JPS63188643A - 新規な含フツ素ベンゾフエノンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬、農薬るるいは各種の機能性材料の製造
原料として有用な新規な含フツ素ベンゾフェノンに関す
るものである。

〔従来技術〕

従来よシ含フッ素のペンゾフエノントシては、鴫、４１
−ジフルオロベンゾフェノンがよく知うしており、耐熱
性ポリマーの原料として有用である。しかし、さらにフ
ッ素化、塩素化された化合物は知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意研兄を重ねた結果、本発明化合物であ
る含フツ素ベンゾフェノンを倉成し、本発明を完成した
。すなわち、本発明は、−ｇ（式中又はＦ′またはＣ１
である）で表わされる含フツ素ベンゾフェノンでめる。

本発明においてＸがＦである３、３’、４．４’−テト
ラフルオロペンゾフエノンハ沸点目４〜１４６℃／ｌＯ
簡Ｈｇの無色液体であり、１．２−ジフルオロベンゼン
を無水塩化アルミの存在下、四塩化炭素と反応させ、次
いで硫酸敵性中で加水分解することにより容易に得られ
る。あるいは、３゜４−ジフルオロ安息香酸クロリドと
１．２−ジフルオロベンゼンを塩化アルミニウム等ルイ
ス酸の存在下アミル化反応に付することによシ得られる
。この場合原料として用いる３、４−ジフルオロ安息香
酸クロリドは３．３’、４．４’−テトラベンゾフェノ
ンを酸化、加水分解して得られる３、４ジフルオロフエ
ノールと併産される３、４′−ジフルオロ安息香ばから
塩化チオニル等を用いることＫより合成できる。

また、Ｘが０１である３、３′−ジクロロ−畦４１−ジ
フルオロベンゾフェノンは融点９１〜９３．５℃の無色
板状結晶であり、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン
を無水塩化アルミの存在下、塩素ガスと反応笛せること
により容易に優られる。あるいは、３−クロロ−４−フ
ルオロ安息香酸クロリドとフルオロベンゼンを塩化アル
ミニウム等ルイス酸の存在下、アミル化反応に付すこと
によシュークロロ−４，４′−ジフルオロベンゾフエノ
ンが得られ、これを更に塩素化することによって優られ
る。この場合の原料である３−クロロ−４−フルオロ安
息香酸クロリドは３．３１−ジクロロ−４，４１−ジフ
ルオロベンゾフェノンヲ酸化、加水分解によυ得られる
３−クロル−４−フルオロフェノールと併産される３−
クロロ−４＝フルオロ安息香酸から塩化チオニル等を用
いることにより合成できる。

本発明の新規化合物はいずれもトリフルオロ酢酸、塩化
メチレン、ｌ、２−ジクロルエタン等の有機溶媒の存在
下トリフルオロ酢酸−過酸化水素を用いて酸化し、それ
ぞれ３，４−ジフル第１：’　安息香ｒＲ−３’１４−
ジフルオロフェニルおよび３−クロロ−４−フルオロ安
、９Ｂ［Ｈ−３’−クロロ−４１−フルオロフェニルと
するこトカでき、これらは加水分解することにより容易
に対応するフルオロフェノールおよびフルオロ安息香酸
とすることができる。３，４−ジフルオロフェノールは
除草剤の申開体や液晶の合成中間体として有用で６９、
例えば特開昭５９−１７００４２号等に示すしている。

また、３−クロロ−４−フルオロフェノールは殺虫剤等
の中間原料として有用であり、例えば特開昭５７−９９
５９５号に示されている。

本発明の言フッ素べ／シフエノンから容易に対応するフ
ルオロフェノールを得ることができるが１．従来よジフ
ルオロフェノールの製造についてはいくつかの提案がな
されており、例えば（イ）フルオロアニリンをサンドマ
イヤー反応に付する方法（Ｇｅｒ、　０ｆｆｏｎ　２，
４２６，９９４（１９７５）　）、（ロ）アミノフェノ
ールをジ−マン反応に付する方法（Ｄｕｎｋｅｒ。

Ｍ、Ｆ、Ｗ、　；　５ｔａｒｋｅｙ、　Ｅｌｉ、Ｂ、　
、　Ｊ、ＡＪｎ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１９３９　
、且。

３００５およびＦｉｎｇｅｒ、　Ｇ、Ｃ，；　Ｏｓｓ℃
ｅｒｌｉｎｇ、　Ｒ，Ｆｉ、、　Ｊ、Ａｍ。

ＣＭｍ、８０Ｃ０＋　１９５６．７８．２５９３　）、
（ハ）プｌ：ｌ　％　７　ルオロベンゼンを加水分解す
る方法（Ｂｏｕｄａｋｉａｎ、Ｍ、Ｍ、　；Ｅｂｅｒ、
Ｒ，Ｊ　、　；　Ｍｃａｒｔ、ｈｕｒ、Ｒ，ＩＣ，、Ｊ
　、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、　、　ｌ　９６１．２６　、４
６４１　）、に）フルオロアニソールを酸分解に付する
方法（５ｕｔｅｒ、０．Ｍ　；　Ｌａｗｓｏｎ、Ｅ、、
Ｔ、　；　５ＩＩＩＩＩｉｔｈ、　Ｐ、Ｇ、　、Ｊ、Ａ
ｍ、Ｏｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　１９３９．但、＋６５）、（ホ）フルオロ
安息香酸は化法〔特開昭６１−８７６４６号公報〕等が
却られている。

しかしながら、上記の従来法には、それぞれ次に述べる
如き欠点がある。すなわち、（イ）の方法は原料の入手
し易さに問題がある他、大量の硫酸等の酸を使用しなけ
ればならない。（ロ）の方法は、再使用不可能な高純度
のホウフッ化水索敵を必要とする。（ハ）の方法は反応
乗件が過酷でめる上、脱フッ累化反応が併発し易く、フ
ルオロフェノールと分離困嬌な無Ｉｔ換フェノールを則
生する部間がある。に）の方法は、フルオロアニソール
が比較的高価でるり、また４−フルオロアニソール以外
の原料の入手は容易ではない。

本発明化合物を原料とするフルオロフェノールの製造は
、従来のフルオロフェノールの製造法にくらベニ業的に
優れた方法でろり、この方法についても以下よシ詳しく
述べる。

一般式（１）で表わされる含フツ素芳香族ケトンのトリ
フルオロ酢瞭−過酸化水素による酸化の機構は、従来ノ
有機過酸を用いるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反応
と同様でりると考えられる。一般に有機過酸としては、
過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、トリフル
オロ過酢酸などが知られているが、ベンゾフェノン類や
アセトフェノン類に対し、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇ
ｅｒ反応を行なわせた場合、トリフルオロ過酢酸以外は
、反応速度が遅く、工業的に満足出来るものではない。

（一般に８日から８０日を要す；　Ｗ、Ｅ、Ｄｏｅｒｉ
ｎｇ、　Ｌ、５ｐｅｅｒｓ。

Ｊ、Ａｍ、　（Ｔｈｅｍ、Ｓｏｃ、　＋９５０，７２　
；　Ｓ、Ｌ、Ｆｌ′ｒｉｅｓｓ、　Ａ、Ｈ，Ｓｏｌｏｗ
ａｙ。

、Ｔ　、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　！　９５１　、
７３　、３９６８参照）また、トリフルオロ過酢酸は一
般には無水トリフルオロ酢酸と濃厚過酸化水素によシ製
造されるが（Ｗ、Ｄ。

Ｅｍｍｏｎｓ、Ｇ、Ｂ、Ｊｕｃａａ、Ｊ、Ａｍ、Ｏｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、　　１９５５，７７．２２８７参照）、無
水トリフルオロ酢酸は高価であり、また濃厚過酸化水素
は、爆発等の危険が伴ない、取シ扱いおよび入手の困難
な化合物である。

本発明者らは、トリフルオロ過酢酸を製造することなく
、ただ単にトリフルオロ酢酸と過酸化水素を混合するだ
けで一般式＋１）で表わされる含フツ素芳香族ケトンを
Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｌｌｌｉｇθｒ反応に付することが出
来ることを見い出した。

系中では、トリフルオロ過酢酸が完全に合成されている
のではなくトリフルオロ酢酸と過酸化水素とが相互作用
し、反応が進行するものと思われる。このことは、従来
のトリフルオロ過酢酸によるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉ
ｇｅｒ反応では、溶液が強酸性とならないよう、リン酸
水素ナトリワムや、炭酸水素ナトリクムなどを加えて反
応を行なっているが、本発明においては系中にこれらの
塩を加えるとトリフルオロｆｆｌ：ｌ！１！が全て中和
され、反応は停止してしまうことから明らかである。

反応は、この酸化条件下で安定な有機溶媒を用いて行な
わｎる。具体的な溶媒は、過剰のトリフルオロ酢酸、あ
るいはジクロルメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロル
エタン、１，１，２．２−テトラクロルエタンといった
含ハロケン化炭化水素等が挙げられる。

使用するトリフルオロ過酢酸の量は原料でろる含フッ素
芳香朕りトン（１）に対し、等量以上あれば良く、好ま
しくは二倍等量以上が良い。まな溶媒は任意の量加える
ことが出来るが、無極性溶媒を用いる場せは、過酸化水
素水を加えたとき、系が二層分離することなく、トリフ
ルオロ酢酸と相互溶解して均−系になる様にすることが
望ましい。

過酸化水素は、３パ一セント程度の希薄水溶液ないし１
００パーセントに近い濃厚水溶液を用いることができる
が、好筐しくｈ取シ扱いおよび工業的にも入手し易い２
５ないし４０パ一セント程度の水溶液を用いるのが望ま
しい。

反応は若干の発熱を伴なって進行するが、過酸化物の自
己分解を防止する意Ｉｊｌｈら、５０℃以下の温度で行
なうことが望ましい。

該酸化反応により、得られる含フツ素芳香族エステルは
、咎に精製することなく、加水分解処理に付すことによ
シ含フッ素フェノールが得られる。また、宮７ツ索安息
香酸が併産される場合は、それ自体、医薬、農薬等の中
間体として使用されるが、酸ハロゲン化して再度、含フ
ッ索ケトン化合物（すを製造する原料ともなシ得る。

以下、実施例および参考例により本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１ Ｆ’ 温度Ｍｔ１還流冷却器及び滴下ロートを付した２００ｍ
１の三ツロ７２スコに１．２−ジンルオロベンゼｙ　２
２．８１　（０，２０ｍｏｌ　）と無水塩化アルミニウ
ム１５ｙ　（ｏ、＋ｔ　ｎｏｌ）を入れ、水浴で内温を
１２℃に保ちつつ、滴下ロートより四塩化炭素６１．６
ＰＣ０，４ｍｏｘ）を１．５時間かけて滴下した。滴下
終了後、内温を３０℃にし発生する塩化水素は還流冷却
器上部より糸外に放出し３．５時間攪拌を続けた。

次に、円谷物を氷水中にかき出し、有機物を塩化メチレ
ンで抽出し、塩化メチレン、四塩化炭素及び未反応１．
２−ジフルオロペンセンヲＳ去することによジ黄色オイ
ル状化会物２５ｐを得だ。

この黄色オイル状化合物を還流冷却器を付し１００　ｍ
ｌのナス型フラスコに入れ、水ｌａｙを加え９．５時間
加熱還流した。

冷却後、水６０＋＋＋７を加え、有機物全エーテル抽出
し、５％炭炭酸ナトリウム液液続いて水で洗浄した後、
硫酸マグネシウムにより乾燥した。

次にエーテルを除去し、減圧蒸留することにょｐ沸点１
４４〜目６ツーｇの無色液体の３　、３＋、　４　、　
＜１−テトラフルオロベンゾフェノン１７．４７を侍た
。

（純度９８．ｌｃ！６、収率６７係） ａ　　１ｓＦ−ＮＭＲ（ＣＩＸｊＬ３；　０Ｆ３ＣＯＯ
Ｈ）　；δ十化、５　ｐｐｍ（ｍ）、＋５１．７　ｐｐ
ｍ（ｍ） ・ＭＳＶ■％　）　；　２５４（Ｍ　、４５）、１１３
（２０）、１４１（１００）−ＩＪ（（ＫＢｒ）　；　
１６７０ｃｇ　’実施例２ 塩素ガス導入管を付した、円筒型ガラス製反応器に４，
４１−ジフルオロベンゾフェノン５　ｙ（０，０２３ｍ
ｏｌ）、無水塩化アルミニクム６，１　ｙ　（０，０４
６ｍｏｂ）及び四塩化炭素２５ｍｊを入れ５０℃に加熱
し塩素をガス導入管より０．０口ｍｏｌ／ｈｒで３．５
時間吹き込み塩素化を行なった。

次に、内容物を氷水中にかき出し、有機物を四塩化炭素
で抽出し、５チ炭酸ナトＩ／クム溶液続いて水で洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去すること
により５．８ノの無色固体を得た。向、ガスクロマトゲ
シフ１−によるこの組成はモノクロル体７．６％、ジク
ロル体８４．４チ、トリクロル体４．５チでめった。

この無色固体をメタノールにより二回再結晶することに
より無色板状結晶の３，３１−ジクロロ−４，４′−ジ
フル、ｒｏベンゾフェノン３．９ノを優た。

（純度９ｇ、ｇ　り、収ｉ５９’、１％、融点９１〜９
３．５　Ｃ）・”Ｆ−ＮＭＲ（ＯＤＣ１３；　ＣＦ３Ｃ
Ｏ０ＨＪ　；　ｄ　＋２６．０　ｐｐｍ（ｍ）ａ　ＭＳ
＄ｚ　（％）　；　２８６（Ｍ”、４３）、１２９（１
８）、１５７（１００）２８８（２７）、２９ｏ（り 争工Ｒ（ＫＢｒ）　　；　１６６２（＠’参考例１ ガラス友フラスコに３　、３’　、　４　、４’−テト
ラフルオロベンゾフェノン３ｙとトリフルオロ６［３ｏ
ｙを加え攪拌しなから２ｙの３０％過酸化水素を加え、
攪拌しながら室温で２４時間反応させた。そののち水を
加え、トリフルオロ酢酸を水ノーに移し、有機物を塩化
メチレンにょシ抽出した。しかるのちに５％炭酸ナトリ
ヮム溶液および水により洗浄し、硫酸マグネシウムにょ
シ乾燥して生成物（３，４−ジフルオロ安息香ｆｆ−３
’、４’−ジフルオロフェノール）を得た。転化率は９
７．７％、収率は９１．９％であった。このものをメタ
ノールで再結晶しｎ喪したものは融点８０〜８２　Ｃの
無色針状結晶を得た。

・Ｉ’Ｆ−ＮＭＲ（０ＤＣ１３；　０Ｆ３０００Ｈ）　
；　ｄ　＋　４５．０　ｐｐＩｎ（ｍ）、＋　５０．３
　ｐ工（ｍ）、 ＋　５１．６　ｐｐｍ（ｍ）、 ＋　５６．０　ｐｐｎ（ｍ） ・ＭＳｒｗ’ｚ　（％）　；　２７０（Ｍ”、す、１１
３（２５）、１４１（１００）・　工Ｒ（ＫＢｒ）　　
　；　１７５０（ｒｌｖｌこのものを水酸化ナト１ノウ
ムーメタノール溶液に加え、攪拌しながら１時間加熱還
流し冷却後、メタノールを除去し塩酸を加えて酸性とし
、しかるのちに５幅炭酸ナトリウム溶液に、よりアルカ
リ性とし、遊離しり３，４−フルオロフェノールをエー
テルによシ抽出した。また水層に塩酸を加え、ふたたび
酸性とし析出した白色固体をエーテルにより溶解、抽出
し、乾燥濃縮することによシ３，４−フルオロ安息香酸
を得た。

参考例２ 参考例１と同様にして３，３′−ジクロロ−４，４１−
ジンルオロベンゾフエノ／を酸化することにより転化率
８５．９係、収率８２．４幅で３−クロル−４−７ル：
ｒ　ｏ　安り香Ｍ　　３’−クロロ−４’　−７Ａ。

オロフエノンを得た。このものは無色針状結晶で融点９
７〜９９℃でめった。

−１９Ｆ−Ｎ１４Ｒ（ＣＤＣ１３：　ＣＦ３ＣＯ０Ｈ）
　：　ｄ　＋　２４．４　ｐｐｍ（ｒｎ）、＋　３５．
７　ｐｐｍ（ｍ） ６　ＭＢ　ｒｒ７ｚ　（％）　；　３０２（Ｍ＋、６）
、＋２９（４１）、＋５７（１００）、３０４（す・工
Ｒ（ＫＢｒ）　　；　１７５０ｃｍ　’また、参考例１
と同様にして加水分解により３−クロル−４−フルメロ
フェノールと、３−クロル−４−フルオロ安息香酸を得
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＸはＦまたはＣｌである）で表わされる含フツ
   素ベンゾフェノン。
2. （２）１，２−ジフルオロベンゼンを無水塩化アルミの
   存在下、四塩化炭素と反応させ、次いで硫酸酸性中で加
   水分解することを特徴とする３，３′，４，４′−テト
   ラフルオロベンゾフェノンの製造法。
3. （３）４，４′−ジフルオロベンゾフェノンを無水塩化
   アルミの存在下、塩素ガスと反応させることを特徴とす
   る３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフルオロベンゾフ
   ェノンの製造法。