JPS63207854A - 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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JPS63207854A
JPS63207854A JP3983887A JP3983887A JPS63207854A JP S63207854 A JPS63207854 A JP S63207854A JP 3983887 A JP3983887 A JP 3983887A JP 3983887 A JP3983887 A JP 3983887A JP S63207854 A JPS63207854 A JP S63207854A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関し、特に硬化により、靭性(タフネス)に優れたシリ
コーンゴムを与えるオルガノポリシロキサン生ゴムに関
する。
[従来の技術] シリコーンゴムは広い温度範囲で優れた特性を有するゴ
ム弾性体としての性質を有するので、電線被覆材、キー
ボード、〃スケット、パツキン、医療用チューブなどに
広く使用されている。
ところが一般にシリコーンゴムは他の有機系ゴムに比べ
て靭性(タフネス)に劣るという欠点があった。そのた
め、この欠点を改良した種々の方法が提案されている。
その一つは、シリコーンゴムの引裂き強さを高める試み
であり、例えげ−Fニル某今右暑め件い惠分半畳オルガ
ノゼリシロキサンとビニル基含有量の高い低分子量オル
ガノポリシロキサンとシリカ微粉末を主成分とするシリ
コーンゴム組成物を有機過酸化物で硬化し、その架橋密
度を極在化したシリコーンゴム(特公昭48−1063
3号公報参照)、高分子量のビニル基含有オルがノボリ
シロキサン混合物とオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとシリカ微粉末を主成分とするシリコーンゴム組成
物を有機過酸化物で硬化したシリコーンゴム(特開昭5
6−41252号公報参照)が提案されている。
[発明が解決しようとする問題点] ところが、上記の方法によって得られたシリコーンゴム
は、機械的性質としての引裂慇強さそのものの測定値は
高いが、モジュラスが低く柔らかいものであって、例え
ば人間の爪によっても傷つき切断される程度のものであ
り、とても靭性(タフネス)に優れたシリコーンゴムと
は云えないものであった。
そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を改良すべ
く研究した結果、高モジュラスであり、高引裂き強さを
有する靭性に優れたシリコーンゴムが得られない主原因
は、シリコーンゴム組成物を混合する段階でその主成分
であるオルガノポリシロキサン生ゴムの分子鎖が著しく
切断され、最終混合物中のオルがノボリシロキサン生ゴ
ムの分子量が、混合前のオルガノポリシロキサン生ゴム
の分子量に比べて著しく低くなっているからであり、ま
たこの分子鎖の切断は混合方法を工夫すればある程度防
止できることおよび特定のオルガノポリシロキサン生ゴ
ムを使用すれば高モジュラスであり、高引裂き強さを有
する靭性に優れたシリコーンゴムが得られることを見出
し本発明に到達した。
本発明の目的は加熱硬化後に高モジュラスであり高引裂
き強さを有する靭性(タフネス)に優れたシリコーンゴ
ムを与えるオル〃ノボリシロキサン組成物を提供するに
ある。
[問題点を解決するための手段とその作用]上記した目
的は、 (A)一般式 %式%] (式中、R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基ま
たは水酸基であり、R2は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基である。)で表わされ、0.01〜2.0重量
%のビニル基を有するオルがノボリシロキサン生ゴム1
00重量部、 (B)シリカ微粉末   30〜100重量部、(C)
1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン 0.1〜10重量部、 および (D)白金系化合物         触媒量を混合し
て成る加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物におい
て、混合前のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子量が
重量平均分子量として60万以上であり、混合後のオル
ガノポリシロキサン生ゴムの分子量が重量平均分子量と
して50万以上であり、かつ、その分散指数が1゜3〜
3.0の範囲にあることを特徴とする加熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物である。
これを説明すると、(A)成分は本発明を特徴づける成
分であり(D)成分の触媒作用によりの骨格を形成する
ものである。このような(A>成分は、上式中、R1が
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基;シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基;β−フェニル
エチル基などの7ラルキル基;フェニル基などの7リー
ル基およびこれらの基の水素原子をシアン基等で置換し
たもので例示される置換もしくは非置換の一価炭化水素
基または水酸基であって、R2がこのR’と同様な置換
もしくは非置換の一価炭化水素であり、かつ、(A)成
分中のビニル基含有量がo、oi〜2.0重量%である
。ここでビニル基含有量が0.01重量%未満ではシリ
コーンゴム全体の架橋密度が低くなりすぎてその機械的
強度が低下するので好ましくない。
また、2.0重量%を越えると架橋密度が高くなりすぎ
て同様に機械的強度、特に引張伸びが低下するので好ま
しくない。
本発明においては、このような(A)を分のオルガノポ
リシロキサン生ゴムの分子量が重要である。すなわち、
(A)〜(D)成分を混合する前においてはオルガノポ
リシロキサン生ゴムの分子量は重量平均分子量として6
0万以トであ。
て、(A)〜(D)成分を混合した後においてはその分
子量は重量平均分子量として50万以上であり、かつ、
その分散指数(重量平均分子量/数平均分子量)が1.
3〜3.0の範囲にあることを必須とする。これは(A
)〜(D)成分混合前の重量平均分子量が60万未満に
なるとCB)成分のシリカ微粉末を混合する工程におい
て、混合時の剪断力とシリカ表面の酸点の相乗効果によ
ってオルガ7ボリシロキサン生ゴムの分子鎖が切断され
、最終的に(A)〜(D)成分の混合物として得られる
加熱硬化型オル〃ノボリシロキサン組成物中のオルガノ
ポリシロキサン生ゴムの分子量が低下し、重量平均分子
量として50万以上のものにならないことがあるからで
ある。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムの分子鎖切
断を抑制する方法としては、当業界で通常使用されてい
る可塑剤と称する末端に水酸基を有する低分子量オルガ
ノポリシロキサンを添加してシリカ表面の酸点をマスキ
ング方法をとっても良いが、その効果はそれ程期待でき
ず、特に本発明の目的の一つである高モジユラス特性を
得るためには、多量の可塑剤を使用することは分子鎖切
断抑制には効果があるが同時にモジュラスを低下させて
しまう欠点を有しているため、混合もしくは配合前に重
量平均分子160万以上の高分子量を持った生ゴムを使
用することは特に有効である。また、(A)〜(D)成
分混合後の重量平均分子量が50万未満になると、オル
ガノポリシロキサン生ゴムの分子鎖それ自身の絡み合い
の度合が低く疑似架橋点の形成割合が少ないために、加
熱硬化後十分にモジュラスが上昇せず、高モジュラスで
あり、高引裂き特性を有する強靭なシリコーンゴムとな
らず、単に高引裂き特性を有するシリコーンゴムしか得
られないからである。さらに、(A)〜(D)成分混合
後のオルがノボリシロキサン生ゴムの分子量の分散指数
(重量平均分子量/数平均分子量)が1.3〜30の範
囲内にあることが必要である。
ここで、重量平均分子量は後記するような測定方法に従
いゲルパーミエイシシンクロマトグラフィで測定され、
ポリスチレン換算で算出される。
(B)成分のシリカ微粉末は、従来からシリコーンゴム
に使用されているものでよく、特に限定されない。この
ようなシリカ微粉末としてはヒユームドシリカ、沈降法
シリカなどが例示される。これらの中でも粒子径が50
mμ以下、比表面積が100Il12/g以上の超微粉
状ヒユームドシリカが好ましく、特に比表面積が300
m 2 / g以上のものが好ましい。また、表面処理
シリカ、例えばオルがノシラン、オルガノシラザン、ジ
オルガノシクロポリシロキサンなどで表面処理されたシ
リカはシリカ微粉末表面の酸点がマスキングされている
ので前記オルガノポリシロキサン生ゴムの分子鎖切断防
止に効果があり特に有効である。(B)成分の配合量は
少なすぎると高モジユラス特性を得ることができず多す
ぎると配合困難になったり、生ゴムの分子鎖切断が助長
されるので(A)成分100重量部に対して30〜10
0重量部の範囲、好ましくは35〜80重量部の範囲で
ある。
本発明に使用される(C)成分のオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは、本発明の組成物を硬化するための
架橋剤としての働きをし、その1分子中にケイ素原子に
結合した水素原子を少なくとも2個有することが必要で
あり、主に直鎖状構造または環状構造のものが使用され
るが、軽度の分枝鎖状構造または三次元構造を含んでも
良い。このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの添
加量はその分子中に含まれているケイ素原子に結合した
水素原子の数によって適宜選択すればよく、(A)成分
100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲である
本発明に使用される(D)成分の白金系化合物は、(A
>成分のケイ素原子に結合したビニル基と(C)r&分
のケイ素原子に結合した水素原子とを付加反応させて本
発明の組成物を硬化するための触媒である。このような
白金系化合物としては、微粉末白金、炭素粉末担体上に
吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール変性物、白金のキレート化合物、塩化白金酸と
オレフィン類の配位化合物などがある。
本成分の添加量は本発明の組成物を硬化させる量で十分
であり、普通触媒量で十分足りる。
さらに、本発明の組成物の性能を改善し、その製造を容
易にさせる目的で、(E)成分としてシリカ微粉末表面
の酸強度を低下させ得る塩基性化合物を添加混合するこ
とが可能である。このような塩基性化合物としては、カ
リウムシラル−ト、ナトリウムシラル−トのようなアル
カリ金属シラル−ト;カリウムエトキサイド、カリウム
し一ブトキサイド、ナトリウムニドキサイド、マグネシ
ウムエトキサイドなどのアルカリ金属アルフラート;ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などのアルカ
リ土類金属塩、アンモニア水、アンモニアガス発生源と
して、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルサイクロ
トリシラザンなどのオルガノシラザン;トリエチルアミ
ン、トII/ルマルブチルアミンなどの有機アミンなど
がある。これら化合物の添加量は(A)成分100重量
部に対して0゜1〜10重量部の範囲であり、0.1重
量部未満ではその効果が期待出来ず、10重量部を超え
ると硬化後のゴムを著しく黄変させたり、硬化触媒の白
金化合物の触媒毒になる場合がある。
このような塩基性化合物は(A)〜(D)e、分混合時
、特に(A)〜(B)を分混合時においてシリカ表面の
酸強度を低下させ(A)〜(D)成分の混合もしくは配
合前のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子鎖切断を防
止する働きをする。
本発明の組成物は、予め(A)成分と(B)成分または
(A)成分と(B)成分と(E)成分をニーグーミキサ
ー、加圧ニーグーミキサーなどの混合機で均一に混合し
てシリコーンボムベ−又をつくった後、2本ロール上で
(C)〜(D)r&分を配合すると容易に得られる。(
A)、(B)および(C)成分を均一に混合する時、混
合のしやすさ、および生ゴムの分子切断を抑制する意味
で、両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン
などの可塑剤を、モジュラスを低下させない程度の量使
用することは何ら差し支えない。また可塑化効果と必要
以上のモジュラス低下を防ぐために上記可塑剤の一部を
ビニル基の入った可塑剤に置き換えることは更に有益な
方法である。また目的に応じて各種の無機充填剤や顔料
、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなど
を加えても良く、ベンガラ、酸化セリウム、セリウムの
脂肪酸塩などの耐熱剤を添加しても差し支えない。最終
組成物のコストを下げるために比較的粒径の大きい粉砕
シリカ、けいそう土などを配合することはシリコーンゴ
ムでは常用される技術であるが、あまり多量のこれら粒
径の大きい充填剤を加えることは、引裂き強さの低下を
まねくため好ましくない。
このようにして得られる本発明の組成物は加熱硬化後に
高モノユラスで高引裂き特性を有する強靭なシリコーン
ゴムになる特徴を有している。
すなわち、機械的特性として 引裂き強さくJIS  A形)  40kg/am以上
引裂き強さくJIS  B形)  40kg/am以上
50%モジュラス   15kg/am2以上100%
モジュラス  30kg/cn+2以上の値を有する強
靭なシリコーンゴムである。
これを説明すると、本発明の強靭なシリコーンゴムは上
記の機械的特性を持つことを特徴としており、JIS 
 K6301に従って測定した時に、通常、引裂き強さ
がJIS  A形で測定して40kg/am以上であっ
て、かつJISB形で測定しても40kg/am以上で
ある。特にJIS  A形で引裂き強さを測定した場合
には、その測定値は亀裂防止性能を表わしている場合が
多く、そのため高引裂き性シリコーンゴムの場合はJI
S  B形で測定した場合よりも高い数値が算出される
傾向がある。ところが本発明によるシリコーンゴムはJ
IS  B形で測定しても40kg/cm以上の数値を
有していると云う特徴がある。それ未満では人間の爪な
どの鋭いもので簡単に引裂けたりして本当の意味の強靭
性を有していない場合がある。
モジュラスはこの場合引裂軽強さとの関係で重要であっ
て、特に100%以下の低伸度におけるモジュラスが、
引裂き強さと強靭さとの関係で重要である。JIS  
K6301に従って測定した時に50%モジュラス(引
張伸びが50%の時の引張応力)がl5kg/am2以
上、100%モジュラス(引張伸びが100%の時の引
張応力)が30kg/cm2以上ある。
このようにして得られた本発明の組成物は、加熱硬化後
のシリコーンゴムが靭性に優れるという特徴を有し、か
かる特徴を生かして、自動車のワイパー用ゴム、各種の
ゴムベルト、無編岨電線被覆材、医療用チューブ、高性
能等速ジヨイントブーツ、スキューバ−ダイビング用品
などに好適に使用することができる。
[実施例] 次に、実施例をあげて本発明を説明するが、実施例中「
部」とあるのは「重量部」を意味し、粘度は25°Cに
おける値である。また、オルガノポリシロキサン生ゴム
の分子量測定は次の方法によって行なった。
く(A)〜(D)成分混合前のオルガノポリシロキサン
生ゴムの分子量測定〉 (A)〜(D)成分混合前のオルガノポリシロキサン生
ゴムをトルエンに溶解しデルパーミエイションクロマト
グラフィ(以下GPCと云う)用の試料を調製しGPC
測定器[東洋ソーダ(株)製“HLC−802A”]に
より測定した。分子量の計算はポリエチレンの標準サン
プルを基準にして計算した。従って得られたオルガノポ
リシロキサン生ゴムの分子量はポリエチレン換算の重量
平均分子量である。
<()\)〜(D)成分混合後のオルガノポリシロキサ
ン生ゴムの分子量測定〉 <A)、(B)および/*たは(C)成分をニーダ−ミ
キサーで均一に混合した後シリコーンゴムベース中のオ
ルガノポリシロキサン生ゴムの分子量が、最終配合組成
物中のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子量と同じと
考えて、このシリコーンゴムベースを使用した。まず、
シリコーンコムベース1gを採取してトルエン12.と
アンモニア水12gの液に入れて、室温で3〜4日間攪
拌しなからシリカとオルがノボリシロキサン生ゴムとを
分離してオルガノポリシロキサン生ゴムを溶解させた。
遠心分離器でシリカを沈降させて、上澄のトルエン溶液
3gを採取してそれを更にトルエン17gに希釈してG
PC用に試料とした。
次いで上記1と同様GPC測定器によりポリスチレン換
算の重量平均分子量を測定した。
実施例1 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
重量平均分子量150万のジメチルポリシロキサン生ゴ
ム[ビニル基含有量0.15重量%、分散指数2.01
100部、可塑剤として両末端にシラノール基を有する
粘度45センチストークスのジメチルポリシロキサン1
0部、25℃における粘度30 (jo Oセンチスト
ークスのメチルビニルポリシロキサン[ビニル基含有量
8重量%12部をニーグーミキサーに入れた。次いでこ
れに比表面積300m2/gを有するヒユームドシリカ
[日本アエロジル(株)製アエロジル300160部を
投入して均一になるまで混練りした後、150 ’Cで
2時間加熱処理して揮発成分を除去してシリコーンゴム
ベースを作った。このシリコーンゴムベース100部に
対して、2本ロール上で粘度20センチストークスを有
するメチルハイトロンエンポリシロキサン1.6部と、
メチルビニルポリシロキサンと塩化白金酸との錯塩(白
金含有量0゜6重量%)をシリコーンゴムベース中に9
 pp+nになるように添加した。得られた組成物を1
70°C1圧力30kg/cm2の条件下に10分間圧
縮成形し厚さ2n+mのシートを得た。このシートにつ
いてJIS  K6301に従って物理特性を測定した
。結果を表1に示した。
比較のため上記組成物において重量平均分子量150万
のジメチルポリシロキサンの代わりに、重量平均分子量
が50万(分散指数1.8)であるジメチルポリシロキ
サン生ゴムを使用し、他は上記と同様にして得たシート
について、上記と同様にして物理特性を測定した。結果
は表1に併記した。
表1 実施例2 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
重量平均分子量90万のジメチルポリシロキサン生ゴム
[ビニル基を有i0.03重量%、分散指数1.8]1
00部と分子鎖両末端が水酸基で封鎖された重量平均分
子量48万のジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量
2.20重量%、分散指数1.9)10部を混合したジ
メチルポリシロキサン生ゴム混合物100部および可塑
剤として分子鎖両末端にシラノール基を有する粘度45
センチストークスのジメチルポリシロキサン10部をニ
ーグーミキサーに入れた。次いでこれに比表面積300
m2/gを有するヒユームドシリカ[日本アエロジル(
株)製アエロジル300160部を投入して均一になる
まで混練りした後、150℃で2時間加熱処理して揮発
成分を除去してシリコーンゴムベースを作った。このシ
リコーンゴムベース1、00部に対して、2本ロール上
で粘度20センチストークスを有するメチルハイドロジ
エンポリシロキサン(けい素原子結合水素原子の含有H
x、o重量%)1.5部、メチルビニルポリシロキサン
と塩化白金酸との錯塩(白金含有go、6重量%)をシ
リコーンゴムベース中に9 ppmになるように添加し
た。得られた組成物を170℃、圧力30kg/cm2
の条件下に10分間圧縮成形し厚さ2m+aのシートを
得た。このシートについてJIS  K6301に従っ
て物理特性を測定した。また最終混合組成物中の生ゴム
の分子量についても測定した。
比較のため上記1こおいてジメチルポリシロキサン生ゴ
ムの代わりに、重量平均分子量が53万であるツメチル
ポリシロキサン生ゴム(ビニル基含有量0.03重量%
)ioo部、重量平均分子量48万のシ゛メチルポリシ
ロキサン[ビニル基含有量2.20重量%110部を混
合した生ゴム100部を使用し、その他の条件は上記と
同じにして得たシートについて上記と同様にして物理特
性を測定した。測定結果は表2に併記した。
表2 実施例3 実施例2で使用したジメチルポリシロキサン生ゴムの混
合物100部と可塑剤としての両末端にシラノール基を
有する粘度45センチストークスのジメチルポリシロキ
サン9部と粘度3ooooセンチストークスのメチルビ
ニルポリシロキサン2部とアンモニアガス発生源として
ヘキサメチルジシラザン2.0部を予めニーダ−ミキサ
ーに入れた。次いでこれに比表面積300II12/g
を有するヒユームドシリカ[日本アエロジル(株)製ア
エロジル30016011人して均一になるまで混練り
した後、150’Cで2時間加熱処理して揮発成分を除
去してシリコーンゴムベースを作った。このシリコーン
ゴムベース100部に対して、2本ロール上で粘度5セ
ンチストークスのメチルハイドロジエンポリシロキサン
2.0部、メチルビニルシロキサンと塩化白金酸との錯
塩をシリコーンゴムベース中に9 ppmになるように
添加した。得られた組成物を170°C1圧力30kg
/cm2の条件下に10分間圧縮成形し厚さ2+++m
のシートを得た。
このシートについてJIS  K6301に従って物理
特性を測定した。また最終組成物中の生ゴムの分子量に
ついても測定した。
比較のため上記において重量平均分子量90万のジメチ
ルポリシロキサン生ゴムの代わりに、重量平均分子量が
48万のジメチルポリシロキサン生ゴム100部を使用
し、アンモニアガス発生源としてやはワヘキサメチルシ
ラザン2゜0部を使用し、その他の条件は上記と全く同
様にして得たシートについて、上記と同様にして物理特
性を測定した。測定結果は表3および図1に併記した。
表3 実施例4 実施例3において、塩基性化合物としてヘキサメチルジ
シラザンの代わりにカリウム−t−ブトキサイド1.0
部を使用し、その他の条件は実施例3と同一にして得た
シリコーンゴムの物理特性を測定した。結果は表4に示
した。
比較のため実施例3の比較例において、上記と同様塩基
性化合物としてヘキサメチルジシラザンの代わりにカリ
ウム−し−ブトキサイド1゜0部を使用し池の条件は実
施例3と同様にして得たシリコーンゴムの物理特性を測
定し、その結果を表4に併記した。
表4 [発明の効果1 本発明の加熱硬化性オル〃ノボリシロキサン組成物は(
A)〜(D)成分混合前のオルガノポリシロキサン生ゴ
ムの分子量が重量平均分子量として6部万以上であり、
その混合後のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子量が
重量平均分子量として5部万以上であり、かつ、その分
散指数力弓、3〜3.0の範囲内にあるので、加熱硬化
後は高モジュラスであり、高引裂き強さを有する靭性(
タフネス)に優れた従来にないシリコーンゴムとなり得
るという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明の実施例3で得られたシリコーンゴムの引
張伸びと引張応力の関係を示したものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1(A)一般式 R^1_3SiO[R^2_2SiO]_nR^1_3
    (式中、R^1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基
    または水酸基であり、R^2は置換もしくは非置換の一
    価炭化水素基である。)で表わされ、0.01〜2.0
    重量%のビニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴ
    ム 100重量部、 (B)シリカ微粉末30〜100重量部、 (C)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素
    原子を有するオルガノハイドロジェ ンポリシロキサン 0.1〜10重量部、 および (D)白金系化合物触媒量 を混合して成る加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
    物において、混合前のオルガノポリシロキサン生ゴムの
    分子量が重量平均分子量として60万以上であり、混合
    後のオルガノポリシロキサン生ゴムの分子量が重量平均
    分子量として50万以上であり、かつ、その分散指数が
    1.3〜3.0の範囲にあることを特徴とする加熱硬化
    性オルガノポリシロキサン組成物。
JP62039838A 1987-02-23 1987-02-23 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 Expired - Lifetime JP2533767B2 (ja)

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