JPS63187241A - 発色性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは発
色性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感光材
料という）において、マゼンタ色素を形成するマゼンタ
カブ２−としでは、これまで５−ピラゾロン類が広く使
われてきた。このカプラーを写真乳剤層に添加するため
に、カプラー分子中に親油性のパラスト基を導入し、高
沸点有機溶媒に溶解して後、ゼラチンで代表される親水
性コロイド中に乳化分散して添加する方法が有用である
。

近年、カラー感光材料の高感度化、高画質化ならびに高
温迅速処理化に伴い、感光材料の薄膜化が重要になって
いる。このため、カプラーに対して、高沸点有Ｗｌ溶Ｗ
への溶解性４を士島い−シー互真乳剤への分散性および
安定性が良いこと、高発色性であることが求められる。

これらの性能に及ぼすバラスト基の役割は大きく、特開
昭５７−１４６２５１号、同５８−４２０４５号、同５
９−１７７５５７号等に特定の置換基が提案されている
。しかしながら、上記性能を満足するには未だ不十分で
あり一層の改良が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、本発明の
第１の目的は、マゼンタ色素の発色性が改良されたカラ
ー感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、形成されるシアン色素の分光吸
収特性が良好で、しかも高感度でＷＩｉｌｉＩが優れた
カラー感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料の前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式〔ｌ〕で表さ
れる芳香族スルホニル基を部分構造として有する５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラーを含有せしめることによっ
て達成される。

一般式［１） 式中、Ｒ，は脂肪族基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ２はアシルアミ／基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、スル７アモイルアミ７基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミ７基、アリールオキンカ
ルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒ５は置換基を
表す。ｍは１または２の整数を表し、ｎは０〜３の整数
を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる５−ピラゾロン系マゼンタカプラー
は下記一般式ＣＭ−１）で表される。

一般式［Ｍ−１］において、Ｒ１およびＲ５は各々、置
換基を表し、Ｒ１およびＲ５の少なくとら１つは前記一
般式ｉ）で表される芳香族スルホニル基を部分構造とし
て有する基である。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

また、一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーは
ビス体やポリマーカプラーを形成する場合も含む。

更に詳しく述べるとＲ１はアリール基を表し、好ましく
は置換基を有するフェニル基である。好ましい置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、
フルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、了り−ルオ
キシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ等）、アシルア
ミ７基（例えばα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド、ベンズ７ミド等）、スルホニルアミ
７基（例えばヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド等）、スルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモ
イル１＆（例ｉぼブチルカルバモイル、７マ二ルカルバ
モイル等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、
ドデシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アシル
オキシ基、エステル基、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ニトロ基等が挙げられる。

Ｒ６はアニリノ基　（例えば７ニリノ、２−クロロ７ニ
リ／、２．４−ジクロロアニリノ、４−シアノ７ニリ／
、２，４−シクロａ−５−メトキシアニリ７等）、アシ
ルアミ７基（例えばテトラデカンアミド、α−（３−ペ
ンタデシル７エ７キシ）ブチルアミド、ベンズアミド、
３−７セトアミドペンズアミド、３−ベンゼンスルホン
７ミドベンズアミド等）、ウレイド基（例えばメチルウ
レイド、フェニルウレイド等）またはカルバモイル基（
例えばテトラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル等）を表す。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、弗素
原子等）及びアルコキシ、了り−ルオキシ、複素環オキ
シ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカル
ボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオ
キザリルオキン、アルコキシオキザリルオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチ
オカルボニルチオ Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボ
ニルアミ／、アリールオキシカルボニルアミ７等の各基
が挙げられる。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ，およびＲ５の少なくと
も１つは前記一般式〔１〕で表される芳容族スルホニル
基を部分構造として有する。前記一般式［１）において
、Ｒ１で表される脂肪族基としては、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基等が挙げられ、特に炭素数１〜３６のアルキ
ル基が好ましい。Ｒ１で表されるアリール基としては例
えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基と
しては、５〜７真のものが好ましく、例えばフリル、チ
ェニル、ビリミノニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ピペリノニル、モルホリフ、ペンライ
ミグゾリル、トリアゾリル、トリアノニル等の各基が挙
げられる。

Ｒ１で表される各基は置換基を有するものも含み、置換
基の例としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルカルバモイル基、７リールカルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルフ
ァモイル基等である。

Ｒ２で表されるアシル７ミ７基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等、スル
ホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミ７基等、ウレイド基としては、
アルキルウレイド基、アリールウレイド基等、スル７７
モイルアミ７基としては、アルキルスル７アモイルアミ
ノ基、アリールスル７７モイルアミ７基等が挙げられる
。

Ｒ２で表される各基は置換基を有するものも含み、置換
基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、７リール
オキシ基等が挙げられる。

Ｒ，で表されるベンゼン環に置換可能な基としては特に
制限されないが、前述のＲ．およびＲ２で挙げたものと
同様なものを挙げることができる。

一般式〔Ｉ〕で表される芳香族スルホニル基のうち、好
ましいものは、下記一般式（ｎ）で示すものである。

一般式〔■〕 ｎＲ。

式中、Ｒ１およＶＦ６は一般式〔１〕におけるＲ。

およＶ：Ｒ２とそれぞれ同義である。

一般式（ｎ）において、好ましいものは、Ｒ。

がフルキル基であり％Ｒ２が７シルアミ７基、スルホン
アミド基であり、特にスルホンアミド基が好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｍ−ｒ）で表されるマゼンタカ
プラー（以下、本発明のマゼンタカプラーという）の代
表例を示すが、これらに限定されるものではない。

以下余白 シ　　　　　　　　　　　　　Σ ｌ Σ　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　
　　　　　シΣ　　　　　　　　　　　　　　２　　　
　　　　　　　　　　２Σ　　　　　　　　　　　　　
Σ　　　　　　　　　　　　　Σ】ヨ　　　　　　　　
　　　　　　Σ　　　　　　　　　　　　　　ΣΣ　　
　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　　　　　　　　
Σ次に本発明のカプラーの代表的合成例を示す。

合成例（例示カプラーＭ−１の合成） 反応スキーム Ｃθ Ｉ 〔＾〕 ｒσ Ｉ ＣＢ） Ｊｎ　′　Ｂ　の構成 （Ａ　）　４０．４ｇをアセトニトリル２５０　＋ｎ　
（ｌに溶かし、とりノン９．４ｇを加え、加熱還流下に
２−オクチルオキシ−５−（２−オクチルオキシ−５−
１−オクチルフェニルスルホンアミド）フェニルスルホ
ニルクロリド６９．８ｇを滴下し、更に１時間還流した
。反応液はアセトニトリルを減圧留去した後、水５００
１Ｉｌｉを加え酢酸エチルで・抽出した。酢酸エチル層
を減圧留去した残渣はアセトニトリル３００ｍ＆で再結
晶して中間体（８３８０ｇを得た。

在プラ〜凡１−１の合成 上記中間体（Ｂ）８０ｇ、１−フルカプト−２−ブトキ
シ−５−ｔ−オクチルベンゼン２２．０ｇをジメチルホ
ルムアミド５００ｍＮに溶かした溶液に、臭素１１．９
ｇを含むンメチルホルムアミド溶液を滴下した。室温で
２時間攪拌した後、更に５０℃で４時間攪拌を続けた。

反応液は水５１中に注ぎ、析出する粗結晶８１．４ｇを
メタノールで再結晶して目的とする１　−（２゜４．６
−）リクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−１２
−才クチルオキシ−５−（２−オクチルオキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルスルホンアミド）フェニル）スルホ
ンアミド〕アニリ／−４−（２−ブトキシ−５−を−オ
クチル）フェニルチオ−５−ピラゾロン７０ｇを得た。

元素分析値（Ｃｉ＊ＩＩｑ４ＮｓＯｍＳｓＣ１ｚ’）Ｃ
ＨＮ　　　Ｓ　　　Ｃ＆ 計算値（％）　　６２，５４　７，２３　５，２９　７
，２６　８．０３実測値（％）　　６２．３７　７，３
１　５，４５　７，２４　７．９６本発明のカプラーは
通常ハロゲン化銀１モル当’）　５　Ｘ１０”〜２モル
、好ましくは３Ｘ１０−２〜５×１０−１モルの範囲で
用いることができる。

また本発明のカプラーは他の１１類のマゼンタカプラー
と併用することもできる。

本発明のマゼンタカプラーには、通常のマゼンタ色素形
成力、プラーにおいて用いられる方法お上り技術が同様
に適用できる。典型的には、本発明のマゼンタカプラー
をハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗
布して本発明のカラー感光材料を形成する。

本発明のカラー感光材料は、例えばカラーのネ〃及びポ
ジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。

多色用感光材料では、本発明のマゼンタカプラーは、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる。

多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに
感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層または多層乳剤層から成ることができる０画像
形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界
で知られているように種々の順序で配列することができ
る。典型的な多色ｍ感光材料は、少なくとも１つのシア
ンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少
なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも
１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色
素画像形成構成単位（マゼンタカプラーの少なくとも１
つは本発明のマゼンタカプラーである）、少なくとも１
つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成
構成単位を支持体上に担持させたものからなる。

感光材料は、追加の層たとえばフィルター／Ｌ中間層、
保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のマゼンタカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリフレノルホス
フェート、ノブチル７タレート等の沸点が１７５℃以上
の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じて
それらの混合液に本発明のマゼンタカプラーを単独でま
たは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水
溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイド
ミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使
用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる６ハロゲン化銀乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写真処
理中のカプリの防止、及び／又は写真性能を安定に保つ
ことを目的として写真業界においてカプリ防止剤または
安定剤として知られている化合物を加えることができる
。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カプリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
きる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を
参考にすることができる。

本発明のカラー感光材料は、当業界公知の発色現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー感光材料は、親木性コロイド層中に
発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいは
そのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴
により処理することもできる。

本発明のカラー感光材料は、発色現像後、漂白処理、定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のカラー感光材料は、マゼンタ色素の発色性が優
れており、かつ高感度で階調も良好である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例ｌ Ｎ５１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび
比較カプラーを各々銀１モルに対して０．１５モルずつ
取り、カプラー重量の１倍量のノブチル７タレートおよ
び３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全に
溶解した。この溶液をフルヵ／−ルＢ　（フルキルナフ
タレンスルホネート、テュポン社！ｌりの５％水溶液１
２０ｍ１を含む５％ゼラチン水溶液１，２００ｍ１と混
合し、超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を得た。し
かるのち、この分散液を緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８
０モル％含有）４１に添加し、硬膜剤として１，２−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタンの２％Ｗ？Ｉｌ　（水：
メタノール＝１　：１　）　１２０ｍ１を加え、ポリエ
チレンで両面ラミネートされた紙支持体上に塗布乾燥し
、試料１〜１゜を作成した。（塗布銀量５　ｍｇ７１０
０ｃｍ”）上記で得た試料１〜１０は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行った６ （現像処理工程） 発色現像　　３８℃　　３分３０秒 漂　白　定　着　　　　　３８℃　　　　１分３０秒２
５℃〜３０℃　　３分 乾　　　　　　燥　　　　　７５℃〜８０℃　　　２分
各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

（発色現像液） ベンクルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ／エチレ
ングリコール　　　　　　　　　　１５ｍ１亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２，０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　３０，０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　　３，０ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ）　　　　　
　　　　　　　２．５ｇ３−メチル−４−７ミノーＮ−
エチル−Ｎ−（β−ノタンスルホンアミドエチル）アニ
リン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤
（４，４’−ノアミノ スチルベンジスルホンａ　ｍ　導体）　　　　１　、０
　ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
水を加えて全量を１１とし、Ｅｌｌ（１０，２０に調整
する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 Ｔンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ノアミン四酢酸　　　　　　　　　３ｇ千オ硫酸アンモ
ニウム　（７０％溶Ｑ）　　　１００ｍｆ亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶１＆、　）　　　　２７．５ｍｌ炭酸
カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加え
て全量を１１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１．０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１０　　。

１−ヒドロキシエチリデン− １，１′−７ホスホン酸　　　　　　　　２．５ｇ塩化
ビスマス　　　　　　　　　　　　　０．２８塩化マグ
ネシウム　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニ
ウム（２８％水溶Ｑ）　　　　２．０ｇニトリロ三酢酸
ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ水を加えて全１を１
１とし、水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐ）１７．Ｏ
にｉ！！整する。

このようにして得られたマゼンタ色素画像の感度、階調
（γ）および最大濃度（Ｄｍａｘ）を第１表に示す。

尚、感度はカプリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数
で、比較カプラー１を用いた試料１を１００とした時の
比感度で示した。

第　１　表 京比較カプラー１　（ｖｆ開昭５１−４４９２７号記載
のカプラー） ｒ（Ｊ 本比較カプラー２　（特開昭５７−１４６２５１号記載
のカプラー） 車比較カプラー３ 第１表より明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
を用いた試料４〜１０は感度、階調、最高濃度のいずれ
においても優れた特性を示した。また、これら試料のマ
ゼンタ色画像は色相が優れ、しかも彩度の高いものであ
った。

実施例２ ポリエチレン被覆紙支持体上に下記に示す組成の各層を
支持体側から順に設けて多層カラー感光材料試料１１〜
１７を作成した。なお、添加量は１躊２当りのものであ
る　（ハロゲン化銀乳剤は銀換算値で示す）。

第１層（青感性乳剤層） ゼラチン　２．０ｇ 塩臭化銀乳剤（八ｇＢｒ　　９０モル％含有）　　０．
３ｇイエローカプラー　（Ｙ　−１）　　０．８ｇステ
ィン防止剤　０．０２ｇ 高沸点溶媒ＤＢＰ　　００３ｇ 第２層（第１中間層） ゼラチン　１．Ｏｇ スティン防止剤　０．０７ｇ 高沸点溶媒ＤＢＰ　　０．０４ｇ 第３層（緑感性乳剤層） ゼラチン　１．５ｇ 塩臭化銀乳剤（八ｇＢｒ　　７０モル％含有）　　０．
３５ｇマゼンタカプラー　（ｆｆｉ２表）　　０．４ｇ
酸化防止剤　ｏ、　２ｇ スティン防止剤　０．Ｏｌｇ 高沸点溶媒ＤＢＰ　　０．２５ｇ 第４層　（第２中間１ｆ１） ゼラチン　１．３ｇ 紫外線吸収剤　０，７゜ スティン防止剤　０．０３ｇ 高沸点溶媒ＤＢＰ　　Ｏ，３ｇ 第５層（赤感性乳剤層） ゼラチン　１．０ｇ 塩臭化銀乳剤（八ｇＢｒ　　７０モル％含有）　　０．
２５ｇシアンカプラー　（Ｃ−１／　Ｃ−２）　０．３
ｇ／　００１ｇスティン防止剤　０，０１゜ 高沸点溶媒ＤＢＰ　　Ｏ，２ｇ 第６層（第３中間層） ゼラチン　０．７ｇ 紫外線吸収剤　０．３ｇ スティン防止剤　０．０２ｇ 高沸点溶媒ＤＢＰ　　Ｏ，２゜ 第７層　（保護層） ゼラチン　１．Ｏｇ （試料作成に用いた化合物） ＤＢＰ　ニップチル７タレート イエローカプラー（Ｙ−１） スティン防止剤 Ｈ Ｈ 酸化防止剤　　　　　　　　　　紫外線吸収剤試料１１
〜１７は白色光でウェッジ露光を与えた後、実施例１と
同様の現像処理を行った。緑感性乳剤層についての結果
を第２表に示す。

第２表 第２表より明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
は多層カラー感光材料においても、発色性に優れ感度も
高（階調も良好な結果を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式〔 I 〕で表さ
   れる芳香族スルホニル基を部分構造として有する５−ピ
   ラゾロン系マゼンタカプラーを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は脂肪族基、アリール基または複素環基
   を表し、Ｒ＿２はアシルアミノ基、スルホンアミド基、
   ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
   ボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
   キシカルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒ＿３は
   置換基を表す。ｍは１または２の整数を表し、ｎは０〜
   ３の整数を表す。〕