JPS63190871A - メルカプト安息香酸エステルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 式 の化合物は、アルキルチオ及びアルキルスルホニル安息
香酸エステルを含む除草剤のような農薬の合成における
有用な中間体である。〔こ＼でＲはアルキル、Ｒ＋はア
ルキル、アルケニル、アリール又はベンジルで、Ｘはハ
ロゲン又はニトロである〕。これらの中間体は、米国特
許第３８６７４３３号明細書に記されたように、メルカ
プト安息香酸をえるためアルコール溶媒中塩基の存在下
ハロゲン化安息香酸のメルカプタンによる置換を含め、
種々の方法により生成されている。これらの方法は、低
収率により特徴づけられ、或は強い電子吸引基により３
位に置換されている安息香酸エステルに限定されている
。

アルキル４−ニトロ−２−置換安息香酸エステルが、無
機塩基及び極性非プロトン性溶媒或は非極性非プロトン
性溶媒及び相移動試薬の存在において、メルカプタンと
反応させられる。４位におけるニトロ基は温和な条件下
に選択的に置換され、アルキル４−アルキルチオ−２−
置換安息香酸エステルを与える。

相移動触媒及び非極性非プロトン性溶媒が使用されると
き、又溶媒は、４−アルキルチオ部分の引続いての酸化
ステップに有用である。かくして、溶媒を変える必要性
、或はステップ間で中間体を単離する必要性が避けられ
る。中間体メルカプト安息香酸エステルの溶液は、任意
に望ましからぬ塩を除去するため水洗されえる。それか
ら中間体の単離なしに酸化されえる。

この発明により、式 の化合物は、式 の化合物と式Ｒ，−３Ｈをもつメルカプタンとを（ａｌ
求核的付加に不活性な非極性非プロトン性溶媒、及び可
溶性求核物の生成を促進し、４−二トロ基のメルカプト
基との置換を許す相移動触媒の触媒的量において、或は
（ｂ）極性非プロトン性溶媒において、無機塩基の存在
下に反応させることにより調製されえる。こ＼でＲ，Ｘ
及びＲ，は定義されたものである。

この発明のプロセスは、無機塩基及び極性非プロトン性
溶媒或は非極性非プロトン性溶媒及び相移動触媒の存在
において、アルキル４−ニトロ−２−置換安息香酸エス
テルのニトロ基の選択的置換を許し、アルキル４−アル
キルチオ−２−置換安息香酸エステルを生成する。えら
れた安息香酸エステルは、出発ニトロ安息香酸エステル
にもとすき、安息香酸の９９．６７％までの全収率で、
−船方法をへて対応する安息香酸に転換されえる。

この反応に有用であるメルカプタンは、アルキル、アル
ケニル、アリール或はベンジルメルカプタンから選択さ
れえる。“アルキル”なる項は直鎖及び分岐飽和アシル
イックハイドロカルビル部分を含み、一般に２からβの
炭素原子、好ましくは、２から３の炭素原子をもつ部分
を含んでいる。

“アリール”なる項は、フェニル及び置換フェニルを含
んでいる。使用されえる無機塩基は、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム
を含んでいる。使用されえる非極性非プロトン性溶媒は
、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素；ジ
クロロメタン、１゜２−ジクロロメタン、クロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテルのようなエー
テル及びその他の非極性非プロトン性溶媒を含んでいる
。使用されえる極性非プロトン性溶媒は、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセタミド、メ
チルイソブチルケトン及び他の極性非プロトン性溶媒を
含んでいる。使用されえる相移動触媒は、トリス−（３
，７−ジオキサヘプチル）アミン（ＴＤＡ−１）　、）
リカブリリルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕ
ａｔ３３６■２、テトラ−低級アルキル置換アンモニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム及びスルホキソニウム
ハライド、クラウンエーテル及びクリプテートである。

非極性溶媒が使用されるとき、好ましくは、反応は約Ｏ
°から約２００℃の温度、更に好ましくは、約２５°か
ら約１００℃、最も好ましくは、約４０°から約６０℃
の温度で行われる。この反応は、大気圧下、減圧下或は
加圧下で行われえるが、大気圧下が好ましい、相移動触
媒は、約０．５から約１００モル％、好ましくは、約１
．０から約２０モル％、最も好ましくは、約３から約１
０モル％存在しえる。好ましい塩基は、炭酸カリウム及
び炭酸ナトリウム、最も好ましくは、炭酸カリウムであ
る。好ましい非極性溶媒は、炭化水素及びハロゲン化炭
化水素、更に好ましくは、ハロゲン化炭化水素、最も好
ましくは、１．２−ジクロロエタンのような塩素化炭化
水素である。

極性非プロトン性溶媒が使用されるとき、反応は、好ま
しくは約０°から約１６０℃、更に好ましくは、約２０
°から約７０℃の温度で行われる。

反応は減圧から加圧下で、好ましくは大気圧下で行われ
える。好ましい塩基は、リン酸３ナトリウム、リン酸３
カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム、更に好
ましくは炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、最も好まし
くは炭酸カリウムである。好ましい極性非プロトン性溶
媒は、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブ
チルケトンである。

本発明におけるように、２−ステップ反応を行うとき、
溶媒は各ステップに適合せねばならない。

１．２−ジクロロエタンは、本発明の選択の溶媒である
けれども、適切である多くの溶媒の１つのものであるに
すぎない、それはメルカプト安息香酸エステルを作るこ
とに有用な溶媒で、酸化反応における次亜塩素酸ナトリ
ウムのような強酸化剤と反応をしない。

この反応のプロセスは、以下の例により、よりよ（理解
されえる０例１及び３は、極性非プロトン性溶媒を利用
しているメルカプト安息香酸エステルの調製方法を説明
している０例２は、えられたスルホニル安息香酸の分析
を通して例１の構造を確認している。又酸化ステップに
おける例１の選択の溶媒の使用を説明している０例１の
生成物は単離される必要はないが、例１において生成し
た塩の除去前或は後に、さらに反応されえる。望まれる
なら、酸化ステップにおいて望まれた容量に達するよう
に溶媒は添加、又は除去されえる。

この発明のプロセスは、以下の例により更に理解されえ
る。

例１ ドライアイス凝縮器及びガス入口をもつ隔壁をそなえた
多重くび円底フラスコに、メチル２−クロー４−二トロ
ー゛安息香酸エステル４．３　ｇ　、　（０，０２モル
）、４０ｍＡ！１．２−ジクロロエタン、３．９ｇ炭酸
カリウム（０，０２８ｍ）　、０．３　ｇ　（０，００
１モル）ＴＤＡ−１が加えられた。混合物は５０℃に加
熱された。メルカプタンがドライアイス凝縮器において
還流するまで、メルカプタンが上記表面添加に導入され
た。還流約２０分後、高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰ
　Ｌ　Ｃ）は、混合物に生成物９２．５％の存在を示し
た。

反応混合物は、４０ｗｍ！水で処理され、それから２０
ｓ＋ｊ！ｌＮ−ＨＣｌで処理された。有機層は減圧下に
蒸発され、高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）
により示された望まれた物質の９６．８面積％をもつ安
息香酸エステル４．３ｇをえた。

炭１ ２−クロロ−４−メタンスルホニル　−の調製 単−くび、円底フラスコに、例１で生成したメチル２−
クロロ−４−メチルチオ安息香酸エステル４．３ｇ（０
，０２モＪし）及び６０ｓｊ！１．２−ジクロロエタン
が加えられた０次亜塩素酸ナトリウム８５ｇ（０，０６
モル、水５．２５％溶液）が滴加され、発熱反応により
熱せられた。添加が完了した時、混合物は１．５時間６
０℃に加熱され、それから環境温度で夜どおし攪拌され
た。過剰の次亜塩素酸ナトリウムは重亜硫酸ソーダ４．
５　ｇ　（０，０７５モル）で分解された。６．４ｇ（
０，ｉ６モル）の５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）が混合
物に加えられ、それから２時間６０℃に加熱された。混
合物は環境温度に冷却され１２ｍｆ１．２−ジクロロエ
タン（ＥＤＣ）で２回抽出された。ＥＤＣは、２５ｔｅ
ｌ水で抽出され、水相のｐＨが５０％ＮａＯＨで１４に
調整された。水相はあつめられ、１８％ＨＣＪでｐ）Ｉ
　Ｏ〜１に酸性にされた。えられた固体は濾過され、融
点１８７〜１９２℃の生成物３、９３　ｇをえた。ＨＰ
ＬＣはスルホンを安息香酸の９４．９重量％であると定
量した。工業収率９１．４％。

炭ユ 例１におけるようにそなえられた多重くび円底フラスコ
に、２１．６ｇ（０，１モル）メチル−２−クロロ−４
−二トロ安息香酸エステル、■２５■Ｅ１．２−ジクロ
ロエタン、２７．６ｇ（０，２モル）炭酸ソーダ及び２
．０　ｇ　（０，００５モル）Ａｌｉｑｕａｔ　３３６
が加えられた。混合物は６０℃に熱せられた。　１４．
４ｇ　（０，３モル）メチルメルカプタンが６分間にわ
たり上記表面添加において導入された。混合物は攪拌さ
れ、１２時間５８℃に加熱される。それから温度は７０
℃に上昇され、反応は更に７時間攪拌された。ＨＰＬＣ
は反応混合物を望まれた生成物の７４．２％を含むと示
した。

次の例４及び５は極性非プロトン性溶媒の使用を教示し
ている。

凝縮器及びガス入口を設えた３つくび円底フラスコに、
炭酸加工１０４ｇ（０，７５２モル）、アセトン３００
＋ｍｊ！が添加された。混合物は攪拌され、メチルメル
カプタン３３．８　ｇ　（０，７０５モル）が表面上添
加をへて導入され、それからエチル２゜４−ジニトロ安
息香酸エステル１）２．８ｇ（０゜４７モル）が添加さ
れた。混合物は１０分攪拌され、室温で夜通し放置され
た。そしてエチルアセテートで抽出し、水洗、ブライン
水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に蒸発乾
固し赤色オイル１）３．３ｇ（１００％工業収率）をえ
た。赤外（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び質量スペ
クトロスコピ（Ｍ　Ｓ　）は構造を望まれた生成物とし
て確認した。

例５ 円底フラスコに、１５ｇ（０，０７モル）メチル２−ク
ロロ−４−二トロ安息香酸エステル、１３．８ｇ（０，
１モル）炭酸カリ、５．４ｇ（０，０９モル）エタンチ
オール及び２５０１）１アセトンが組合され、夜通し攪
拌された。アセトンは減圧下に除去され、残渣はジクロ
ロメタンで抽出され、１５０−β水で２回洗浄して塩を
除き、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に蒸発させて
、油１４．６　ｇをえた。この段階で分析はしなかった
。この反応の性成物は安息香酸の分析による同定のため
ＮａＯＨ及エタノールでの加水分解により安息香酸に転
換された。構造はＩＲＳＮＭＲ及ＭＳにより確認された
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の安息香酸エステルと式Ｒ＿１−ＳＨのメルカプタンと
   を、無機塩基及び極性非プロトン性溶媒或は非極性非プ
   ロトン性溶媒及び相移動触媒の存在において、反応させ
   ることよりなる式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ化合物の調製方法 〔こゝでＲはアルキル、Ｒ＿１はアルキル、アルケニル
   、アリール又はベンジル、Ｘはハロゲン又はニトロ基で
   ある。〕
2. （２）反応が非極性非プロトン性溶媒及び相移動触媒中
   で行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒ及びＲ＿１が夫々Ｃ＿１−Ｃ＿３のアルキルで
   、メガ塩素又はニトロである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
4. （４）反応が極性非プロトン性溶媒中で行われる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）温度が２５°から１００℃である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。
6. （６）温度が２０°から７０℃である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。
7. （７）触媒がトリス−（３，７−ジオキサヘプチル）ア
   ミン又はトリカプリリルメチルアンモニウムクロリドで
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。