JPS63201157A

JPS63201157A - ２−ヒドロキシメチレン−３，３−ジアルコキシプロパンニトリル・アルカリ金属塩の合成反応液から該化合物のアルコ−ルスラリ−を取得する方法

Info

Publication number: JPS63201157A
Application number: JP62032381A
Authority: JP
Inventors: Keigo Nishihira; 西平　圭吾; Shuzo Fujikawa; 藤川　修三; Masayoshi Yamashita; 雅由山下
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1988-08-19
Also published as: JPH0513942B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、２−ヒドロキシメチレン−３，３−ジアルコ
キシプロパンニトリル・アルカリ金属塩の合成反応液か
ら該化合物のアルコールスラリーを取得する方法に関す
る。

（従来の技術及びその問題点）２−ヒドロキシメチレン−３，３−ジアルコキシプロパ
ンニトリル・アルカリ金属塩（以下ｒ　Ａ　Ｌ　Ｖ　Ｍ
ｌ　Ｊ　ト（１’う、）は、ビタミ７Ｅｌ。

の合成中間体として有用であり、３，３−ジアルコキシ
プロパンニトリル（以下ｒＤＡＰＮＪという、）から、
常圧ギ酸メチル法又は高圧−融化炭素法により製造され
ている（特開昭５４−８４５２６号及び同６０−１９７
５５号公報等）。

常圧法は、ＤＡＰＮ及びギ酸メチルをアルカリ金属アル
コラードの存在下に反応させ、反応によって生じるメタ
ノールを常圧下で系外に追い出すことにより１反応を進
行させる方法である。高圧−酸化炭素法は、ＤＡＰＮ、
−酸化炭素及びメタノールをアルカリ金属アルコラード
の存在下に反応させる方法である。いずれの方法におい
ても、反応終了後の反応液中にギ酸メチルが多量に共存
している。

このギ酸メチルを、反応によって得られたＡＬＶＭ、よ
り分離する際、ＡＬＶＭ２及びギ酸メチルを劣化させる
ことなく流動性の良好なスラリーを取得することが肝要
である。更に、ギ酸メチルを系外に取出すことができれ
ば、これを再利用することにより反応をより経済的なも
のにすることができる。

濾過又は乾燥によってもギ酸メチルを系外に追い出すこ
とはできる。。

しかしながら、濾過による方法では、ギ酸メチルが、沸
点３１．５℃、引火点−１９℃と共に低温であり、人体
に対する毒性も激しいため、濾過操作を始めとして、結
晶に付着したギ酸メチルの分離、回収操作には密閉系と
する等の特別な配慮が必要である。一方、得られる炉液
には、溶解したＡＬＶＭ２やナトリウムメチラート等が
残存するため、そのまま利用することができず、蒸留等
の分離操作が必要となる。しかも、このギ酸メチルの分
離操作時に、残存ＡＬＶＭ２の劣化（分解）や、ナトリ
ウムメチラートの触媒作用によるギ酸メチルの分解が引
き起こされ、ギ酸メチルの回収率が低下する。

また、乾燥による方法は１反応液スラリーをそのまま、
乾燥機に導き、ギ酸メチルなどを留去することにより一
挙に乾燥する方法であり、工業的に有利な方法と予想さ
れ、撹拌質等の機能を具備する各種の乾燥機を用いて実
験を行ったが、特に伝熱面におけるスケーリングや固化
のトラブルが起こり、また、濾過による方法の場合と同
様に。

ＡＬＶＭ、の劣化（分解）や、ギ酸メチル回収率の低下
が起こり、工業的に実施することは、困難であると判断
される。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は１次
式（Ｉ）：（ＲＯ）　２ＣＨ−Ｃ−ＣＮ　　　　（Ｉ）翳ＨＯＭ（式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｍ
はアルカリ金属を表す、）で示されるＡＬＶＭ、及びギ酸メチルを含有する該ＡＬ
ＶＭ２の合成反応液に炭素数１〜４の低級アルコールを
加え、３０〜７０℃に加熱することによりギ酸メチルを
系外に取出すことを特徴とするＡＬＶＭ２の取得方法に
関するものである。

前記式（Ｉ）において、Ｒで表される低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基及び
ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる０Ｍで表されるアル
カリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等
が挙げられる。

本発明に用いる炭素数１〜４の低級アルコールとしては
、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロピ
ルアルコール、ブタノール、イノブチルアルコール、　
　Ｓ＠Ｃ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアル
コール等が挙げられる。

本発明の対象となるＡ　Ｌ　Ｖ　Ｍ　２の合成反応液は
、ＡＬＶＭ２及びギ酸メチルを含有するものであれば如
何なるものでもよく、常圧ギ酸メチル法及び高圧−酸化
炭素法を問わず、また、他の合成法による反応液をも含
むものである。

本発明に用いる低級アルコールの添加量は、反応液中の
ＡＬＶＭ、量（反応が定量的に行われたものとして換算
する）に対して５０〜２５０重量％であることが好まし
く、８０〜２００重量％であることが更に好ましい。

本発明においては１反応液に前記低級アルコールを加え
た後、３０〜７０℃に加熱する。処理温度が３０℃未満
であると、ギ酸メチルを系外に取出すことができず、一
方、７０℃を超えると、生成物であるＡＬＶＭ２が分解
してしまう、該処理温度は、４０〜６０℃であることが
特に好ましい。

本発明において、ギ酸メチルを系外に取出すには、通常
、常圧下に蒸留するが、減圧下に蒸留してもよい。

（発明の実施例）以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものでは
ない。

実施例１（１）内容積８００４のステンレス製オートクレーブに
３．３−ジメトキシプロパンニトリル９２．３ｇ　（０
，８０３モル）及びナトリウムメチラートのメタノール
溶液（約２８重量％）１６０．７ｇ（０，８３３モル）
を入れ、系内を窒素ガスで置換した後、−酸化炭素ガス
を圧力４０ｋｇ／ｃ■２　（ゲージ圧）になるように仕
込み、攪拌下５０℃に加熱し、反応を開始させた０反応
の進行に伴う圧力の減少分を一酸化炭素ガスで補給し、
圧力を約４０ｋｇ／ｃ■２　（ゲージ圧）に保った。２
時間の反応後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り
出した。

（２）（１）で得られた反応液スラリーを、クライゼン
型蒸留装置、コンデンサー、攪拌機の付いた１リツトル
容積の丸底フラスコに移し、メタノール２５３ｇを添加
した。このフラスコを、攪拌下、加熱してギ酸メチルを
留去した。この分離操作の終了点は、フラスコ内温度が
８５℃に到達した時点とした。留出液３３９．７ｇ中の
ギ酸メチルは６８．３重量％で、前記反応直後にガスク
ロマトグラムにて測定したギ酸メチル量より算出すると
、回収率は９８．１％であった。また、フラスコ残液の
重量は３１０．５ｇで、液体クロマトグラムによる分析
結果によると、２−ヒドロキシメチレン−３，３−ジメ
トキシプロパンニトリルをナトリウム塩換算で４２．１
重量％含有しており、これは（１）の反応に供した３、
３−ジメトキシプロパンニトリルに対して９８．７％の
収率であった。

比較例１３．３−ジメトキシプロパンニトリルを９０．１ｇ（０
，７８４モル）用いた以外は実施例１と同様の装置、方
法で得られた反応液スラリーを１通気量０　、８−／ａ
ｍ”・ｓ＠ｃ、のポリプロピレン製のか布を取付けた加
圧濾過装置に通し。

窒素ガスで２　、５ｋｇ／ａｓ”　　（ゲージ圧）に加
圧し２−ヒドロキシメチレン−３，３−ジメトキシプロ
パンニトリルのナトリウム塩を分離した。

この結晶をドライアイスーア七トン浴冷却による、凝縮
器を付けた真空度８０Ｔｏｒｒ、温度５０℃の真空乾燥
器で４時間乾燥させ、２−ヒドロキシメチレン−３，３
−ジメトキシプロパンニトリルのナトリウム塩　１２１
．７ｇと凝縮液３１．７ｇ（ギ酸メチル８７．４％）を
得た。得られたナトリウム塩は、３．３−ジメトキシプ
ロパンニトリルに対して９２．７％の収率であった。一
方。

ギ酸メチルを８０．２重量％含有したか液は、クライゼ
ン蒸留装置にて、最終温度６５℃にてギ酸メチルを留去
した。この蒸留操作時に、ギ酸メチルの分解とみられる
ガスの発生が観察され、−酸化炭素の生成が認められた
。留出したギ酸メチルは１４８．４ｇで、乾燥時に回収
されたギ酸メチルと合せて１回収率は８８．１％であっ
た。

また、フラスコ内の残液は、黒褐色粘稠物で、この中に
２−ヒドロキシメチレン−３，３−ジメトキシプロパン
ニトリルのナトリウム塩は１．４ｇ含まれていたが、共
存不純物のため、回収不能であった。

比較例２３．３−ジメトキシプロパンニトリルを９１．２ｆ　（
０，７９３モル）用いた以外は実施例１と同様の装置、
方法で得られた反応液スラリーを、クライゼン型蒸留装
置、コンデンサーを付け、内壁にゆるやかに接触する樹
脂製の攪拌翼を備えた、内容積１リツトルのジャケット
付き撹拌槽に仕込み、ジャケット側に７０℃の温水を通
すことにより、加熱しギ酸メチルを留去した。留出開始
より約１０分後項より、槽内壁にスケールに生成が見ら
れ、伝熱状態、攪拌状態が不良となり、安定した乾燥が
できなくなり、１時間で乾燥を中断した。攪拌軸にも、
結晶が団子状に付着しており、結晶状態での、系外への
取出しは、困難であった。また、器壁に硬く付着した。

褐色物はメタノールにも溶解し難い部分があり、明らか
に、劣化していた。全量水に溶解して、液体クロマトグ
ラムによる分析結果によると、得られた２−ヒドロキシ
メチレン−３，３−ジメトキシプロパンニトリルのナト
リウム塩は、１２２．８ｇで反応に使用した３、３−ジ
メトキシプロパンニトリルに対して９３．７％の収率で
あった。

［発明の効果］本発明によれば、ギ酸メチルを多量に含有し、かつ熱に
対して、不安定なＡＬＶＭ、の反応液スラリーを、外気
と接することなく、かつ、ＡＬＶＭ２及びギ酸メチルを
劣化させることなく、良好なスラリー状態で、かつ、高
収率で得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｍ
はアルカリ金属を表す。）で示される２−ヒドロキシメチレン−３，３−ジアルコ
キシプロパンニトリル・アルカリ金属塩及びギ酸メチル
を含有する該２−ヒドロキシメチレン−３，３−ジアル
コキシプロパンニトリル・アルカリ金属塩の合成反応液
に炭素数１〜４の低級アルコールを加え、３０〜７０℃
に加熱することによりギ酸メチルを系外に取出すことを
特徴とする２−ヒドロキシメチレン−３，３−ジアルコ
キシプロパンニトリル・アルカリ金属塩−アルコールス
ラリーの取得方法。