JPS63201056A - 高じん性セラミックスの製造方法及びセラミックス用組成粉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明°は、焼結助剤なしに高密度な焼結体を得るため
の組成物、及びその焼結体とその製造方法に係り、特に
焼結時の寸法変化率が小さく、高強度、高じん性の構造
用部品に適したセラミックスとその製造方法及びその原
料粉に関する。

〔従来の技術〕

一般に、エンジンやタービンなどの構造材料に適するエ
ンジニアリングセラミックスとして窒化物、炭化物が開
発されている。その焼結技術として従来より％（１）反
応焼結法、（２）常圧焼結法、（３）ホットプレス法が
知られている。反応焼結法は、複雑形状でも焼結でき、
高温での強度劣化がほとんどないが、強度、じん性、耐
酸化性に劣る。常圧焼結法は、反応焼結法はどではない
が複雑な形状でも焼結でき、強度も大きいが、焼結時の
収縮によシ変形しやすく、焼結助剤が多く必要なので高
温下強度劣化が激しい。またホットプレス法は、強度、
耐酸化性、耐食性に最も優れているが、単純な形状しか
焼結できず、焼結助剤を使用するので高温下強度劣化が
起る。

これらの方法は、それぞれ一長一短がありエンジンやタ
ービン部品等の複雑形状の耐熱高温部材を製作するＫは
いまだ充分な方法とは言えず、特に常圧焼結法やホット
プレス法は焼結助剤によシち密化するが、粒子間のガラ
ス相は高温において軟化するため、焼結体の強度が著し
く低下する。

この高温での強度低下を防止するため、焼結助剤の添加
険をできるだけ少なくしたυ、焼結助剤に起因する粒界
のガラス相を結晶化させるなどの検討がなされているが
、完全な解決に至っていない。

そして、これらの方法に代る新しいセラミックス焼結法
が望まれている。

例えば、特開昭５６−２２６７８号では、金属Ｓｉ　粉
末と焼結助剤との混合物を成形し、反応焼結した後再焼
結することＫより反応焼結法の欠点を解決しているが、
焼結助剤を使用するために高温下で強度が低下するとい
う問題があり、耐熱高温部材に適用するには充分とは言
えない。

一方、焼結助剤とは別Ｈ，ｓｔｃ、日１．Ｎ４などの高
強度轡維混合による複合化によって高温強度、じん性を
高める繊維強化法も提案されている（特開昭５８−１０
４０６９号公報参照）。

しかし、この様な繊維強化セラミックスは異方性や不均
一が生じ易く、効果的にじん性を上げるにはまだまだ問
題が多く、耐熱構造用部品に適用するＫは充分とは言え
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記従来技術は、焼結時の寸法収縮、高温強度、じん性
の点について配慮がされておらず、かつ収縮に伴う変形
が大きく複雑形状品の成形が困難なので高温強度、高じ
ん性を必要とする構造部品に適用するＫは問題があった
。

本発明の目的は、焼結時の寸法変化率が小さく、高強度
、高じん性に優れた複雑形状のセラミックスを焼結助剤
を用いることなく得ることができる用 ようにするためのセラミックス組成物及びセラミ△ ツクスとその製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、高じん性
セラミックスに関する発明であって、無機化合物である
酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物及び酸窒化物、並び
に金属日１よりなる群から選択した少なくとも１種の結
晶粒子の複数個で構成式れた粒核の表面に、Ｅｌｌｏ　
、　Ｓｉ．Ｎ、及びＳｉ．Ｎ！Ｑよりなる群から選択し
た少々くとも１種の結晶からなる被拶層を有する粒子が
、該被１層によって互いに緊密に焼結されていることを
特徴とする。

また、本発明の第２の発明け、セラミックス用組成粉に
関する発明であって、上記第１の発明における粒核の表
面が、Ｅｌｌｏ、Ｓｉ．Ｎ４．Ｓｉ０．、Ｓｉ．ｍｌ、
０及びＣよりなる群から選択した少なくとも１種から々
る非晶質膜で覆われていることを特徴とする。

そして、本発明の第５の発明は、セラミックスの製造方
法に関する発明であって、前記第１の発明における結晶
粒子の複数個で構成された粒核粉末１００容量部に対し
て有機ケイ素高分子化合物を５〜４０容量部添加した混
合物を、非晶質膜を形成することができる温度で加熱し
て、Ｅ７１０゜Ｅｉｉ、Ｎい５１０１、ＥｌｉｔＮ、Ｏ
及びＣよりなる群から選択した少なくとも１種からなる
非晶質膜で種われた該結晶粉末粒子を形成させ、この粒
子１００容量部に対して成形用バインダーを５〜４０容
量部混合して成形体を作製し、該成形用バインダーを加
熱処理して除去し、その後、不活性雰囲気中で加熱、焼
結することを特徴とする。

本発明は、セラミックス。組成粉が、結晶粒子の複数個
によって構成された粒核の表面が非晶質膜で捷われてい
る粉末粒子からなることＫあシ、この粒子を成形、焼結
して、非晶質膜を結晶化し、互いに緊密に焼結すること
Ｋより、焼結時の寸法変化率が小さく、高強度、高じん
性のセラミックスを得ることＫある。

本発明における無機化合物のうち、ａｉＯｌＥｌｉＩＮ
、、ＴｉＯ、Ｔｉｅ、　ＺｒＯｌＺｒＭ、　ＺｒＯ２、
Ｏｒｇｙ＠　、０ｒｌＮはじん性に優れており特に好適
である。

更に、無機化合物結晶粒子と金属Ｓ１結晶粒子とを混合
することＫよりじん性、強度、耐熱性などの特性を向上
することができる。

特に１本発明において結晶粒子を無機化合物結晶粒子粉
末１０〜６０容量部、金属Ｓｉ結晶粒子粉末９０〜４０
容量部とすることＫより、従来にないじん性に優れたセ
ラミックス焼結体を得ることができる。

本発明において、非晶質膜の厚さは５μ偽以下であるの
が好適であり、その理由は、非晶質膜が５μ慣より厚く
なるに従い、非晶質膜にクラックが入り易くなると共に
、非晶質膜が結晶化する際に収縮が大きくなり、焼結体
中の気孔も大きく強度、じん性の低下が起るからである
。

本発明において、非晶質膜をＳｉ０、Ｅｉｉ、ＮイＥｌ
ｉＯ，、Ｓｉ、Ｎ、ＯｌＯに限定する理由は、これらの
非晶質膜は結晶化すると、Ｂｉｂ、　ＳｉｓＮ４あるい
はＳｉ！Ｎ、Ｏのいずれかの結晶相になり、これらの結
晶は耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐酸化性に優れて
おり安価に作ることが可能であるからである。

非晶質膜を形成するための手段は、ｃｖｎ。

ＰＶＤ、有機ケイ素高分子化合物を用いる方法などいろ
いろあるが、この中で本発明による有機ケイ素高分子化
合物を用いる方法が安価で容易である。例えば、有機ケ
イ素高分子化合物は次のような構造を持つ。山ポリシラ
ン化合物、（■）ポリシル化合物、（至）ポリオキシシ
ロキサン化合物、（■）ポリシルシロキサン化合物、菌
シリコンイミド化合物、（■）前記＋１１〜閑の骨格成
分を少なくとも１つ含むもの、などからなる。そして熱
分解によシ、ＳｉＯ、日ｉ、ＮいＢ１０８、Ｂ　ｔ、Ｎ
、　ＯｌＣのうち少なくとも１種からなる非晶質膜を生
成する。

本発明において、金属ｓ１粉末を含む成形体は窒素及び
／又はアンモニア（必要に応じて水素、アルゴン、ヘリ
ウムなどを加える）の窒化性ガス雰囲気で加熱する。ま
た、金属Ｂ１を含まない成形体は、窒素やアルゴンなど
の不活性ガス中で加熱する。これらは、最低でも１５５
０℃まで加熱する。

本発明において、金属Ｂ１の平均粒径は５μ惰以下とす
るのが好ましい。なぜなら平均粒径が５μ割より大きく
なると窒化時間が長くなると共に残留Ｓ１が存在するよ
うになる。

前記、金属Ｓ１及び無機化合物は市販のものをそのまま
用いることができる。

本発明において、成形用バインダーは非晶質膜で覆われ
た該粒子１００容量部に熱可塑性樹脂、可塑剤、潤滑剤
など５〜４０容量部添加し、成形体の相対密度を６０Ｌ
４以上にするのが好ましい。

本発明において、結晶粒子表面に非晶質膜を生成した粉
末を作製した後、成形用バインダーを添加し成形する理
由は、無機化合物の結晶粒子のみでは共有結合性の強い
化合物であり、単独では焼結困難である。それに対し、
本発明品は原料の結晶粒子表面全体に非晶質膜を生成し
、その非晶質膜で覆われた粒子を用いて成形、焼結する
と粒子間の非晶質膜が結晶化することにより粒子が強固
に結合されると共に粒子形状が複軸になり強度及びじん
性を向上することが可能なためである。

これに対して、原料に成形用バインダーと非晶質膜生成
用の有機ケイ素高分子化合物を同時に混合し、成形、焼
結を行うと結晶粒子表面に均一に非晶質膜ができないた
めに、原料の結晶粒子と非晶質から生成した結晶粒子と
の結合が弱いため強度、じん性を大きく向上することが
できない。

用 本発明の特徴は、セラミックス組成粉の個々のΔ 粒核の表面が非晶質膜で秒われていることにあり、この
粉末粒子を成形、焼結して非晶質膜を結晶化し粒子を強
固に結合させることにより、焼結時の寸法変化率が小さ
く、高強度、高じん性のセラミックスが得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 平均粒径１μ惰のＳｉ０粉末１００容量部に対して、ポ
リシラン化合物（分子５１２０００）を２０容量部添加
し、キシレンと一緒に２４時間混合した。そして混合粉
を乾燥し、アルゴン中１１００℃で２時間加熱処理し、
ｓｉｏ粉末表面にＳｉ０．．０１Ｓｉ０の非晶質膜を形
成させた。得られた粉末を電子顕微鏡で観察すると、第
１図に示すようにｓｉ。

粒核の表面は５μ惰以下の非晶質膜で覆われていること
が判る。第１図は、本発明の粒核表面が非晶質膜で覆わ
れている粒子の断面図であり、符号１は粒核、２は非晶
質膜を意味する。

この粉末１００容量部に成形用バインダーとしてポリビ
ニルアルコール粉末を５容量部添加しメタノールと一緒
１ｃ１０時間混合、乾燥、成形しφ５０Ｘ１０−の成形
体を得た。

これを加熱処理してバインダーを除去し、次いで成形体
は窒素雰囲気中５℃／　ｗｉｎで１１００℃まで加熱し
、１１００℃から１７５０℃まで４℃／ｈで加熱し、非
晶質膜を結晶化させ焼結体を得た。

得られた焼結体の特性を第１表に示す。

比較のために、平均粒径１μ鴨のｓｉＯ粉末単味を同様
に焼結して得た焼結体特性を第１表の比較例１、に示す
。また、非晶質膜を形成するポリシラ／化合物と成形用
バインダーのポリビニルアルコールを始めから同時に添
加し成形したものを実施例１と同様に加熱処理して得た
焼結体の特性を比較例２に示す。

ここで、破壊じん性値ＫＩＯはｊＸ　４　Ｘ　４０　。

（Ｘ　ハフ　Ｓ　Ｏ−）の試験片にダイヤモンドホイー
ルで０５■の切り欠きを入れたノッチドビーム法で測定
した。熱衝撃値は、焼結体を１０００℃で５０分間保持
した後、水中に投入して急冷し、き裂を発生するまで反
復し、その回数をもって比較した。

以上より、本発明品は、強度、じん性、耐熱衝撃性に優
れていることが判る。

実施例２〜１１、比較例３及び４ 平均粒径［Ｌ９μ惰のＥｉ　ｉ、　Ｎ、粉末と平均粒径
α９μ惰の金属Ｓｉ粉末を第２表に示す割合で混合し、
その混合物１００容量部に対し、シリコンイミド化合物
（分子量１ＳＯＯ）を１５容量部添加し、キシレンと一
緒に２４時間混合した。そして混合粉を乾燥し、窒素中
、１０００℃で５時間加熱処理し、Ｓｉ０１金属Ｓｉ粒
子表面にｓｉｏ、、ａ、Ｓｉ０　、　Ｅｌｉ、Ｎ、、Ｂ
ｉ、Ｎ、Ｏの非晶質膜を形成させた。得られた粉末は、
らいかい機により細かく粉砕し、この粉末１００容量部
に成形用バインダーとしてポリエチレン系ワックスを２
５容量部添加し、加圧ニーダで１５０℃、１０時間加熱
混練した後、混合物を破砕し１６０℃、１０００　ｋｇ
／ｉの条件で射出成形を用いて成形体を得た。そして成
形体中のワックス分を除くためにアルゴン中ｚ５℃／ｈ
で４５０℃まで加熱した。そして、窒素ガス中、１１０
０℃から１４００℃まで４℃／ｈで加熱処理し焼結体を
得た。

得られた焼結体の特性を第２表に示す。また第２図に金
属Ｓｉ配合量（容量部、横軸）と曲げ強さく　ＭＮ／惰
へ縦軸）及び破壊しん性値（Ｍｌ／ｍψ、縦軸）との関
係をグラフとして示す。

比較のために１平均粒径（Ｌ９μ情のＳｉ−４粉末に焼
結助剤としてＹ、Ｏ，を５容量部、ム／、　Ｏｓを５容
量部添加した混合粉末１００容量部に同様にしてポリエ
チレン系ワックスを添加、混合、成形した成形体を窒素
中１７５０℃で２時間加熱処理し焼結体を得た。得られ
た焼結体の特性を第２表に併せて示す。また、比較例と
してＳｉ．Ｎ、粉末７０容量部にＳｉ０ウイスカを２０
容量部添加し、焼結助剤としてム’＊０１、ｙ、ｏ、　
を各々５容量部添加し、混合、成形した成形体を窒素中
１７５０℃で２時間加熱処理し焼結体を得た。得られた
焼結体の特性を第２表に併せて示す。

以上より、本発明品は比較例に対して焼結時の寸法変化
率が１７１０小さく、高温曲げ強さ、破壊じん性、耐熱
衝撃性に優れていることが判る。特に、Ｓｉ．Ｎ、粉末
と金属Ｓ１粉末の組成比は、金属Ｓｉ粉末が４０〜９０
容量部の時、特に破壊じん性、曲げ強さが大きいことが
判る。

実施例１２〜２５ 実施例１と同様にＳｉ０粉末の代りに、Ｔ１０、Ｔｉｎ
　、　ＴｉＢ２　、ＺｒＯ％ＺｒＮ、　ＺｒＢ１．０ｒ
３０１．０ｒｌＮ、　ＯｒＢ。

５１０３、ｌ１ｌｉ、Ｎ、Ｏ、ム’ｔＯ１ｓム／Ｎ、　
Ｚｒ０１の粉末（平均粒径１μ、、）を用いて、混合、
成形、焼結を行った。得られた焼結体の特性を第５表に
示す。

実施例２６〜２９、比較例５〜７ 実施例５と同様に、平均粒径ａ、９／ＪｍのＳｉａＮ、
粉末６０容量部に金属Ｓ１粉末４０容量部に対し、シリ
コンイミド化合物の添加量を変えて、非晶質膜の厚さを
変えて成形、焼結し焼結体を得た。得られた焼結体の特
性を第４表に示す。また、第Ｓ図に非晶質膜の厚さくμ
惰、横軸）と得られた焼結体の曲げ強さく　ＭＷ／　Ｊ
、縦軸）及び破壊じん性値（ＭＷ／ｗｓφ、縦軸）の関
係をグラフとして示す。

第４表 以上より、厚さが５ｐｔｙ＋よ抄大きくなると非晶質膜
にクラックが入りだし、焼結時の収縮率も大きく、気孔
も大きくなり曲げ強さ、じん性などが低下する。また非
晶質膜が１１μ鴨でもあると効果があることが判る。

実施例ＳＯ〜４０ 実施例５と同様に、シリコンイミド化合物の代りに第５
表に示す有機ケイ素高分子化合物を用いて焼結体を得た
。得られた焼結体の特性を第５表に示す。

以上より、本発明品は曲げ強さ、じん性、耐熱衝撃性に
優れていることが判る。

実施例４１、比較例８ 平均粒径１μ惧の金属Ｓ１粉末６０容量部、平均粒径１
０ｐｇのＥｌｉＯ粉末４０容量部にシリコンイミド化合
物を１５容量部添加し、キシレンと一緒に２４時間混合
した。そして、混合粉を乾燥し、アルゴン中１１００℃
で２時間加熱処理し、金属Ｅｌｉ及びＳ１０粉末表面に
非晶質膜を形成させた。そして、この粉末１００容量部
にポリエチレン系ワックス、ステアリン酸、ブレンドワ
ックスなどを５５容量部添加し、加圧ニーダを用いて１
６０℃で５時間混練した。混練物は粉砕したのち射出成
形機を用いて第４図に示すようなターボチャージャロー
タの成形体を作製した。すなわち第４−１図はターボチ
ャージャロータの一実施例を示す１７４平面図、第４−
２図はその側断面図である。

この成形体は、アルゴン中２．５℃Ａで５００℃まで加
熱し、成形用バインダーを除去した。そして、窒素中１
１００℃から１５００℃まで５℃、へで加熱した。得ら
れたターボチャージャロータの特性を第６表に示す。比
較のために、常圧焼結サイアロ／のターボチャージャロ
ータの特性を比較例に示す。

第６表 これより、本発明品は、１４００℃の高温においても曲
げ強さが低下せず、じん性も大きく、また焼結時の寸法
変化率が小さいので、製品の寸法ばらつきをおさえるこ
とができ、加工コストも従来の半分以下になると考えら
れ、量産品に適していることが判る。

〔発明の効果〕

以上説明したように１本発明によれば、焼結による寸法
変化率が小さく、焼結助剤を用いることなく高強度、高
じん性、耐熱性かつ耐熱衝撃性にも優れた材料が得られ
る。

これによシ、耐火物、エンジンやタービンなどの構造用
部品を始め航空機、宇宙関係、鉄鋼、海洋開発などの分
野へのセラミックスの利用範囲が拡大する。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の結晶粒子表面が非晶質膜で覆われて
いる粒子の断面図、第２図は金属ｓ１配合量と曲げ強さ
及び破壊しん性値の関係を示すグラフ、第５図は非晶質
膜の厚さと曲げ強さ及び破壊しん性値の関係を示すグラ
フ、第４−１図はターボチャージャーロータの一例を示
す１／４平面図、第４−２図はその側断面図である。 １：粒核、２：非晶質膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機化合物である酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化
   物及び酸窒化物、並びに金属Ｓｉよりなる群から選択し
   た少なくとも１種の結晶粒子の複数個で構成された粒核
   の表面に、ＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４及びＢｉ＿２Ｎ＿２
   Ｏよりなる群から選択した少なくとも１種の結晶からな
   る被覆層を有する粒子が、該被覆層によつて互いに緊密
   に焼結されていることを特徴とする高じん性セラミック
   ス。 ２、無機化合物である酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化
   物及び酸窒化物、並びに金属Ｓｉよりなる群から選択し
   た少なくとも１種の結晶粒子の複数個で構成された粒核
   の表面が、ＳｉＯ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、ＢｉＯ＿２、Ｓｉ
   ＿２Ｎ＿２Ｏ及びＣよりなる群から選択した少なくとも
   、種からなる非晶質膜で覆われていることを特徴とする
   セラミックス用組成粉。 ３、該無機化合物が、ＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、ＴｉＣ
   、ＴｉＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ２及びＣｒ＿２Ｎよりなる群から選択した少なくとも１
   種である特許請求の範囲第２項記載のセラミックス用組
   成粉。 ４、該結晶粒子が、該無機化合物結晶粒子粉末の１０〜
   ６０容量部と、該金属Ｓｉ結晶粒子粉末の９０〜４０容
   量部とからなるものである特許請求の範囲第２項記載の
   セラミックス用組成粉。 ５、無機化合物である酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化
   物及び酸窒化物、並びに金属Ｓｉよりなる群から選択し
   た少なくとも１種の結晶粒子の複数個で構成された粒核
   粉末１００容量部に対して有機ケイ素高分子化合物を５
   〜４０容量部添加した混合物を、非晶質膜を形成するこ
   とができる温度で加熱して、ＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、
   ＳｉＯ＿２、Ｓｉ＿２Ｎ＿２Ｏ及びＣよりなる群から選
   択した少なくとも１種からなる非晶質膜で覆われた該結
   晶粉末粒子を形成させ、この粒子１００容量部に対して
   成形用バインダーを５〜４０容量部混合して成形体を作
   製し、該成形用バインダーを加熱処理して除去し、その
   後、不活性雰囲気中で加熱、焼結することを特徴とする
   セラミックスの製造方法。 ６、該無機化合物が、ＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、ＴｉＣ
   、ＴｉＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＯ＿２、Ｃｒ＿３Ｃ＿
   ２及びＣｒ＿２Ｎよりなる群から選択した少なくとも１
   種である特許請求の範囲第５項記載のセラミックスの製
   造方法。 ７、該結晶粒子が、該無機化合物結晶粒子の１０〜６０
   容量部と、該金属Ｓｉ結晶粒子の９０〜４０容量部とか
   らなるものである特許請求の範囲第５項記載のセラミッ
   クスの製造方法。