JPS63199736A - カルバゾール含有導電性ポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルバゾール含有ポリシロキサンから得られる
導電性ポリマー、該導電性ポリマーの製造方法、選択さ
れた出発ポリマー並びに電気発色ディスプレー要素とし
て、陽極物質としてまたは導電性フィルムとして導電性
ポリマーの使用方法憾関する。

カルバゾール＠鎖基を有する出発ポリマーの陽４ｊ＃！
化による導電性ポリマーの製法は公知・である。すなわ
ちＦ、Ｊ、Ｄａｖｉｓ　ｅｔ　ａｌ、はＪ、　Ｃｈｅｍ
。

８ｏｃ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、、　１９８４　、
８９０−８９２頁にポ１Ｊ−（Ｎ−ビニルカルバゾール
）フィＡ／Ａの電気化学的な酸化を記載している。

カルバゾール含有ボリア０キサン（ホモポリマー）はＰ
、　Ｓｔｆｏｈｒｉｅｇｌによｐ　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、
Ｃｈｅｍ、　。

ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｍ、、　７，７７１（１９８６）
　　Ｋ記載されている。導電性物質への上記ポリマーの
変換は記述されていない。

従来、ポリシロキサンをベースとした導電性ポリマーは
記載されていなかった。そのような物質は種々の理由の
ために可能性ある興味あるものである；即ち、出発物質
は比較的製造が容易で、かつ良好な柔軟性及び良好なフ
ィルム形成特性を有しているからである。

カルバゾール側鎖基を有するボリア０キサンは電気化学
的に酸化することができ、従って導電性ポリマーを形成
することを令兄い出した。

本発明は式１： で表わされる反復構造単位５−１００モル％及び弐璽　
： 凡４ 一イー８１−０１−　　　　　　　　　（１）凡Ｓ で表わされる反復構造単位９５−０モル慢（これらの式
中、 几１及びＲ４は互いに独立して炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキン基、フ
ェニル基もしくはフェノヤシ基を表わし、 Ｒ”及び几３は互いに独立して炭素原子Ｉｊｘ１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
、ハロゲン原子、シアノ基もしくはニトロ基を表わし・ Ｒ５は未置換または１もしくは２個のヒドロキシル基に
よって置換しうる炭素原子ｅｘ１ないし１８のアルキル
基、またはフェニル基もしくはヒドロキシル基を表わし
、 ｍは３ないし１１の整数ｔ−表わし、並びにｎ及びｐは
互いに独立して口ないし２の整数を表わす。）からなる
出発ポリマーの陽極酸化により得られる導電性ポリマー
に関する。

ここでのあらゆる炭素原子数１ないし４のアルキル置換
基は枝分れ鎖もしくは％Ｋ［ｌの基である。これらの例
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基もしくは第二ビチル基である。メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基が好ま
しく、特にメチル基及びエチル基で、メチル基が最も重
要である。ここでのあらゆる炭素原子数１ないし４のア
ルコヤシ置換基は枝分れ鎖もしくは特に直鎖の基である
。これらの例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、インプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基もしくは第
二ブトキシ基である。メト：？７基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基もしくはｎ−ブトキシ基が好ましく、特に
メトキシ基もしくはエトキシ基で、と９わけメトキシ基
である。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基１４５は、例えば
上述の炭素原子数１ないし４のアルキル基または更に例
えばｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキー／ル基％　ｎ−へグチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラゾフル
基、ｎ−ヘキサデシル基もしくはｎ−オクタデシル基で
ある。

好ましくはＲ５は炭素原子数１なｔｎ（，４のアルキル
基で、特にメチル基である。

ハロゲン原子Ｈ，ｘもしくはＲ３はフッ素原子、塩素原
子、臭素原子もしくはヨウ素原子でありうる。塩素原子
、臭素原子もしくはヨウ素原子が好ましく、特にＡ素原
子もしくはヨウ素原子である。

１もしくは２個のヒドロキシル基によって置換された炭
素原子数１ないし１２のアルキル基Ｂ、ｓにおいてヒド
ロキシル基は異なった炭素原子、好ましくは隣接した炭
素原子もしくはω−炭素原子に位置する。好ましい基の
例は２−ヒドロキシルチル基、３−ヒドロキシプロピル
基もしくＦｉ２　、３−ジヒドロキシプロピル基である
。

指数ｍはンロキサン構造とカルバゾール発色団の間のア
ルキレン鎖の長さを指定する。この指数は３−６の整数
が好ましく、特に５が好ましい。′ 指数ｎ及びｐはカルバゾール発色団における置換基の数
を指定する。これらの指数は同じ値であるのが好ましい
が、それらは更に異なることもできる。これらの指数は
Ｏもしくは１であるのが好ましく、特に０であるのが好
ましい。

好ましい導電性ポリマーは式！で表わされる反復構造単
位から実質的になる出発ポリマーから誘導される。

それらの導電性ポリマーは式Ｉで表わされる反復構造単
位１０−９５モル％、特に５Ｇ−８５モル％及び式ＩＩ
で表わされる反復構造単位９０−５モル慢、特に５０−
１５モル％からなる出発コポリマーから誘導されるのが
特に好ましい。

それらの導電性ポリマーは、式中、Ｒ１及び几４が互い
に独立してメチル基もしくはフェニル基を表わし、ＲＩ
Ｂがメチル基、エチル基もしくはヒドロキシル基を表わ
し、ｍが３ないし６の整数を表わし、並びにｎ及びｐが
０であるものが特に好ましい。それらの導電性ポリマー
は更に、式中、ＩＬＩ及び凡４がメチル基を表わし、Ｂ
＋ｔがヒドロキシル基もしくはメチル基を表わし、ｍが
３を表わし、並びにｎ及びｐがＯｔ−表わす上で記載し
たような出発コポリマーから誘導されるものが好ましい
。

出発コポリマー中、使用される式Ｉで表わされるコモノ
マーシロキサン構造要素の性質及び量は変化することが
できる。：すなわち式１及び／または式ＩＩで表わされ
る異なった構造要素は、ここでは更に出発コポリマーに
同時に加えることができる。弐にで表わされる与えられ
た構造要素と共に所望の機械的もしくは熱的特性、例え
ば定義された柔軟度もしくはガラス転移点を有する出発
物質を使用することが可能である。

上記コポリマーは新規であり、同様に本発明の目的であ
る。出発コポリマーはいわゆるランダムコポリマーまた
はブロックコポリマーでありうる。

使用される出発ホモポリマーもしくはコポリマーの分子
量は、例えば１．Ｇｏｏから１．００へ００００間（数
平均分子量）のように広範に変えることができる。

導電性ポリマーの構造は明確に知られていない。おそら
くポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）の酸化と類似して
、カルバゾール基を介して架橋され、その中に導電性塩
の陰イオンが導入され、そして溶媒と反応してもよい陽
イオン生成物が形成されるのであろう。これらの反応を
、例としてホモポリマー出発物質を使用して以下の図に
示した。麹似の架橋段階が（上述し九Ｆ、Ｊ。

Ｉ）ａｖｉｓ　ｅｔ　ａｌ、による製法と比較して）コ
ポリマー出発物質の場合にも多分進行するのであろう。

反応式（ホモポリマーカルバゾール含有ポリシロキブン
の酸化）： 本発明の導電性ポリマーは、式！及び適当であれば式Ｉ
で表わされる構造要素を含有する出発ポリマーの陽極酸
化により得ることができる。

スペーサー基を介してポリマー構造に結合するカルバゾ
ール基は、今までは電気化学的に酸化されない。

以下の製造方法を選択するのが適当である。二Ａ）溶解
している導゛電性塩を含有する電解液中に出発ポリマー
もしくは異なる出発ポリマーの混合物を溶解し、その後
導電性ポリマーを陽極電着するか、または Ｂ）電極に出発ポリマーのフィルムもしくは出発ポリマ
ーの混合物を被覆し、該層を溶解した導電ａ垣を含有す
る電解液中で陽極酸化する。

本発明は更に上述したような裏法人）及びＢ）に関する
。導電性塩の陰イオンは、部分的に酸化生成物に導入さ
れる。導電性塩は好ましくはそれぞれのプロトン酸もし
くはその塩のうちのひとつ、好ましくはテトラアルキル
アンモニウム塩の形状で電解液に添加する。好筐しい陰
イオンはＢＦ２−　、　ＰＰｇ−、ＡｓＦ６−　、５ｂ
Ｆ６−　、５ｂＦ５（ＯＨ）　−。

８ｂＣ１＠−、ＣＩ！０．−　、　Ｈ８Ｏ，−、８０４
２−、ＣＦ、５０．−　。

ＣＨ２Ｏ，Ｈ，ＳＯ３−、ＣＦ、ＣＯＯ−、ＨＣ，０４
−もしくは（Ｆｅ（ＯＮ）ｓ）’−、アルキルスルフェ
ート、アルキルスルホネート、アルキ、ルホスフェート
もしくはアルキルホスホネート並びに上記陰イオンの組
み合せからなる群から選択される。特に好ましい隘イオ
ンはＰＦ、−で、とりわけＣｌＯ４−である。

電気分解は、出発ポリマー及び導電性塩を溶解するか（
工程Ａ）、または４’ｔｌＬ性塩は溶解するが電極上の
出発ポリマーのフィルムは溶解しない（工程Ｂ）極性有
機溶媒中で実施するのが好ましい。これらの有機溶媒は
例えばヘキブノールのようなアルコール、プロピレンカ
ーボネートのような有機カーボネート、１．２−ジメト
キシエタン、ジエチレノグリコールジメチルエーテル、
セＣ１７Ａｔプ（Ｃｅ１ｌｏｓｏｌｖｅ　）　’Ｒ’、
ジオキサン、ＴＨＦもしくはメチル−ＴＨＦのようなエ
ーテル、アセトニトリル４Ｌ＜はベンゾニトリルのより
なニトリルまたはニトロベンゼン、ニトロメタン、Ｎ−
メチルピロリトノ、塩化メチレン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもし
くはアセトンである。電気分解塔は更に例えば水、湿潤
剤もしくは乳化剤のような他の成分を含有することもで
きる。

工程Ａ）において電解溶液中に存在する出発ポリマー及
び適当でちれば補助成分の量は適度な反応率を保証する
ために十分でなければならない。原則として１リットル
当、６１ｏ−”モル以上の濃度が必要である。特定の電
解液中の飽和濃度は出発ポリマーの濃度の上限としてみ
なすべきである。

導電性塩濃度は１リツトル当シα００１ないし１モルで
あるのが好ましい。すなわち電解液が飽和するまでの濃
度を使用することができる。

使用される電極物質は、あらゆる一般の導電性物質であ
ることができる。該物質は、例えば銅、アルミニウム、
ニッケル、スチールもしくは特に白金のような金属を包
含する。

しかしながら、グラファイト、インジウム−スズ酸化物
（ＩＴＯ）を塗布したガラスのような導電性物質を塗布
したガラス筐たは導電性ポリマー、例えば陽＃＆酸化に
より形成されたポリピロールを更に使用することができ
る。

電極はいかなる所望の形状であることもできる。平行に
配列された平板形電極もしくは必要であれば縦の回転軸
の°まわシを回転できる円筒形の１を極を使用できる。

工程Ｂ）におけるｆＩＬ４の被覆は、例えば浸漬、ふれ
まわυ塗布、ナイフ塗布、フローコーティング、はけ塗
、スプレー塗布もしくはリバースロール塗布によるよう
な当業者に公知の技術によ如実施する。

電極に施用すべき出発ポリマーの層の厚さく工程Ｂ）は
、一般に５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である
。

電解溶液は七ツマ−の電気重合間に動かすことができる
。運動は、例えば櫂形スターラーもしくはマグネチック
　スターク、超音波、振動で漱しく攪拌することにより
、または電極を通して（陰極で発生したガスを含む）ガ
スを通過させることによるあらゆる公知の方法で実施す
ることができる。然し乍ら電極を移動させることによっ
ても攪拌することができる。

電気重合のための電圧は電極に印加する。この電圧は、
反応′１に冥施するために十分であるように選択する。

これは直流電圧または重ねた直流電圧フラクシヨンを有
する又流電圧であシうる。好ましくは直流電圧ｆ：４ｆ
！用する。

電極間の電圧は、浴の成分の崩壊によるような浴中の実
質上の変化をもたらす仁となく、出発ポリマー？：＃Ｌ
化するために十分であるべきである。一般に電圧は２な
いし１２Ｖ、物に５ないし９ｖの間を使用する。

一般にＩ　Ａ／−までの電流密度を使用するが、５００
　ｍＡ／ｃｄ１　　より少ない電流密度が好ましく、５
０ｍＡ／−より少ない電流密度がとりわけ好ましい。

電気分解は更に不活性ガス下で、または同様に大気中で
実施することができる。

電気分解中、−２０°ないし＋３０℃の電解温度を維持
するのが好ましい。しかしながら、この範囲以外の温度
でも可能である。限界温度は主として電解溶液に依存す
る（凝固点もしくは気化点）。好ましくは電気分解は室
温で実施す−る。

出発ポリマーとはちがって、形成した生成物は導電性で
、かつ可況領域中で強烈に着色している。反応時間に依
存して、着色した生成物はかなシ広す範囲でもしくはか
なシ狭い範囲で架橋しておシ、従って慣用の有機溶媒に
不溶であるか、または時には膨祠する。

庸くべきことに出発ポリマーの柔軟性は架橋生成物中で
維持されているので、架橋生成物は導電性塗膜もしくは
フィルムｔ−製造するのに適している。

最終生成物の導電性は、架橋密度を介して変化すること
ができる。工程Ｂ）において、導電性は電気分解時間を
介して所定の櫃に調節することができる。最終生成物の
導電性の典型的なｆｌｆｔｆ、１０−１０　すＨ（、１
０−”　（ＳＸｃｍ−１）の範囲である。

レドックス反応は少なくとも部分的に可逆であり、それ
故ポリマーの脱色は極性を′変えることにより達成する
ことができる。この段階は繰）返し可能なので、上記ポ
リマーＦｉ電気発色ディスプレー成分として使用するこ
とができる。

式Ｉ及び適当であれば式■で表わされる構造ｉ素を含有
する出発ポリマーのいくつかは公知である（ホモポリマ
ー）か、またはそれらは上記の化合物と類似して製造す
ることができる。

この場合、ポリ−（ヒドロシロキサン）ハ（Ｐ、Ｓｔｒ
ｏｈｒｉｅｇｌ　ＶＣエル上Ａ（ｒ）技術ト比較しテ）
、以下の反応式に従い、末端に２重結合を有するＮ−ア
ルケニル基を含有するカルバゾール誘導体と反応させる
。： Ｃｔ（山 この反応は例えばＨ，ＰＣ／、・６Ｈ２０もしくは（Ｃ
，Ｈ，）！ＰｔＣ／２のようなｐｔ錯体にょシ触媒され
る。

ポリ−（ヒドロフ０キサン）のうちの−くつかは市販さ
れているか、またはジクロロ７ランの加水分解のような
公知の方法と類似して得ることができる。

末端に２重結合を有するＮ−アルケニル基を含有するカ
ルバゾール誘導体は、例えばＮａカルバゾール（誘導体
）と１−アルケニル−ω−ハライドを反応させることく
より得ることができる。

導電性ポリマーは、電気発色ディスプレイ、陽極物質（
例えば第２リチウムセル）もしくは導電フィルムとして
、ＥＭＩ遍へいもしくは帯電防止仕上のために、多くの
方法に使用できる。

それ故、本発明は更にこれらの目的のために導電性ポリ
マーの使用方法に関する。

以下の実施例で、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１：Ｎ−アリルカルバゾールの製造カルバゾール
８五６ｇ（α５−Ｅニル）を乾燥ＤＭＦ２５（１１ｔ中
に溶解する。この溶液を０℃でＤＭＩ’５００　ｄ中の
水素化ナトリウム１２．０１１（（１４モル）の懸濁液
に滴下する。ＮａＨの８０易油１６濁液を使用する。０
℃で更に２時間攪拌した後、Ｊ％化アリル５８ａ／（（
１４５モル）ｔ−滴下する。滴下終了後、混合物を攪拌
しながら１時間以内で室温まで加温する。残留ＮａＨが
分解するまで更にメタノール１００ｄを添加する。その
後肢溶媒混合物をロータリーエバポレーター中で真空に
して除去し、残留物を石油エーテル４００　Ｉｄで抽出
する（４０−６０℃）。最後に石油エーテル抽出物をろ
過してロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残留
している褐色油状物を高真臣中で蒸留する。これにより
淡黄色の微結晶性固体６５．１ｊｌｌを得る。融点＋　
５２−５４℃。沸点＝１１２℃／　Ｉ　Ｓ　Ｐａ　、収
量：理論値＋７）７ａ５％元素分析： 計算値Ｃ１，Ｈ□、Ｎ：８＆９２慟Ｃ，４３２％Ｈ，４
７６％Ｎ。

測定値＝　　　８瓜８１易Ｃ，１）５９易）１，４６２
易Ｎ。

−釆Ｊ１舛スヨーＮ−アリルカルバゾール及びポリメチ
ルヒドロシロキサンからのカルバゾール含有ポリ’／ｃ
１キチンの製造 ポリメチルヒドロシロキサン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｐ８
１２２、分子量４５−５Ｘ１０３）　１Ｌ０５ｇ　（（
Ｌ２　モル）及びＮ−アリルカルバゾール４ａＯｇ（（
１２２モル）を乾燥ＴＨＦ２００ａＪ中窒累下で溶解さ
せる。ＴＨＦ中のＨ２ＰｔＣ／６・６Ｈ３０からなる触
媒溶液（濃度：　４ｘ１０−”ｍｏｌ／／）２０ｍを窒
素下でこの混合物に添加する。該混合物を６０℃で１週
間攪拌するが、この間反応ヲｌＲスペクトル中２０８０
　ｃＩＩ＠−１での５ｉ−Ｈ結合の減少によっテ追跡す
ることができる。

ポリマーをメタノール中で沈殿させ、該ポリマーをジク
ロロメタン中で繰り返し溶解し、そしてメタノール中で
再沈殿させることにより精製する。最後に無色であるが
わずかに灰色がかった粉末３Ｚ５ｊｌを得る。該ポリマ
ーは１ｇが５０℃で粘度数〔η〕が１０５８　（）ルエ
ン中３０℃で測定）である。元素分析の結果によると、
アリルカルバゾールの２／３が５ｉ−Ｈ基に添加され、
残りの１／３が８ｉ−ＯＨ基に加水分解されている。

測定値：６４．５８易ｃ、ｔｓａ％）ｉ、４．５５％Ｎ
、１五５８暢Ｓｉ。

計算値（２Ｃ１＠Ｈ１７ＮＯ８ｉ、　ＣＨ４０２８ｉ）
ｎ：６４．８Ｂ憾Ｃ，４２７チＨ，４，５９慢Ｎ、１五
７９％８ｉ。

該ホリマーハＴＨＦ　、ベンゼン、トルエン及ヒジクロ
ロメタンのような塩素化炭化水素に速やかに溶解する。

一因ｍＪ３二Ｎ−アリルカルバゾール及びポリメチルヒ
ドロシロキサンからのカルバゾール含有ポリシロキサン
の製造 ポリメチルヒドロシロキサン（ＰｅｔｒａｒｃｌｌＰａ
１２２、分子量４５−５Ｘ１０−３）五〇１ｇ（α０５
モル）及びＮ−アリルカルバゾール１．１４　ｆ　（α
０５５モル）を窒素下で乾燥トルエン１００ｄ中に溶解
する。白金ジクロロジシクロベンタジエ７４ｗｇ（１０
−ｓモル）ｆ！：この混合物に添加する。その後肢混合
物ｆ：６０℃で４８時間攪拌し、反応をＩＢスペクトル
中２０８０ｃｍ−１において５ｉ−Ｈの減少により追跡
することができる。

ソノ後ポリマーｔ−ｎ−ヘキサ７１ｊ中に沈殿させてＴ
ＨＦに溶解し、セしてｎ−ヘキサン中に再沈殿させるこ
とにより精製する。生成物を真空中２０℃で乾燥させる
。これにより白色粉末１１．２５＃を得る。　ポリマー
はガラス転移温度が４９℃で粘度数〔η〕はα１１１（
ＴＨＦ中３０℃で測定）である６元素分析によると、ア
リルカルバゾールは全８ｉ−Ｈ基の８８％に加えられ、
残りの５ｉ−Ｈ基は８ｉ０Ｈ基まで酸化されている。

測定［ニアα３１％Ｃ，４５８憾Ｈ，４，８２％Ｎ、　
１１．０６％Ｓｉ；計算値（８Ｃ１，Ｈ１ｙＮＯ８ｉ　
、ＣＨ４０２８ｉ）　：６９．９７％Ｃ，＆５７％Ｈ，
！ＬＯ６％Ｎ、　１１．４０％Ｓｉ。

ｍ■二Ｎ−アリルカルバゾール及ヒ（５０易）メチルヒ
ドロ−（５０％）ジメチルンロキサンコポリマーからの
カルバゾール含有ポリシロキサンの製造 （５０％）メチルヒドロ−（５０％）ジメチＡ／　Ｖ　
口＊　ｔ　７　：ｉポリ−ｖ　−（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　
ＰＳｌ　２２．５　。

分子量９００−１，０００　）１五ｔ５ｊ（（１１モル
）及びＮ−アリルカルバゾール２４０ｇ（Ｑ、１１モル
）を窒素下で乾燥ＴＨＦ　１５０　ｍ中に溶解する。Ｈ
，ＰｔＣ／、・６Ｈ，０２１１９ｔ−更に触媒としてこ
の混合物に添加する。その後混合物を還流下で約１週間
煮沸する。この期間後反応が完了する。

これはＩＲスペクトル中２，０８０傭−１で、１ｉ−Ｈ
結合が消えることにより示される。

該ポリマーをメタノール中で沈殿させ、そして、ジクロ
ロメタン中に溶解し、そしてメタノール中で再沈殿させ
ることを繰シ返すことにより精製する。最後にこれによ
り氷で冷却するとガラスとして固化する、わずかに褐色
がかった粘性物質２＆３ｇを得る。該ポリマーはＴｇが
１４℃で粘度数〔η〕が１０３１（ＴＨＦ中３０℃で測
定）である。

元素分析： 測定値：　６ｉ５８％０．４８５％Ｈ６４，０１チＮ、
　１＆００易Ｓｉ；計算１直（Ｃ，６Ｈ□、Ｎ５ｉ（Ｊ
、Ｃ，，５ｉＯ）ｎ：６五３０％Ｃ，＆７９％Ｈ，４，
１０％Ｎ、１４４５１Ｓｉ。

１［１１Ｊ５：Ｎ−アリルカルバゾール及ヒ（１５慢）
メチルヒドロ−（８５％）ジメチルシロキサンコポリマ
ーからのカルバゾール含有ボリア０キサンの製造 （１５％）メチルヒトｏ−（８５％）ジメチルシロキサ
ンコポリマー　（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　ＰＳｌ　２五５゜
分子量２．Ｇｏｏ−２５００）ｚｔｔｔｇ（１０５モル
）及びＮ−アリルカルバゾール１１．４ＪＦ（α０５２
モル）を窒素下で乾燥’ｒＨＦ　Ｓ　Ｇ　ｄ中に、電解
する。

Ｈ，Ｐｔｅｌ！、・６Ｈ１０１）Ｎｇを更に触媒として
この混合物に添加する。その後膣混合物を５０℃で１２
時間攪拌する。この時間後、ＩＲスペクトル中２．０８
０．−１で５ｉ−Ｈ結合が無くなることにより示される
ように反応が完了する。

溶媒を留去し、残留物をメタノール１００ｄと共に２度
振シ混ぜる。その後残留物を分離し、塩化メチレン１０
０ｄ中に溶解してＣａＣｌ２で乾燥させる。ろ過した後
、塩化メチレンを留去し、残留物を真空中５０℃で乾燥
させる。これによｐ氷で冷却するとガラスとして固化す
る、濁りのある高粘性液体１７．１９を得る。ポリマー
はＴｇが一４５℃で粘度数〔η〕が００５５（Ｔ）ＩＦ
中３０℃で測定）である。

元素分析： 測定ｔ［：　ａ５．４ｓ％Ｃ，７，６８’ｆｂＨ，１，
１％Ｎ、　２五９５％Ｓｉ；計算値（１，５Ｃ１６Ｈ１
７Ｎ８ｉ０．　ａ　５　ＣｌＨ６５ｉＯ）ｎ：４１７４
％Ｃ，７，４８ＴｏＨ，２，０４％Ｎ、　ｚ７．２３％
ｓｉ。

実施例６：Ｎ−アリルカルバゾール＆Ｃ）”（５０憾）
メチルヒドロ−（５（１）メチル−ｎ−オクチルシロキ
サンコポリマーからのカルバゾール含有ポリシロキサ／
の製造 （５０％）メチルヒドロ−（５０％）メチル−〇−オク
チルシロキサンコポリマー（ＰｅｔｒａｒｃｈＰＳ１２
５．　分子＠４００−６００）ａ７５　ｇ　（（１０５
モル）及びＮ−アリルカルバゾール１１．４Ｆ（α０５
２ＩＩ）を窒素下で乾燥トルエン１００ｄに溶解する。

白金ジクロロジ７クロベンタジエ７２岬を触媒としてこ
の混合物に添加し、その後６０℃でＳ０時間攪拌する。

この時間後、ＩＲスペクトル中２．０８０ｃＷｔ−１で
５ｉ）ｉＩＩ１１合が無くなることにより示されるよう
に反応が完了する。

ポリマーをメタノール８００ｄに沈殿させ、ＴＨＦ　５
０　ｄ中に溶解し、そしてメタノール１１中に再沈殿さ
せることにより精製する。生成物ｔ５０℃で真空にして
乾燥させる。これにより氷で冷却するとガラスとして固
化する高粘性塊１４６ｇを得る。該ポリマーは１ラス転
移点が一２０℃で粘度数〔η〕がα１６７（ｆｆｌＨＦ
中３０℃中側０℃である。

元素分析 測定；厘：６４．４２％Ｃ，ａ６０ＴｏＨ，２，８９Ｓ
Ｎ、　１五３２％Ｓｉ：計算値Ｃｘ５Ｈ１７Ｎ０８ｉ、
０９Ｈ，ｏ０８ｉ　）　：６五２８％Ｃ，ａａａ憾ｎ、
　Ａ１９％Ｎ、　１２．７９％３ｉ。

−きＪ（Δ７−１）：冥施例２−６から得たボリア０キ
サンの陽極酸化による導電性ポリマーの製造実施例２−
６で得たポリマー（ＬＯ１モル及び電解質塩（表１参照
）１０２モルを乾燥塩化メチレン２００ｄ中に溶解し、
Ｍ？Ｂ＊をアルゴンで３０分間フラッシェさせる。２本
の白金電極（５０Ｘ２ＱＸ１ｍ）　　をこの溶液中に浸
す。電流１！を流すと（％流密度１ｍＡ／ｃＪ　）　、
陽極に青緑色の沈殿物が生じる。電気分＃？１時間行な
う。

この時間後、フィルムが形成し、これを塩化メチレンで
３０分間２度洗浄することにより精製し、高真空中で１
２時間乾燥させる。

得られたフィルム物質は不融性でありかつ慣用の有機溶
媒中に不溶性である。製造条件及び比導電率に関する他
のデータを表１に記載する。

１４：　ポリシロキサンフィルムで予め被覆した電極の
陽極酸化による導電性ポリマーの製造 実施例２で得たポリシロキサ７２ｇを塩化メチレン２０
３１４中に溶解する。この溶液を使用して、約１μの厚
さのポリマーフィルムを白金電極（５０ｘ２０）（１目
）土にスピン塗布することにより（９００ｒ、ｐｏｍ及
び八〇　〇　Ｏｒ、ｐ、ｍ　　でそれぞれ３０秒間）製
造する。その後両面が塗布されている電４を電解溶液中
に未被覆電極と共に浸漬し、陽極としてつなぐ。電解溶
液は乾燥グロビレンカーボネート２００ｄ中に（（０４
Ｈ１１）４Ｎ）ＰＦＩＩα０２モルを含有する。アルゴ
ンで３０分間フラッジ轟した後、電流を流す（電圧５ｖ
、電流密度１１ｍＡ／ｉ）。ポリマー塗布陽極はすぐに
暗緑色を呈する。電気分解ｆ：１時間行なった後、電流
？：流すのを止めて、塗布電極を乾燥プロピレンカーボ
ネー）　１００ａｌＪ中で洗浄し、次に高真空中８０℃
で乾燥させる。これによりネ触性であシかつ慣用の溶媒
に不溶性である黒縁色フィルムを得る。比導電率σは４
７　Ｘ　１０−”　ｈ−”である。

＝ｙ履コ」−：電気発色ディスプレーの製造最初ＶＣ２
つの電解質溶液をつくる。溶液１ｔｉ乾燥塩化メチレン
１０Ｉｄ中に（（Ｃ４Ｈ＊　）ａＮ　）　Ｃ１０４Ｃ１
０４ｌ及び実施例２で得たポリ−ｒ−Ｉ１５ｍｍｏｌを
含有する。溶液２は乾燥塩化メチレフ１０ａｊ中に（（
Ｃ４Ｈ＠）４Ｎ）Ｃ１０４１ｍｍｏｌ　ｔ−含有スル。

厚さ５■の面のテフロンフレーム（４５ｘ４ＯｘｌＯ鰭
）と透明な側面として２枚のＩＴＯ（ＩＴＯ：インジウ
ムースズ陵化物）Ｉｉ１１布ガラスパン（５０Ｘ４０Ｘ
１１１１１）からなるテストセルを溶液１で満たす。該
溶液をアルゴンで３０分間フラッジ為して、その後４３
Ｖで電気分解する。λｍａｘが８２５日である緑色フィ
ルムを陽画に形成する。

光学濃度０Ｄ８ｏｏ（λ：＝８００．）２は１分後に達
する。その後電流を切り、溶液１を溶液２と交換する。

該溶液を再びアルゴンで５０分間フラッンエする。その
後極性を逆にし、Ｕ：＝２．ＯＶの電圧を印加する。フ
ィルムは脱色する。０ＤｓＯ１１がｃＬｌに落ちたとき
、極性を再び逆にし、Ｕ＝五〇■の電圧を印加する。フ
ィルムは再び緑色を呈する。充電及び放電段階は容易に
反転可能である。

１６　：　７　イルＡ　１Ｕ＝２．ｏ　Ｖ　テ放’ｌＬ
　Ｌ、Ｕ＝４．５ｖで充電すること以外は実施例１５と
同様の操作を行なう。充電すると、フィルムは育色を呈
する（λｍａｘ　＝　７００　ｍ　）。充電及び放電段
階は容易に反転可能である。

１７：実施例５で得たポリマーを実施例２で得たポリマ
ーの代わシに使用する以外は、実施例１５と同様の操作
を行なう。再び緑色フィルムが充電状態（λｒｎａｘ＝
８２５１１ｒＩＢ　）で得られ、無色フィルムが放電状
態で得られる。充電及び放電段階は容易に反転可能であ
る。

１８：実施例２で得たポリマー１ｇを塩化メチレン１ｏ
Ｉｄ中に溶解する。この溶液を使用して約α１μの厚さ
のポリマーフィルムをスピン塗布（１５００ｒ、ｐ、ｍ
及びへＯＯＯｒ、ｐｏｍ　　でそれぞれ３０秒間）によ
りＩＴＯ−ガラス、板上に製造する。ガラス板のＩＴＯ
−塗布側をポリマーで被覆する。その後テストセル中に
ガラス板を設置する。テストセルをポリプロピレンカー
ボネート中の［（Ｃ４Ｈ５ｌ　）ａＮ　Ｉ　Ｃ１！０４
α１モル溶液１０ｄで満たし、アルゴンで３０分間フラ
ッシェし、その後ポリマー塗布ＩＴＯ−ガラス板を陽極
としてつないで電気分解する（Ｕ＝４．０Ｖ）。ポリマ
ーフィルムは速やかに緑色を呈する（λｍａｘ：８２５
．）。ＯＤｗＤ＝２に達したとき、極性を反転し、電気
分解をＵ：１．ＯＶで継続する。フィルムは再び脱色す
る。充電及び放電段階は容易に反転可能である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） で表わされる反復構造単位５−１００モル％及び式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる反復構造単位９５−０モル％ （これらの式中、 Ｒ＾１及びＲ＾４は互いに独立して炭素原子数、ないし
   ４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
   、フェニル基もしくはフェノキシ基を表わし、 Ｂ＾２及びＢ＾３は互いに独立して炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
   、ハロゲン原子、シアノ基もしくはニトロ基を表わし、 Ｒ＾５は未置換または１もしくは２個のヒドロキシル基
   によりて置換しうる炭素原子数１ないし１８のアルキル
   基、またはフェニル基もしくはヒドロキシル基を表わし
   、 ｍは３ないし１１の整数を表わし、並びに ｎ及びｐは互いに独立して０ないし２の整 数を表わす。）からなる出発ポリマーの陽極酸化により
   得られる導電性ポリマー。
2. （２）式 I で表わされる反復構造単位から実質的にな
   る出発ポリマーの陽極酸化により得られる請求項１記載
   のポリマー。
3. （３）式Ｉで表わされる反復構造単位１０−９５モル％
   及び式IIで表わされる反復構造単位９０−５モル％から
   なる出発コポリマーの陽極酸化により得られる請求項１
   記載のポリマー。
4. （４）式Ｉで表わされる反復構造単位５０−８５モル％
   及び式IIで表わされる反復構造単位５０−１５モル％か
   らなる出発コポリマーの陽極酸化により得られる請求項
   １記載のポリマー。
5. （５）上記式中、 Ｒ＾１及びＲ＾４が互いに独立してメチル基もしくはフ
   ェニル基を表わし、 Ｒ＾５がメチル基、エチル基もしくはヒドロキシル基を
   表わし、 ｍが３ないし６の整数を表わし、並びに ｎ及びｐが０である請求項１記載のポリマ ー。
6. （６）上記式中、 Ｒ＾１及びＲ＾４がメチル基を表わし、 Ｒ＾５がヒドロキシル基もしくはメチル基を表わし、 ｍが３を表わし、並びに ｎ及びｐが０を表わす請求項３記載のポリ マー。
7. （７）請求項１記載の式Ｉで表わされる反復構造単位１
   ０−９５モル％及び請求項１記載の式IIで表わされる反
   復構造単位９０−５モル％からなるコポリマー。
8. （８）ｉ）溶解した導電性塩を含有する電解液中の式Ｉ
   及び適当であれば式IIで表わされる反 復構造単位からなる出発ポリマーを溶解し、そして ｉｉ）陽極上に上記導電ポリマーを電気化学的に析出さ
   せる工程よりなる請求項１記載の 導電性ポリマーの製造方法。
9. （９）ｉ）式Ｉ及び適当であれば式IIの反復構造単位か
   らなる出発ポリマーのフィルムで電極 を被覆し、そして ｉｉ）溶解した導電性塩を含有する電解溶液中で上記層
   を陽極的に酸化する工程よりなる 請求項１記載の導電性ポリマーの製造方法。
10. （１０）請求項１記載の導電性ポリマーを不可決な要素
    としてなる電気発色ディスプレー要素、陽極物質または
    導電性フィルム。