JPH02118638A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH02118638A
JPH02118638A JP27389688A JP27389688A JPH02118638A JP H02118638 A JPH02118638 A JP H02118638A JP 27389688 A JP27389688 A JP 27389688A JP 27389688 A JP27389688 A JP 27389688A JP H02118638 A JPH02118638 A JP H02118638A
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coupler
layer
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JP27389688A
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Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
Noboru Mizukura
水倉 登
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3225Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは高感度で、しかも鮮鋭性、処理安定性が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、常に高感
度で鮮鋭性に優れ処理安定性が良好である等の写真特性
が要求されている。
近年、感度の飽くなき上昇、カメラの小型化、処理の分
散化などに伴い、上記要求は益々強くなっている。
特開昭58−42045号、同59−171956号、
同61−120154号に見られるピラゾロトリアゾー
ル系マゼンタカプラーは2次吸収がない特徴を活かし、
色再現■ 性の改良技術として注目されているが、発色性が不充分
であった。従って発色性の観点から研究が続けられ、特
開昭60−98434号、同61−120152号、同
61−230147号に記載の如く、スルホンアミド基
又はスルホニル基を有するll−1−ピラゾロ[5,1
−c]1.2.4− トリアゾール系化合物により発色
性の良好なカプラーが提供されるに至った。しかし、こ
れらのカプラーも発色性を向上させることと、カブリを
低下せしめることが相反し、両者を満足させるカプラー
は未だ得られていない。
一方、DPE仕上げにおけるカラー写真の迅速処理サー
ビス競争が激烈化し、従来カラープリントがユーザーの
手元に戻るまで数日かかっていたのが1日以内あるいは
数時間以内に手渡されるようになってきた。
このため、カラープリントの焼き直し等の時間が取れず
、プリント品質の低下の問題が顕在化し、発色現像処理
の変動に対しても安定した発色濃度が得られるカラー写
真感光材料が強く求められている。
しかしながら、上記ピラゾロトリアゾール型マゼンタカ
プラーは、カラー発色現像における発色濃度の安定性が
低く、改良が望まれていた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、高感度で、しかも鮮鋭性、処理安定性
を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に青色感光層、緑色感光
層及び赤色感光層を少なくとも各々1層有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、青色感光層の少なく
とも1層が少なくとも1種のベンゾイルアセトアニリド
系イエローカプラーを含有し、緑色感光層の少なくとも
1層が少なくとも1種の下記一般式CM−I)で示され
るピラゾロアゾール型カプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成される。
一一般式〔M−I) 式中、Zはピラゾロアゾール環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、Xは水素原子又は発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱し得る基を表し、R1はオルト
位に少なくとも1個の置換基を有するアリール基又は複
素環基を表し、R1及びR2はピラゾロアゾール環の炭
素原子に直接結合している。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に用いられるベンゾイルアセトアニリド系イエロ
ーカプラーは、いかなるベンゾイルアセトアニリド誘導
体をも含むが、好ましいものは、下記一般式(YB−I
 :]で表される化合物である。
一般式(YB−I ) 式中、R1−R7及びWは水素原子又は置換基であり、
好ましくはR、、R2及びR8は同−及び異なったもの
双方を含み、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド
基又はスルファモイル基を表す。
R4+R5+R6及びR7は同−及び異なったもの双方
を含み、好ましくは各々、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基又はスル
ホンアミド基を表す。
Wは好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基又はジアルキルアミノ基を表す。
Xは水素原子又は脱離可能な基を表し、脱離可能な基と
して好ましい基は、ハロゲン原子、カルボキシル基又は
酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子により結合する基
であり、窒素原子により結合する特に好ましい基は一般
式(YB−n)で表される。
一般式(YB−II) Yは5〜6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。
以下に、 ベンゾイルアセトアニリド系イエロー カプラーの具体例を挙げるが、 本発明はこれらに 限定されるものではない。
Q CH。
c+a)liy −OCR3 NHCOC+ 、Hs 6 − C00C、、[(□。
C00CHCH2SO2C12F+26SO2N(CH
3)2 O これら本発明に係るベンゾイルアセトアニリド系イエロ
ーカプラーは、米国特許3,725,072号、同3,
891.445号、特公昭51−10783号、特開昭
48−73147号、同50−6341号、同51−1
02636号、同52−115219号、同59−15
9163号、同59−174838号等に記載のものを
含み、かつ記載された方法により合成される。
本発明に係るベンゾイルアセトアニリド系イエローカプ
ラーは、2種以上用いてもよく、又これら以外の他のイ
エローカプラーと併用してもよい。
イエローカプラーを感光材料中に添加するには、該イエ
ローカプラーの物性(例えば溶解性)に応じて、水不溶
性高沸点有機溶媒を用いる水中油滴型乳化分散法、アル
カリ性溶液として添加するアルカリ分散法、ラテックス
分散法、微細な固体として直接添加する固体分散法等、
種々の方法を用いることができる。
イエローカプラーの添加量は総量で通常ハロゲン化銀1
モル当たり1.OX 10−3モル〜1.0モル、好ま
しくは5.OX 10−3モル〜g、OX 10−’モ
ルの範囲である。
本発明に係るベンゾイルアセトアニリド系イエローカプ
ラーは、通常、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させ
るが、目的に応じて、緑感光性又は赤感光性の如き、青
貝外の感色性を有するハロゲン化銀乳剤層中に含有させ
てもよい。
次に本発明に用いられる前記一般式CM−I)で示され
るマゼンタカプラーについて説明する。
一般式CM−I)において、R1で表されるアリール基
としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、複素環
基りしては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙
げられ、好ましくはアリール基であり、特に好ましくは
フェニル基でアル。
上記アリール基又は複素環基がオルト位に有する置換基
としては特に制約されないが、ハロゲン原子(例えば弗
素、塩素、臭素原子)、炭素原子数1〜22の直鎖、分
岐又は環状アルキル基(例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、t−ブチル、オクタデシル、シクロヘキシル基
)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル基)、アル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキン、ドデシルオキシ
基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、ナフトキ
シ基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、ド
デシルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ
基)、アミノ基(例えばメチルアミノ、ジエチルアミノ
、アニリノ基)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基
、カルボキシル基、アシルアミノ基(例えばアセトアミ
ド、ベンズアミド基)、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド基)、ウレ
イド基(例えばメチルウレイド、フェニルウレイド基)
、カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、ジエチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル基)、スルファ
モイル基(例えばジメチルスルファモイル、ドデシルス
ルファモイル、フェニルスルファモイル基)、アシル基
(例えばアセチル、ベンゾイル基)、スルホニル基(例
えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル基)、アル
コキシ力ルホニル基(例えばメトキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル基)、複素環基(例えば2−
フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル基)等を挙げ
ることができる。
これらの基は更に置換基を有してもよく、置換基として
は例えば前記したハロゲン原子、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
R1で表されるアリール基又は複素環基のオルト位の置
換基としては、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキ
シ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。
R2で表される置換基としては、前記R1で表されるア
リール基及び複素環基の置換基と同様の置換基を挙げる
ことができる。
Xで表されるカップリング離脱基(芳香族第1級アミン
発色現像主薬の酸化体とのカップリングで離脱する基)
としては、具体的にハロゲン原子(例えば塩素、臭素、
弗素原子)、アルコキシ基(例工ばエトキシ、ベンジル
オキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、4
−ニトロフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセ
トキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ基)、
アルキルチオ基(例えばメチルチオ、オクチルチオ、ベ
ンジルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ
、2−ブトキシ−5−オクチルフェニルチオ基)、複素
環チオ基、スルホンアミド基、ピラゾリル基、イミダゾ
リル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられ
る。これらの内ハロゲン原子が好ましい。
又、一一般式〔M−I)で示されるカプラーは、分子中
に酸基(例えばカルボキシル基、スルホ基及びこれらの
塩)並びに−SO□−基及び/又は−〇−基を有するこ
とが好ましい。
一一般式〔M−I)で表されるピラゾロアゾール環とし
ては、下記一一般式〔M−11)、〔M−1[[)、C
M−TV)、〔M−V)又は〔M−Vl)が好ましい。
一般式〔M−11)       一一般式〔M−11
1)一般式〔M−IV)       一一般式〔M−
V)一一般式〔M−V) 式中、Rl 、 R2及びR3は前記一一般式〔M−I
)におけるR1及びR2と同様の置換基を表す。一一般
式〔M−II)〜〔M−Vl)の中でも、一般式〔M■
〕及び〔M−V)が好ましい。
本発明に好ましく用いられる一般式CM−I)で表され
るマゼンタカプラーの代表的具体例を挙2〇− 上記ピラゾロアゾールカプラーは、ジャナール・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティ(Journal oft
he Chemical 5ociety) 、パーキ
ン(Perkin) 1(1977) 、 2047〜
2052、米国特許3,725,067号、特開昭59
−99437号、同58−42045号、同59−16
2548号、同59−171956号、同60−335
52号、同60−43659号、同60−172982
号、同60−190779号、同63−231341号
、同63−231452号、米国特許4,540,65
4号及びリサーチ・ディスクロジャー (Resear
ch Disclosure) 1974年8月、 N
o12443等を参考にして合成することができる。
前記カプラーは他の同系色色素を生成するカプラーと併
用することもでき、その使用量は、カプラー総量として
、通常ハロゲン化銀1モル当たり1xlO−3〜1モル
、好ましくはIX 10−”−8X 10−’モルの範
囲である。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。
該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。
更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−1蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加
できる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
〔実施例〕
以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様は、これらに限定されない。
実施例1 下記に示す層構成にて、多層カラーネガフィルム試料N
o、lをハレーション防止層を塗設した支持体上に設層
して作成した。
以下、P+“0は保護層、BSは支持体を表す。
層構成・・・(支持体BSから最も遠い側から)Pro
、BH% BL、YF、GH% GL、IL、RH,RL、BSの層構 成。
次にRL、RH,GL、GH,BL、BH。
ILXYF、Proの各層について説明する。
低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層(RL)平均粒径(
r )0.47μ川、変動係数(s / r )0.1
2、平均AgI  8モル%を含むAgBrIからなる
乳剤(乳剤層)を赤感性に色増感したもの1、Ogと、
平均粒径0.31pm、変動係数0.10、平均AgI
  8モル%を含むAgBr1からなる乳剤(乳剤11
)1.ogと0.07gのカラードシアンカプラー(C
C−A) 、0.4gのシアンカプラー(C−A)と、
0.06gのDIR化合物(DIR−1)を1.Ogの
トリクレジルホスフェ−h(TCPという)に溶解し、
これを2.4gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している低感度赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層。
高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層(RT()平均粒径
0.7p m、変動係数0.12、平均Ag16モル%
を含むAgBr1からなる乳剤(乳剤■)を赤感性に色
増感したもの2.0gと、0.20gのシアンカプラー
(C−A)と、0.03gのカラートンアンカプラー(
CC−A)とを0.23gのTCPに溶解し、これを1
.2gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物
を含有している高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。
低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層(GL)乳剤■を緑
感性に色増感したもの1.5gと、乳剤■を緑感性に色
増感したもの1.5gと、0.35gのマゼンタカプラ
ー〔M−A) 、O,10gカラードマゼンタカプラー
(CM−Aという)と、0.04gのDIR化合物(D
IR−2)を溶解した0、68gのTCPを、2.4g
のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。
高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層(GH)乳剤■を緑
感性に色増感した2、0gの乳剤と、0.14gのマゼ
ンタカプラー〔M−A)と、0.045gのカラードマ
ゼンタカプラー(CM−A)を溶解した0、27gのT
CPを、2.4gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散
した分散物を含有している緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層(B L)乳剤■を
青感性に色増感したもの0.5gと、乳剤■を青感性に
色増感したもの0.5gと、0.7gの(YA)と、0
.02gのDIR化合物(DIlb−2)を溶解した0
、68gのTCPを1.8gのゼラチンを含む水溶液中
に乳化分散した分散物を含有している低感度青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層。
高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層(B H)平均粒径
0.8μm1変動係数0.14、平均Ag16モル%を
含むAgBr1からなる乳剤を青感性に色増感した0、
9gの乳剤と、0.25gのイエローカプラー(Y −
A)を溶解した0、25gのTCPを、2.0gのゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有してい
る高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層。
中間層(IL) 0.07gの2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
(HQ−1という)を溶解した0、07gのジブチルフ
タレート(DBPという)を含有する中間層。
黄色フィルター層(YF) 0.15gの黄色コロイド銀と0.2gの色汚染防止剤
(HQ−1)を溶解した0、l1gのDBPと、1.0
gのゼラチンを含有する黄色フィルター層。
保護層(Pro) 2.3gのゼセチンからなる保護層。
このようにして作成した試料No、lについて、No、
lに含まれる発色カプラーを表−1のように変え、試料
N092〜IOを作成した。
−A  C Cα M ■ ■ ■ 0■ No2 このようにして作成した試料No、1−10を、白色光
を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った
処理工程(38°C) 発色現像     3分15秒 漂   白        6分30秒水    洗 
        3分15秒定   着       
  6分30秒水    洗         3分1
5秒安定化   1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
(発色現像液) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン・硫酸塩     4.75g
無水亜硫酸ナトリウム        4.25gヒド
ロキシアミン・l/2硫酸塩     2.0g無水炭
酸カリウム          37.5g臭化ナトリ
ウム           1.3gニトリロ三酢酸・
3ナトリウム塩(1水塩)2.5g 水酸化カリウム           1.0g水を加
えてIQとしpHを10.05に調整する。
(漂白液) エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩10.0g 臭化アンモニウム          150.0g氷
酢酸               10.0m4水を
加えて10とし、アンモニア水ヲ用いテpH−6,0に
調整する。
(定着液) チオ硫酸アンモニウム        175.0g無
水亜硫酸ナトリウム        8.5gメタ亜硫
酸ナトリウム        2.3g水を加えてIQ
とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
(安定液) ホルマリン(37%水溶液)       1.5mρ
コニダックス(コニカ株式会社製)   7.5m12
水を加えてl(2とする。
得られた処理済み各試料について、青色光及び緑色光に
より濃度測定を行い、青感光性層及び緑感光性層の最高
濃度及び感度を求めた。結果をまとめて表−1に示す。
本 感度(SR,sc)は、それぞれ試料No、1を1
00としたときの相対値で示しjこ。
表−1より、本発明の試料が良好な発色性、即ち高い感
度と高い最高濃度を有することは明らかである。
実施例2 前記試料No、 4− No、10について、GL、G
H。
BL、BH各層の塗布量を各々20%減少させることに
より試料No、1l−No、17を、それぞれ作成した
次に各試料についてMTF測定用ウェッジを通して露光
し、前記実施例1と同様の工程により処理を行った。
上記処理後の各試料について各感光性層のMTF 〔M
odulation Transfer Functi
on)をマイクロデンシトメーターで求め、空間周波数
が30本/mmでのMTF値を比較した。
なお、MTFによる画像の鮮鋭性の判定は当業者間では
周知のことであるが、rThe theory oft
he photographic process 3
rd editionJに記載がある。
B、G、Rは、それぞれ青、緑、及び赤感光性層を示す
表−2より、本発明の試料No、1l−No、17が良
好な鮮鋭性を有していることは明らかである。
実施例3 前記試料No、 1− No、10について、発色現像
液のpHを9.75とした以外は前記実施例1と同様に
して露光、処理を行った。得られた各試料について、緑
色光により濃度測定を行い、緑感光性層の最高濃度を求
めた。
本△Dm : pt(10,05とpH9,75の処理
における最高濃度(Dm)の差。
小さいほど処理安定性に優れる。
表−3より、本発明の試料は処理安定性に優れている。
実施例4 試料No、4について、GH及びGLのカプラーを本発
明の例示化合物3,5.8に変えて前記実施例1〜3と
同様の実験を行ったところ、本発明の効果が認められた

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青色感光層、緑色感光層及び赤色感光層を少
    なくとも各々1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材
    料において、青色感光層の少なくとも1層が少なくとも
    1種のベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラーを
    含有し、緑色感光層の少なくとも1層が少なくとも1種
    の下記一般式〔M− I 〕で示されるピラゾロアゾール
    型カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。 一般式〔M− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Zはピラゾロアゾール環を形成するのに必要な
    非金属原子群を表し、Xは水素原子又は発色現像主薬の
    酸化体との反応により離脱し得る基を表し、R_1はオ
    ルト位に少なくとも1個の置換基を有するアリール基又
    は複素環基を表し、R_1及びR_2はピラゾロアゾー
    ル環の炭素原子に直接結合している。〕
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