JPS63196638A - ビニル芳香族系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニル芳香族系樹脂組成物に関し、詳しくは熱
水にさらしても白化せず、しかも耐熱性。

成形加工性、衝撃性などの特性に優れ、医療器具。

食器、包装材料等として有効に用いられる組成物に関す
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ス
チレンと無水マレイン酸との共重合体は耐熱性に優れて
いるため、医療器具１食器等の材料として用いられてる
。

該共重合体は耐熱性に優れ、熱水につけても変形はしな
いものの、白化現象が起きて透明性が失われるという問
題点がある。

一方、水熱白化したアクリロニトリル系共重合体フィル
ム・シートの透明性を回復するために、熱処理を行なう
ことが提案されている（特公昭５７−５５７３０号公報
）。

しかしながら、この方法では加熱設備を設けなければな
らないため、コスト的に不利で実用的ではない。

そこで本発明者らは上記従来の問題を解消するため鋭意
検討を重ねた。その結果、スチレンと無水マレイン酸と
の共重合体に特定のビニル芳香族系樹脂を配合すること
により、スチレンと無水マレイン酸との共重合体の本来
有する耐熱性、成形加工性、耐衝撃性などの特性を損う
ことなく、熱水白化を防止することができることを見出
し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）ビニル芳香族単位９７〜７０
モル％とα、β−エチレン性不飽和酸単位３〜３０モル
％からなり、かつ重量平均分子量が１０万〜５０万のビ
ニル芳香族共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ビニ
ル芳香族単位９７〜７５モル％とα、β、β−エチレン
飽和酸単位３〜２５Ｉモル％からなり、かつその不飽和
酸基の５０モル％以上が中和されたものである［を平均
分子量１万〜３０万のビニル芳香族共重合体３〜５０重
量部を配合してなるビニル芳香族系樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明における（Ａ）成分であるビニル芳香族共重合体
は、ビニル芳香族単位９７〜７０モル％、好ましくは９
５〜７５モル％と、α、β、β−エチレン飽和酸単位３
〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％からなるもの
である。ここでビニル芳香族単位が９７モル％を超える
と、耐熱性不足により熱水中で変形するため好ましくな
い。一方、ビニル芳香族単位が７０モル％未満であると
流動性が低下し、成形加工性が悪化するため好ましくな
い。また、この（Ａ）成分は重量平均分子量が１０万〜
５０万、好ましくは１５万〜４５万のものである。ここ
で（＾）成分の重量平均分子量が５０万を超えると流動
性が低下し、成形加工性が悪化するため好ましくない。

一方、（Ａ）成分の重量平均分子量が１０万未満である
と、耐衝撃性が低下したものとなるため好ましくない。

上記（Ａ）成分は、ビニル芳香族単位をなすビニル芳香
族単量体と、α、β−エチレン性不性用飽和酸単位すα
、β、β−エチレン飽和酸を公知の方法により共重合さ
せることにより得ることができる。

ここでビニル芳香族単位をなすビニル芳香族単量体とし
ては様々なものがあり、例えばスチレン。

α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブ
ロムスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ
る。これらの中でも特にスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。

また、α、β−エチレン性不性用飽和酸単位すα、β−
エチレン性不飽和酸として具体的には、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸。

イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの他、前記ジカ
ルボン酸のモノエステルであるマレイン酸水素メチル、
フマル酸水素メチルなど、さらに無水マレイン酸、スチ
レンスルホン酸などを挙げることができる。これらの中
でも特にアクリル酸。

メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸が
好ましい。

上記（Ａ）成分として具体的には例えばスチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体
等が挙げられる。

次に本発明における（８）１ 成分であるビニル芳香族共重合体は、ビニル芳香族単位
９７〜７５モル％、好ましくは９５〜８０モル％と、α
、β、β−エチレン飽和酸単位３〜２５モル％、好まし
くは５〜２０モル％からなるものである。ここでビニル
芳香族単位が９７モル％を超えると耐熱水白化の効果が
ない。一方、ビニル芳香族単位が７５モル％未満である
と、熱水により（Ｂ）成分のビニル芳香族共重合体が溶
解し、成形品の表面あれが起こるため好ましくない。ま
た、この（Ｂ）成分は重量平均分子量が１万〜３０万、
好ましくは５〜２０万のものである。ここで（Ｂ）成分
の重量平均分子量が３０万を超えると流動性が低下し、
成形加工性が低下するためφ好ましくない。一方、（Ｂ
）成分の重量平均分子量が１万未満であると耐衝撃性が
低下するため好ましくない。

さらに本発明における（Ｂ）成分は、その不飽和酸基の
５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が中和され
たものである。ここで（Ｂ）成分であるビニル芳香族共
重合体の不飽和酸基の中和量が５０モル％未満であると
、耐熱水白化の効果がないため好ましくない。

上記（Ｂ）成分は、ビニル芳香族単位をなすビニル芳香
族単量体と、α、β−エチレン性不飽和酸単位をなすα
、β−エチレン性不飽和酸を公知の方法により共重合さ
せその後中和したり、或いはビニル芳香族単量体とα、
β−エチレン性不飽和酸金属塩を公知の方法により共重
合したりすることにより得ることができる。

ここでビニル芳香族単位をなすビニル芳香族単量体とし
ては、前記（＾）成分であるビニル芳香族共重合体の説
明中において記載したものと同一のものが挙げられ、特
にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

また、α、β−エチレン性不飽和酸単位をなすα、β−
エチレン性不飽和酸としては、前記（Ａ）成分であるビ
ニル芳香族共重合体の説明中において首乙叙したものと
同一のものが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸が好ましい。

上記（Ｂ）成分として具体的には例えばスチレン−無水
マレイン酸イオン性共重合体、スチレン−メタクリル酸
イオン性共重合体等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の中和量の調整は、上記ビニル芳香族共重合
体とイオン性金属化合物を反応させ不飽和酸基を中和す
ることにより行なうことができる。

ここでビニル芳香族共重合体とイオン性金属化合物との
反応は、両者が接触して反応する状態であればよく、反
応条件に特に制限はない。例えば（Ｒ）成分を製造する
際であって、重合過程の前後或いはその途中においてイ
オン性金属化合物を溶融状態で添加反応させる方法があ
る。また、ビニル芳香族共重合体とイオン性金属化合物
との混合物を押出機、ミキサー、ロール等を用いて加熱
混練して反応させる方法がある。さらに、水或いは有ｍ
溶媒若しくはこれらの混合溶液中でビニル芳香族共重合
体とイオン性金属化合物との混合物を溶解若しくは）Ｕ
澗状態で必要に応じて加熱し撹拌混合して反応させる方
法等がある。

一方、ビニル芳香族単量体とα、β−エチレン性不飽和
酸金属塩を共重合させる場合は、共重合の際に、ビニル
芳香族単量体とα、β−エチレン性不飽和酸金属塩の組
成比により中和量を調整する。

上記（Ｂ）成分の中和量の調整に用いられるイオン性金
属化合物とは、下記に示す１〜３価の原子価を有する金
属イオンの水酸化物、酸化物、金属塩、アルコラード、
α、β−エチレン性不飽和酸金屈塩などである。ここで
１価の金属イオンとしてはＮａ”、　Ｋ”、　Ｌｉ”、
　Ｃｓ”ｔ　Ａｇ”＋　Ｃｕ”があり、２価の金属イオ
ンとしてはＭｇ”、　Ｃａ”、　Ｆｅ”。

Ｚｎ”＋　Ｂｅ＋１ｉ、　Ｓｒ”Ｚ　Ｂａ”＋　Ｃｕ”
＋　Ｓｎ”＋　Ｃｏ”＋　Ｎｔ”Ｚがあり、さらに３価
の金属イオンとしてＡｌ＊＊＋。

Ｆｅ４４４がある。水酸化物；酸化物；酢酸、メタクリ
ル酸等の金属塩；メチラート、エチラート等のアルコラ
ード；α、β−エチレン性不飽和酸金属塩について具体
例を挙げると次の通りである。まず水酸化物としてはＮ
ａ０ＩＩ、にＯＨ，Ｍｇ（Ｏｉｌ）ｚ、　Ｃａ（ＯＨ）
ｚ。

Ｆｅ（Ｏｌｌ）ｚ、　　Ｚｎ（Ｏｆｆ）ｚ、　　Ｂａ（
Ｏｉｌ）ｚ、　　５ｎ（ＯＨ）ｚ、　　八Ｊ（Ｏｌｌ）
ｓなどが挙げられる。次に酸化物としてはＮａｔＯ。

挙げられる。また金属塩としては　ＮａＣｌ　、　Ｎａ
ＣｚＨ３０□。

ＮａｚＳＯ４＋　メタクリル酸ナトリウム、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、にＣ１，ＫＣｚＨｓＯｉ、ＫｔＳ
Ｏ４，ＭｇＣｌ１ｔ。

Ｍｇ（Ｃ，）１３０□）　！、　Ｍｇ５Ｏａ、　　メタ
クリル酸マグネシウム。

ＣａＣ１ｔ、　Ｃａ（ＣｔＨｓＯｚ）ｔ、　Ｃａ５Ｏ，
ＦｅＣ１ｔ、　Ｆｅ（Ｃｚ！１３０ｚ）ｚ。

ＦｅＳＯ４，ＺｎＣｊ！２．　Ｚｎ（Ｃｔｌ（ｓｏｗ）
ｔ、　Ｚｎ５Ｏａ、　　メタクリル酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、　ＢａＣｌ　ｚ、　Ｂａ　（ＣｚＨｓＯｚ）　
ｚ。

ＢａＳＯ４，ステアリン酸バリウム、ステアリン酸スズ
。

シフ゛チルスズジラウレート、シフ゛チルスズジ人伊了
レート、ＡｌＣ１５，ＡＪ（ＳＯ４）ｓなどが挙げられ
る。

さらにアルコラードとしてはナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、ナトリウムエチートなどが挙げら
れる。また、α、β−エチレン性不飽和酸金属塩として
はメタクリル酸ナトリウム。

メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム。

スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

これらの中でもナトリウムメチラートやナトリウムエチ
ラートなどのアルコラード、酢酸ナトリウムや酢酸亜鉛
などの金属塩が好ましい。

本発明のビニル芳香族系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分
１００重量部に対して、上記（Ｂ）成分を３〜５０重量
部、好ましくは５〜４０重量部の割合で配合してなるも
のである。ここで（Ｂ）成分の配合割合が５０重量部を
超えると流動性が低下し、成形加工性が低下するため好
ましくない。一方、（Ｂ）成分の配合割合が３重量部未
満であると耐熱水白化の効果がないため好ましくない。

本発明のビニル芳香族系樹脂組成物は、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を混練することにより製造することができ
る。

混練は（Ａ）成分と（Ｂ）成分が両方溶融する状態であ
ればよく、例えば公知の押出機、ミキサー。

ロール等で混練してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
をトライブレンドしてもよい。また混練温度は１８０〜
３２０℃、好ましくは２００〜３００℃である。

本発明の樹脂組成物は畝上の如き構成を有するものであ
るが、必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤２着色剤、顔料。

充填剤等の添加剤を配合したものであってもよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲を
超えない限りこれに限定されるものではない。

製造例 ＋１１　　（Ａ）成分の製造 ■　Ａ−１からＡ−４まで及びＡ−■からＡ−■までの
製造２１のステンレス製オートクレーブに、温度１１０
℃、滞留時間２時間でスチレン（１００ｇ／ｈｒ）と無
水マレイン酸のスチレン溶液（７０ｇ／ｈｒ）　　（無
水マレイン酸ｆｔ２．５ｇ／ｈｒ）を連続的に供給し、
転化率１０〜５０重量％で連続的に抜出し、メタノール
に再沈させて８種のスチレンと無水マレイン酸との共重
合体（Ａ−１からＡ−４まで及びＡ−■からＡ−■まで
）を得た。

■　Ａ−５成分の製造 上記■において、無水マレイン酸をメタクリル酸に代え
て同様な重合方法で製造した。

（２１（Ｂ）成分の製造 ■　Ｂ−１からＢ−５まで及びＢ−■からＢ−■までの
製造 （Ａ）成分と同様な方法で製造したスチレンと無水マレ
イン酸との共重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
とメタノールの混合溶媒（前者／後者＝５／１　　（容
積比））に溶解し、共重合体中の無水マレイン酸基に対
して所定モル量のナトリウムメチラート（イオン性金属
化合物）のメタノール溶液を加えて中和し、さらにこの
溶液をロータリーエバポレーターにより溶媒を留去して
１２種の（Ｂ）成分（Ｂ−１からＢ−５まで及びＢ−■
からＢ−■まで）を製造した。

■　Ｂ−６成分の製造 上記■において、無水マレイン酸をメタクリル酸に代え
たこと以外は同様にしてＢ−６成分を製造した。

実施例１〜９及び比較例１〜１１ 第１表に示す（Ａ）成分１００重量部に対して、第１表
に示す（Ｂ）成分を所定重量部配合し、４０ＩＩＩｌφ
押出機にて２４０″Ｃで混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物についての各種物性の測定結果を第
１表に示す。

＊ｌ：不飽和酸単位含量（モル％） ＭＥＫ／ベンゼン／メタノール−３／２／１（容積比）
の混合液にビニル芳香族共重合体を溶解し、チモールブ
ルーを指示薬として、ナトリウムメトキシドのベンゼン
溶液にて滴定した。

＊２：分子量 重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。

テトラヒドロフランを？容媒として、ビニＪし芳香族共
重合体の０．２重量％溶液を、ウォータース社製ＧＰＣ
１５０Ｃを使用し、ポリスヂレン換算で求めた。

＊３：中和度（モル％） ビニル芳香族共重合体の不飽和酸基をイオン性金属化合
物で中和した量 ＊４：ＭＩ　　（ｇ／１０分） ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０に準拠 ＊５：フラソトワイズ衝窄値（ｋｇ　・ｃｍ　／　ｃｎ
　）ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１１に準拠 ＊３：煮沸試験 射出成形品（７０ｍｍＸ　７０ｍｍＸ　３０ｗｍ）を沸
騰水中に３０分間浸漬したのち取り出し、目視にて成形
品の状態を観察した。

〔発明の効果〕

本発明のビニル芳香族系樹脂組成物は熱水にさらしても
白化現象を起こすことがなく、透明性に優れたものであ
る。

しかも、本発明のビニル芳香族系樹脂組成物は熱水にさ
らしても変形することがなく、耐熱性に優れるとともに
、成形加工性、耐衝撃性などにも優れたものである。

したがって、本発明のビニル芳香族系樹脂組成物は医療
器具９食器、包装材料等として有効に用いることができ
る。

手続主甫正昔Ｆ（自発） 昭和６２年４月９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ビニル芳香族単位９７〜７０モル％とα，
   β−エチレン性不飽和酸単位３〜３０モル％からなり、
   かつ重量平均分子量が１０万〜５０万のビニル芳香族共
   重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ビニル芳香族単位
   ９７〜７５モル％とα，β−エチレン性不飽和酸単位３
   〜２５モル％からなり、かつその不飽和酸基の５０モル
   ％以上が中和されたものである重量平均分子量１万〜３
   ０万のビニル芳香族共重合体３〜５０重量部を配合して
   なるビニル芳香族系樹脂組成物。