用すると、青色を示した。 実施例 70〜81 実施例69に開示した方法と実質的に同一の方法
により、（４―ジエチルアミノ―２―エトキシフ
エニル）（３―カルボキシピリジン―２―イル）
ケトンを、無水酢酸の存在下、加熱状態で、式
（XI）の化合物の実質的に等モル量と反応させ
た。反応生成物を遊離し、そして各生成物の溶液
を亜鉛変性フエノール樹脂又はシルトンクレイを
塗布した記録シート材料上で又はシリカゲル上で
発色させるために用いた。表に、使用した式
（XI）の化合物及び得られた実験結果を示した。 実施例 82〜105 式（）のケト酸及び式（XI）の化合物を
無水酢酸と混合し、加熱して追加的実験を行なつ
た。反応混合物を冷却し、希水酸化アンモニウム
で処理してトルエンで抽出した。表には、反応
体の組及び該反応生成物のトルエン抽出物を、亜
鉛変性フエノール樹脂又はシルトンクレイを塗布
した記録シート材料又はシリカゲルに適用した場
合のそれぞれの発色を示した。 実施例 106 １―（４―ジエチルアミノ―２―エトキシフエ
ニル）―１―（８―メチル―２―フエニルイミダ
ゾ｛１，２―ａ｝ピリジン―３―イル）―１，３
―ジヒドロフロ｛３，４―ｂ｝キノキサリン―３
―オンの調製。 3.9グラムの（４―ジエチルアミノ―２―エト
キシフエニル）（３―カルボキシキノキサリン―
２―イル）ケトンと2.1グラムの８―メチル―２
―フエニルイミダゾ―｛１，２―ａ｝ピリジンと
1.5mlの無水酢酸とを80℃で１時間加熱して、氷
アンモニア及びトルエンの混合物に注いだ。トル
エン部分を分離し、飽和硫酸ナトリウム溶液で洗
滌し、相分離紙で過して濃縮した。該濃縮物に
石油エーテルを加え、2.7グラムの結晶分を別
した。この結晶分を、トルエンと石油エーテルの
混合物から４回再結晶し、融点135〜136℃の最終
生成物を得た。該生成物の溶液は、亜鉛変性フエ
ノール樹脂又はシルトンクレイを塗布した記録シ
ート材料に適用すると青色を示した。 実施例 107〜111 式（）のケト酸と式（XI）の化合物を無
水酢酸と混合し、加熱して追加的実験を行なつ
た。反応混合物を冷却し、希水酸化アンモニウム
で処理してトルエンで抽出した。表に、反応体
の組及び該反応生成物のトルエン抽出物をシルト
ンクレイを塗布した記録シート材料に適用したと
きのそれぞれの発色を示した。
【表】
ゾチアゾール
ゾチアゾール
【表】
シベンゾフエノン
【表】
シベンゾフエノン
【表】
イ
イ
【表】
ピリジン
【表】
ゾール
ノール樹脂
59 4〓エチル〓2〓フエニル〓4H〓ピロロ〓1,2〓
80％ 1775cm−１ 107〜110℃ 青
〃
a〓ベンゾイミダゾール
60 2〓フエニルイミダゾ〓1,2〓a〓ピリジン
150〜158℃ 赤紫 シルトンクレ
イ
ノール樹脂
59 4〓エチル〓2〓フエニル〓4H〓ピロロ〓1,2〓
80％ 1775cm−１ 107〜110℃ 青
〃
a〓ベンゾイミダゾール
60 2〓フエニルイミダゾ〓1,2〓a〓ピリジン
150〜158℃ 赤紫 シルトンクレ
イ
【表】
ル
ノール樹脂
ノール樹脂
【表】
ミダゾール
【表】
【表】
ゾール
【表】
前記実施例の方法によつて調製した実在する新
規な発色性染料は次の通りである。
規な発色性染料は次の通りである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
元素分析
前記発色性染料のいくつかの元素分析を行なつ
た。いくつかの材料の分子式及び計算した分析結
果及び実験的に決定した分析結果を表に示し
た。
た。いくつかの材料の分子式及び計算した分析結
果及び実験的に決定した分析結果を表に示し
た。
【表】
【表】
感圧複写紙の調製
エチルジフエニルメタン（米国特許第3996405
号）と飽和炭化水素油（蒸溜範囲370〜500〓）と
の64：36重量比の混合物中の実施例１、実施例
17、実施例58、実施例80又は実施例106の材料の
1.7％溶液を米国特許第4100103号の実施例17の方
法によつてマイクロカプセル化した。得られたマ
イクロカプセルを未調理の小麦粉澱粉粒子と調理
したコーンスターチバインダーと混合し、その混
合物を紙のウエブに塗布し乾燥して感圧性転写紙
を得た。 得られた感圧性転写紙（CBシート）を、米国
特許第3622364号及び第3753761号に開示されたシ
ルトンクレイを含有する塗膜を有する下葉紙
（CFシート）に対面させて配置する。このCBシ
ート―CFシートの対をマーク用加圧を行ない、
下記に示すような鮮明な像を得た。下記の化合物を有するCBシート 像の色 実施例１ 紫 〃 17 青 〃 58 青 緑 〃 80 緑 〃 106 青
号）と飽和炭化水素油（蒸溜範囲370〜500〓）と
の64：36重量比の混合物中の実施例１、実施例
17、実施例58、実施例80又は実施例106の材料の
1.7％溶液を米国特許第4100103号の実施例17の方
法によつてマイクロカプセル化した。得られたマ
イクロカプセルを未調理の小麦粉澱粉粒子と調理
したコーンスターチバインダーと混合し、その混
合物を紙のウエブに塗布し乾燥して感圧性転写紙
を得た。 得られた感圧性転写紙（CBシート）を、米国
特許第3622364号及び第3753761号に開示されたシ
ルトンクレイを含有する塗膜を有する下葉紙
（CFシート）に対面させて配置する。このCBシ
ート―CFシートの対をマーク用加圧を行ない、
下記に示すような鮮明な像を得た。下記の化合物を有するCBシート 像の色 実施例１ 紫 〃 17 青 〃 58 青 緑 〃 80 緑 〃 106 青
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 を有するラクトン系発色性染料。 （式中、Ａは式（）の置換基である。 式（）中、R1及びR2が同一又は異なる基であ
り、それぞれ水素、アルキル、アリール、アルア
ルキル又はアルカリル、又はR1及びR2の１つが
シクロアルキル、他方が水素である。又は、R1
及びR2は、それらが結合される窒素原子と共に、
随意に酸素原子を含有する環を形成する。又、
R1は、それが結合される窒素原子及びC4及びC3
原子と共に環を形成する。又、R2は水素又はア
ルキルであり、それが結合される窒素原子及び
C4及びC5原子と共に環を形成する。R3は水素、
ハロゲン又はアルコキシである。 Ｂはイミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール、ピロ
ロ｛１，２―ａ｝ベンゾイミダゾール、イミダゾ
｛１，２―ａ｝ピリジン、ピロロ｛２，１―ｂ｝
ベンゾチアゾール、ピロロ｛１，２―ａ｝インド
ール、ピロロ｛１，２―ａ｝イミダゾール、イミ
ダゾ｛２，１―ａ｝イソミノリン、ピロロ｛１，
２―ａ｝キノキサリン、又はイミダゾ｛１，２―
ａ｝ピリミジンから誘導される複素環置換基であ
る。 そして、Ｅは【式】 【式】【式】 【式】又は 【式】である。式中、R6 は水素、ハロゲン又はジアルキルアミノであり、
ｎは１〜４である。R7は水素又はハロゲンであ
る。） ２ イミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール置換基が
式（）であり、 ピロロ｛１，２―ａ｝ベンゾイミダゾール置換基
が式（）であり、 又は イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリジン置換基が（XI）
であり、 ピロロ｛２，１―ｂ｝ベンゾチアゾール置換基が
式（XII）であり、 又は ピロロ｛１，２―ａ｝インドール置換基が式（
）であり、 ピロロ｛１，２―ａ｝イミダゾール置換基が式
（）であり、 又は イミダゾ｛２，１―ａ｝イソキノリン置換基が式
（）であり、 ピロロ｛１，２―ａ｝キノキサリン置換基が式
（）であり、 又は イミダゾ｛１，２―ａ｝ピリミジン置換基が式
（）である （上記各式中、R8は随意に置換されたアリール
又はアルキル、R9は水素又はアルキル、R10は水
素、アルキル又はアリール、R11，R12，R13及び
R14は同一又は異なる基で、それぞれ水素、アル
キル又は窒素及びR15はアルキルである。）特許
請求の範囲第１項記載の発色性染料。 ３ Ｅが、式（）、Ａが式（）及びＢが式
（ａ）、（XI），（）又は（XIａ）である特
許請求の範囲第１項記載の発色性染料。 ４ Ｅが、式（）又は（）、Ａが式（）及
びＢが式（），（ａ），（XI），（XIIａ），（XI
ａ），（），（ａ）又は（）である特許
請求の範囲第１項記載の発色性染料。 ５ Ｅが式（）、Ａが式（）及びＢが式（XII
ａ）である特許請求の範囲第４項記載の発色性染
料。 ６ Ｅが式（）又は（）、Ａが式（）及び
Ｂが式（），（ａ）は（XI）である特許請求の
範囲第１項記載の発色性染料。 ７ アルキル含有基のアルキル基又はアルキル部
分が１〜12の炭素原子を有する特許請求の範囲第
１項〜第６項のいずれか１項記載の発色性染料。 ８ アルキル基又はアルキル部分が１〜５の炭素
原子を有する特許請求の範囲第７項記載の発色性
染料。 ９ アルキル基又はアルキル部分が同一又は異な
る基であり、それぞれがメチル、エチル、ｎ―ブ
チル又はイソペンチルである特許請求の範囲第８
項記載の発色性染料。 １０ アリール含有基のアリール基又はアリール
部分がフエニルである特許請求の範囲第１項〜第
９項のいずれか１項記載の発色性染料。 １１ 式（）の置換基が４―シクロヘキシルア
ミノフエニル又は４―モルホリノフエニル置換
基、又は下記の式（）又は（XI）である特
許請求の範囲第１項記載の発色性染料。 １２ R8が未置換の又はパラ置換フエニルであ
る特許請求の範囲第２項記載の発色性染料。 １３ 脱水剤の存在下、式（）のケト酸と、 式（XI）の化合物 Ｎ―Ｈ （XI） （式中、ＭとＮの一方はＡ、他方はＢである。 Ａは式（）の置換基である。 式（）中、R1及びR2が同一又は異なる基であ
り、それぞれ水素、アルキル、アリール、アルア
ルキル又はアルカリル、又はR1及びR2の１つが
シクロアルキル、他方が水素である。又は、R1
及びR2は、それらが結合される窒素原子と共に、
随意に酸素原子を含有する環を形成する。又、
R1は、それが結合される窒素原子及びC4及びC3
原子と共に環を形成する。又、R2は水素又はア
ルキルであり、それが結合される窒素原子及び
C4及びC5原子と共に環を形成する。R3は水素、
ハロゲン又はアルコキシである。 Ｂはイミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール、ピロ
ロ｛１，２―ａ｝ベンゾイミダゾール、イミダゾ
｛１，２―ａ｝ピリジン、ピロロ｛２，１―ｂ｝
ベンゾチアゾール、ピロロ｛１，２―ａ｝インド
ール、ピロロ｛１，２―ａ｝イミダゾール、イミ
ダゾ｛２，１―ａ｝イソキノリン、ピロロ｛１，
２―ａ｝キノキサリン、又はイミダゾ｛１，２―
ａ｝ピリミジンから誘導される複素環置換基であ
る。 そして、Ｅは【式】 【式】【式】 【式】又は 【式】である。式中、R6 は水素、ハロゲン又はジアルキルアミノであり、
ｎは１〜４である。R7は水素又はハロゲンであ
る。）とを反応させることからなるラクトン系発
色性染料の製法。 １４ ＭがＡであり、ＮがＢである特許請求の範
囲第１３項記載の製法。 １５ 脱水剤が酸無水物である特許請求の範囲第
１３項又は第１４項記載の製法。 １６ 酸無水物が無水酢酸である特許請求の範囲
第１５項記載の製法。 １７ 式 を有するラクトン系発色性染料を含有する感圧記
録材料。 （式中、Ａは式（）の置換基である。 式（）中、R1及びR2が同一又は異なる基であ
り、それぞれ水素、アルキル、アリール、アルア
ルキル又はアルカリル、又はR1及びR2の１つが
シクロアルキル、他方が水素である。又は、R1
及びR2は、それらが結合される窒素原子と共に、
随意に酸素原子を含有する環を形成する。又、
R1は、それが結合される窒素原子及びC4及びC3
原子と共に環を形成する。又、R2は水素又はア
ルキルであり、それが結合される窒素原子及び
C4及びC5原子と共に環を形成する。R3は水素、
ハロゲン又はアルコキシである。 Ｂはイミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール、ピロ
ロ｛１，２―ａ｝ベンゾイミダゾール、イミダゾ
｛１，２―ａ｝ピリジン、ピロロ｛２，１―ｂ｝
ベンゾチアゾール、ピロロ｛１，２―ａ｝インド
ール、ピロロ｛１，２―ａ｝イミダゾール、イミ
ダゾ｛２，１―ａ｝イソキノリン、ピロロ｛１，
２―ａ｝キノキサリン、又はイミダゾ｛１，２―
ａ｝ピリミジンから誘導される複素環置換基であ
る。 そして、Ｅは【式】 【式】【式】 【式】又は 【式】である。式中、R6 は水素、ハロゲン又はジアルキルアミノであり、
ｎは１〜４である。R7は水素又はハロゲンであ
る。） １８ 式 を有するラクトン系発色性染料を含有する感熱記
録材料。 （式中、Ａは式（）の置換基である。 式（）中、R1及びR2が同一又は異なる基であ
り、それぞれ水素、アルキル、アリール、アルア
ルキル又はアルカリル、又はR1及びR2の１つが
シクロアルキル、他方が水素である。又は、R1
及びR2は、それらが結合される窒素原子と共に、
随意に酸素原子を含有する環を形成する。又、
R1は、それが結合される窒素原子及びC4及びC3
原子と共に環を形成する。又、R2は水素又はア
ルキルであり、それが結合される窒素原子及び
C4及びC5原子と共に環を形成する。R3は水素、
ハロゲン又はアルコキシである。 Ｂはイミダゾ｛２，１―ｂ｝チアゾール、ピロ
ロ｛１，２―ａ｝ベンゾイミダゾール、イミダゾ
｛１，２―ａ｝ピリジン、ピロロ｛２，１―ｂ｝
ベンゾチアゾール、ピロロ｛１，２―ａ｝インド
ール、ピロロ｛１，２―ａ｝イミダゾール、イミ
ダゾ｛２，１―ａ｝イソキノリン、ピロロ｛１，
２―ａ｝キノキサリン、又はイミダゾ｛１，２―
ａ｝ピリミジンから誘導される複素環置換基であ
る。 そして、Ｅは【式】 【式】【式】 【式】又は 【式】である。式中、R6 は水素、ハロゲン又はジアルキルアミノであり、
ｎは１〜４である。R7は水素又はハロゲンであ
る。）
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