JPS6319762A - アルカリ蓄電池用ニツケル正極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池のニッケル正極、とくに、そ
の金属支持体の改良に関するものである。

従来の技術 従来この種のアルカリ蓄電池を代表する系はニッケル・
カドミウム蓄電池であり、その大半ば円筒状の密閉式電
池である。そこで、以下この円筒密閉形ニッケル・カド
ミウム並電池を取り上げて説明する。

この電池は、一般に優れた充放電特性と高信頼性を有し
ており、高率充放電特性にも本来優れた電池である。し
かし、最近は高エネルギー密度化の要望が強まり、とく
にニッケル正極のエネルギー密度の向上がはかられてい
る。すなわち正極中の活物質充填密度が著しく高められ
ている。このため、従来の高率放電特性に優れるニッケ
ル正極は、その活物質全体の電子伝導度が低下し、従来
の長所であった高率放電特性が低下する傾向にある。

そこで、この電子伝導度の低下を改善するため、以下に
示す改善策が施されたり、提案されている。

０）金属支持体、たとえばニッケル粉末による焼結基板
の表面を希酸で溶解し、表面層の酸化物を除去する。

（２）金属支持体をアルカリ溶液中で充放電し、この表
面を活物質に変える。すなわち、活物質層と金属との接
触面積を増大させる。

（３）非焼結式電極においては、活物質粉末間に導電性
にすぐれる金属もしくはカーボン粉末を混入する。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の対策のうち、上記（１）の方法は、ニ
ッケル金属自身、通常の状態ではほとんど酸化されず、
たんに接触するだけでも電子伝導度に優れるので、若干
の効果を有するだけである。（３）の方法は、金属もし
くはカーボン粉末の粒径が大きいため、焼結式ニッケル
正極には適用できないが、非焼結式ニッケル正極では、
活物質と支持体の間に導電性物質が多く存在し、電子伝
導度の改善には比較的有効な手段である。しかし、この
ような導電性粉末の量を増加させると活物質の充填密度
が低下し、エネルギー密度の減少をきたす不利がある。

しだがって、添加量にも自ずと限界があり、高率放電特
性の改善にも限界がある。（２）の方法は、支持体と活
物質化された支持体表面との接触は極めて優れ、しかも
その後に充填される活物質は、活物質化された支持体表
面全体の凹凸面上に析出したシ、凹凸部と多くの接点を
有し、その結果活物質全体の電子伝導度を向上させる効
果を有している。ところが、単に支持体表面を活物質化
しただけでは、その活物質層の電子伝導度、正確にはニ
ッケル酸化物中のプロトンの固相内拡散速度が遅く、電
極全体の電子伝導のためのネットワークが充分生かされ
ないという欠点を有していた。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために、本発明は支持体表面の活
物質化されたニッケル酸化物層の内部にコバルトまたは
カドミウムを単独あるいは混合物を混在させたものであ
る。

作　　用 この構成によれば、支持体とこの中に充填される大量の
活物質との間に介在し、た、ニッケル酸化物層は両者の
接触面積を広げるとともに、電子伝導度（プロトンの拡
散速度）が改善されるため、電極全体の電子伝導度が向
上し、高率放電特性、すなわち放電電位と活物質利用率
が改善される。

プロトンの拡散速度が向上する原因はコバルトやカドミ
ウムをこのニッケル酸化物層、すなわちＮｉ　（ＯＨ）
　２とＮｉＣＯＨの混合物中に混在させると、コバルト
やカドミウムがニッケル酸化物層でニッケルとの間に固
溶体を形成する結果、結晶に歪みを生じさせ、その中を
プロントが通過しやすくなるためと考えられる。

なお、この構成では、（３）の方法のような活物質の充
填密度の低下、すなわちエネルギー密度の低下をきたす
こともない。

実施例 以下本発明の実施例を第１図から第３図を参照して説明
する。

多孔度約８０チ、厚さ約０．７朋の孔あき板を芯材とし
て厚みの中央に配したニッケル焼結基板を、無水の硝酸
コバルト１００ｇを１１の水に溶解した硝酸コバルト水
溶液中に５分間浸漬したのち乾燥する。ついで、この基
板３０ｗｔ％のか性カリ水溶液中で電流密度５ｍＡ／ｃ
ｄで約２０分間アノード酸化したのち、同条件で放電す
る。この基板を取り出し、水洗し乾燥したのち通常の化
学含浸法を用いて、活物質Ｎｉ（ＯＨ）２の充填を施し
、焼結式ニッケル正極を得る。なお、通常の化学含浸法
には、４ｍａｌｌ−’の硝酸ニッケルと０３　ｍａｌ　
ｌ−１の硝酸コバルトの両者を溶解した水溶液を約８０
℃に加熱し、その中に上記した焼結基板を５分間浸漬し
たのち２５ｗｔ％のか性カリ水溶液に浸漬後水洗乾燥を
施す一連の操作を７回繰返すものである。

得られた焼結式ニッケル正極の断面の一部を拡大した概
略図を第１図に示す。図中２のニッケル支持体は、１で
示す如くその表面の大半が、焼結基板だけの充放電で活
物質化され、その表面に付着すれていた硝酸コバルト中
のコバルトの一部を内部に固溶体として有するニッケル
酸化物で被覆されている。このニッケル酸化物は、大部
分がＮｉ（ＯＨ）２であるが、若干Ｎ　ｉ　ＯＯＨ等の
高次酸化物を形成している。また化学含浸法により充填
されたＮｉ　（０Ｈ）２　を主体とする活物質層は３で
示される。４は支持体２間に形成された空間部分で、約
４０係の多孔度である。本発明による１尭結基板表面の
酸化物のｂ／φは、２６℃充電状態で約８ｍ１ｎ１／２
でちり、コバルトを添加しない場合のそれは、約４．５
　ｍｉｎ　１／２であり、約１．７信のプロトンの拡散
速度を有していた。ここでＤはプロトンの拡散速度、φ
は単位面積光りのプロトンの欠陥生成量を示す。

なお、この実施例では焼結基板にあらかじめ付着させる
塩として硝酸コバルトを示したが、硝酸ニッケルと硝酸
コバルトとの混合物または硝酸カドミウム単独か、さら
には硝酸コバルトと硝酸カドミウムとの混合物を用いて
も良い。

焼結基板の充放電は、アノード酸化（充電）だけの状態
でとどめてもよいが、放電を施した方が、その後の活物
質の析出と成長に優れるため、高密度充填が容易である
。

まだ、前記した実施例に使用した支持体は、−般の焼結
基板を一例に上げたが、最近工業的に使用されている発
泡状ニッケル多孔体またはニッケル繊維より成る金属の
不織布を使用しても電極の電子伝導度の改善に効果がと
くに著しい。この理由は、これら多孔体は焼結基板より
高多孔度を有するため、活物質が高密度に充填されるが
、通常粉末状態で充填されるため、支持体との接触面積
が極めて少ない。しかし、本発明による構成では、電子
伝導度の改善された凹凸面を有するニッケル酸化物がそ
の接触面積を拡大する役割りを果すことに起因している
。なお、この凹凸面は、充放電によるニッケル酸化物層
の体積変化により形成されるものと思われる。

この高多孔度の支持体のうち、発泡状ニッケル多孔体を
取上げ、前記した実施例と同様な操作を施してニッケル
酸化物層を設け、これに水酸化ニッケル粉末を主とする
活物質粉末を充填した電極の断面の拡大概略図を第２図
に示す。活物質粉末３と支持体２表面のニッケル酸化物
層１との接触が、後者の凹凸部により改善されることが
明らかである。この厚さ０．７絹のニッケル正極を幅３
９ＭＭ、長さ５５朋に切断し、この正極より充填容量の
大きい幅３９朋、長さ８０ＭＭ、厚さＱ、５５朋の一般
に使用されるペースト式カドミウム負極とを組み合わせ
た円筒密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池ＫＲ−ＡＡを
１０セル構成し、完全充電後０．１５Ａおよび３．５Ａ
で放電した結果の平均値を第３図のａに示す。ここで比
較例として発泡状ニッケル多孔体のみを充放電した支持
体を用いたニッケル正極の場合６、および発泡状ニッケ
ル多孔体に何ら表面処理を施さない支持体を用いたニッ
ケル正極の場合Ｃの同数セルの平均値も合わせて示す。

この結果、とくに高率放電における放電電圧および活物
質利用率に本発明によるニッケル正極は特性向上に著し
い効果を有している。とくに活物質利用率に関しては、
終止電圧を通常使用される１、ＯＶにすると、その効果
が明らかである。

発明の効果 以上のように本発明によれば、コバルトを混在したまま
表面のニッケル層をニッケル酸化物層に変えた支持体で
構成されるニッケル正極を用いた蓄電池は、電極全体の
電子伝導度の向上により、とくに高率放電における電圧
、容量の向上に効果が著しい。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結基板を支持体に用いた本実施例におけるニ
ッケル正極の断面概略図、第２図は発泡状ニッケル多孔
体を支持体に用いた場合の同様な断面概略図、第３図は
放電特性の比較を示す図である。 １・・・・・・コバルトが混在する支持体表面のニッケ
ル酸化物層、２・・・・・・金属支持体、３・・・・・
・水酸化ニッケルを主とする活物質、４・・・・・・電
極内の空間部。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第　２　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面層がニッケルよりなる金属支持体と、この支
   持体の内部に充填されるか、または表面に塗着された水
   酸化ニッケルを主体とする活物質とで構成されるニッケ
   ル正極において、前記金属支持体はその表面層に活物質
   化されたニッケル酸化物を有し、かつその酸化物の内部
   にコバルトまたはカドミウムの単独か、あるいは混合物
   が混在されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニ
   ッケル正極。