JPS63186131A - 原子吸光法による溶融金属中のマンガンの直接分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 鉄鋼をはじめとする各種金属において不純物として含ま
れるマンガンは他の成分とともにその物性に影響を及ぼ
すところから工程分析成分の一つに挙げられている。特
に近年開発された転炉内でのマンガン鉱石の直接還元法
を実施する場合には溶鋼中のマンガン含有基の変化をオ
ンラインリアルタイムで分析しうろことが望ましい。

本発明は、このような要求にこたえて浴融金属中のマン
ガン及び他の成分濃度を迅速に分析する装置に関し、製
鉄業あるいは非鉄金属製造業などにおける製造工程管理
分析や品質管理分析の分野で溶湯のその場分析を可能に
するものである。

〔従来の技術〕

マンガン等の溶融金属成分を分析する方法のうち浴融免
属を重接分析対象とした従来技術としては、Ｉ＠融金金
属湯面直接発光分析する方法、腸内から発生させた微粒
子を搬送して発光分析する方法などが知られている。前
者には、湯面に対し直接レーザービームの照射を行って
溶湯成分を蒸発、励起ζらにプラズマ化して光を放出は
せ、この光を適当な光導入系を用いて分光器に伝達しス
橡りトル分析するレーザー発光法（特公昭６１−４６７
７３号公報）、湯面に対してス・ぐ−ク放′ｃＬｉ飛ば
し発生した励起光を分光器に伝送してスペクトルに分離
し分析するスノ！−り発光法（野々村ら、鉄と鋼、７１
巻、Ａ１２５（１９８５））などの研究がある。、また
、後者には、溶融金属中にプローブを挿入し、プローブ
内に進入してきた溶融金属中にＡｒがスを吹き込んで溶
融金属成分を微粒子として発生きせ、この微粒子をＡｒ
がス流でＥＣＰ発光分光分析装置のプラズマトーチまで
長距離搬送し、分析する微粒子長距離搬送プラズマ発光
分光法（小野ら、鉄と鋼、７１巻、Ａ１２９（１９８５
）、特開昭６０−１６２９４５号公報）がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に溶融金属の場面付近にはスラグ層のほか特定成分
が偏在しているため湯面付近の成分組成と場面下の成分
組成が異々る。ところが、溶融金属の直接発光法では、
分析対象が湯面であるため、分析で得られた結果が湯浴
全体の成分組成を代表していないといった問題があった
。レーデ−発光性ではレーザー照射により生成するプラ
ズマ中での分析対象成分の発光のメカニズムが不明確で
従来からのアーク又はスｉ＋−りによる発光スにクトル
線やその強度が適用できないといった問題があり、又、
スパーク発光法では、スパーク放ｔを直接湯面に飛ばす
ため湯面変動が電極間ギャップの変動となシ安定な湯面
の加熱が行えないといった問題があった。

微粒子長距離搬送プラズマ発光分光法では、微粒子の長
距離搬送過程で搬送管内壁に微粒子が付着残留し、搬送
管内壁が汚れるといった問題があった。又、この際搬送
管内壁に付着残留する微粒子は粒径による選択性があっ
て試料の代表性に欠けざらに搬送距離に応じた時間遅れ
を伴うという問題もあった。

これらの方法はいずれも多元素同時分析法であり、装置
の構造が複雑で、又＠置全体のコストも高価なものとな
っていた。溶融金属成分のうち特に−成分あるいは二、
三成分の含有率を分析したい場合、可能ならば、これら
の装置に比べて、よシ構造の簡単な、かつコストの安価
な目的成分専用の分析装置を用いることが望まれていた
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題点を解決するべく検討を進め
た結果、溶融金属中に挿入するプローブに測定セルを連
設してそこに溶融金属からの蒸気を導入して原子吸光法
で各成分を分析する方法を着想するに至った。ところが
、蒸発成分を凝集させず原子蒸気として測定セル部に導
入するためには、プローブ本体を高温（溶融金属の有す
る温度程度）に保つための特別の加熱装置を備えるか、
あるいは、プローブ本体を極端に短くし、湯面直とに測
定セル部を設置するといった特別の配慮が必要となり、
装置の複雑は、技術的な困難さなどの問題が生じた。そ
こで本発明者らは溶融金属中の各種成分のうちマンガン
等の特に高い蒸気圧を有する成分に注目し、極めて構造
の簡単なヒーターで蒸発成分を加熱することによりマン
ガン等の蒸発成分をオンラインリアルタイムで分析でき
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、光源部、加熱ヒーターを有する測
定セル部とプローブ本体からなる消耗型プローブ、検出
部、並びに該光源部と測定セル部間及び該測定セル部と
検出部間をそれぞれ結ぶ光ファイバーと全組合せてなる
ことを特徴とする原子吸光法による溶融金属中のマンガ
ンの直接分析製置に関するものである。

光源部は市販の原子吸光分析装置と同様でよく、通′ｇ
は原子吸光分析用のラングと集光レンズからなっている
。

消耗型プローブはプローグ本体とその上部に連設された
測定セル部からなりているう プローグ本体はセラミックス、石英、グラファイト等の
ヒートショックに強い材質で形成され、通常は管状をし
ている。下部には溶融金属導入口が設けられ、また、そ
の長手方向に沿って搬送がス導入管が設けられている。

浴融金属導入口は通常は下端に設けられるが、下部側面
に設けてもよく、また、その両方に設けてもよＩＱｏこ
の導入口は溶融金属にプローグ本体を押入する際に上層
のスラグの進入を阻止するために薄板を貼付しておくこ
とが好寸しい。この薄板はプローブ下部が上層のスラグ
をノ１過する際に溶けない程度の強度、耐熱性を有する
必要があり、飼えば溶融台属と同材質の薄板を用いるこ
とができる。搬送がス導入管はプローブ内の溶融金属に
搬送がスを吹込むものであり、上端は搬送がス供給管に
接続され、下端はプローブの溶融金属挿入部に達すると
ころまで延設される。この搬送がス導入管はプローブ本
体の外側、内側のいずれに設けてもよく、また、プロー
ブ本体の壁面に埋設してもよい。

プローブ本体の上部には測定セル部が連設される。この
測定セル部も通常はプローブ本体と同じ材質で形成され
る。測定セル部には測定光透過窓が少なくとも２個所に
互いに対向するように設けられる。窓材には測定光を透
過できかつ耐熱性を有するものが用いられ、例えば石英
板が適当である。測定セル部には試料蒸気の凝縮を防止
するために加熱ヒーターを設ける。この加熱ヒーターは
測定セルの外に設けてもよいが、熱効率の点で内部に設
けることが好ましい。内部に設ける場合には測定光の光
路を遮断しないように配設し、材質は白金、タングステ
ン、タンタルなどの高融点金属が適当である。測定セル
部にはそのほか搬送ガス排出口が必要である。

このプローブは消耗型すなわち使い捨て型であり、一つ
の溶融金属の６１１１定が終了したら原則として新しい
ものと交換される。

搬送ガスにはアルゴン、ヘリウム、チッ素等の不活性ガ
スを用いる。この搬送ガスは溶融金属からの試料蒸気の
抽出、搬送及び搬送中の酸化防止の機能を発揮している
。搬送がスの流ｔを調整するため供給管には流量調整弁
、流量計などを適宜設ける。

検出部は市販の原子吸光分析装置と同様でよく、通常は
ナローパントノ９スフイルター、光電子増倍管、増幅部
、信号処理部等からなる。ナローパントノセスフィルタ
ーはモノクロメータ−等の分光器で代替することもでき
る。検出部からは必要により記録計等へ接続される。

一般に分析対象である溶融金属が存在する現場は高温、
振動、塵煙等分析機器にとって悪い環にあるため光源部
及び検出部はそれぞれ測定セル部と元ファイバーを介し
て接続し、分析対象と離れたところに設置するのがよい
。光ファイバーの各端部には原則として集光系を設ける
ことが望ましい。例、ｔ　ハナローノ々ンドパスフィル
ター及び光電子増倍管を光フアイバ一端部に密着させる
ことにより、当該端部の集光系を省略することもできる
。

以上述べたように光源部及び検出部はいずれも市販の原
子吸光分析装置と同様のシステムからなり、測定系で異
なる点は光導路として光ファイバーを用いている点のみ
である。したがって、たとえば多チャンネル方式のよう
な市販のシステムで採用されている機構を流用すること
が可能で多成分同時分析あるいはパックグランド補正な
どが行える。多チャンネル方式の光学系は市販品の場合
、その多くはビームスピリツタ−などを用いて複数の光
源から発した光を一つの光束とし原子蒸気層を透過させ
た後その光を直接分光して検出あるいは分割したのち各
々の分割光を検出するといった方式であるが、本発明に
よる直接分析装置もこれらの機構をそのまま流用して多
チヤンネル測定システムとしてもよく、また光導路とし
て用いている光ファイバーを利用する方法もある。すな
わち、複数の光源部−検出部に対１．て一光フアイバー
の一端を枝分れてせ、枝分れした各ファイバーをそれぞ
れの光源部あるいは検出部の直近に前記＃頒で設置して
やればよい。このようなファイバー内に光学分岐系を構
成する方法としては、１００〜２００本以上の芯から構
成されるバンドル型の光ファイバーを用い、ファイバー
を構成する６芯を任意によりわけてやればよい。又この
光学分岐系は枝分几した各ファイバー内全進む光の光量
が、各ファイバーの芯の本数に比例するため、よりわけ
る本数により、各ファイバーが伝送する光導を決めるこ
とができる。

〔作用〕

溶融金属から発生した試料蒸気はプローブ本体内から測
定セル部に搬送され、そこから排出されていく。一方、
光源部を発した光は光ファイバーによシ伝送されて測定
光透過窓より測定セル部にはいりそこで試料の原子蒸気
による吸光を受ける。

測定セル部を通過して前記の透過窓と対向する測定光透
過窓を出た光は光ファイバーにより検出部に伝送され、
そこで分析対象のスペクトルの吸光度が計測される。

原子吸光分析法は一般に測定試料を化学炎、アーク炉等
に導入し基底状態試料原子を生成し、この基底状態試料
原子が行う吸光現象を定量的に取扱う方法である。溶融
金属中に含まれる各種成分は溶融金属自体の高温により
蒸発するが、特にマンガンは１６００℃において約１０
　〜１０　　ａｔｍと非常に高い蒸気圧を有し、その蒸
気速度も非常に高い。また浴融金属中から発生するマン
ガン蒸気量と溶融金属中のマンガン濃度には相関があっ
た。

、測定セル内で微粒子を加熱し原子蒸気を生成する際、
その生成針の支配因子は微粒子を形成する各蒸発成分の
原子化速度と測定セル部内での滞在時間（あるいはキャ
リヤーがス流量）であった。ところが、非常に高い蒸気
圧を有すマンガンについては過当なキャリヤーがス流脩
で約１２００〜１２５０℃以上に測定セル部を加熱する
と、原子化速度に対する加熱温度の影響が小さくなり、
マンガン原子蒸気の生成量けほぼキャリヤーガス流量に
大きく影響されるようになった。つまり多少の加熱温度
の変動が測定ｆ＃度に大きく影響しないことがわかった
。

本発明はこれらの知見をもとに溶融金属中から発生する
マンガン蒸気に対して原子吸光分析を行い溶融金属中の
マンガン濃度を求めることに成功したものである。本発
明による溶融金属中マンガンの直接分析装置は比較的高
い蒸気圧を有するマンガン以外の溶融金菌中各種成分に
ついてもその含有率を求めることができるものである。

〔実施例〕

本発明の一実施例である分析装置の概要を第１図に示す
。

同図に示すように、この装置は光源部ｌ、加熱ヒーター
２を有する測定セル部３とプローブ本体４からなる消耗
型プローブ５、検出部６、並びに該光源部１と測定セル
部３間及び該測定セル部３と検出部６間をそれぞれ結ぶ
光ファイバー７．８からなっている。

光淵部１は光源用電源９、レンズ１０及び集光レンズ１
１からなっている。

消耗型プローブ５のプローブ本体４はセラミックス製の
肉厚円管よりなり、大きさはおおよそ３０ｍｍφＸ６５
０＋商である。下端部は開放されていて浴融金属尋人口
１２となっている。この導入口１２には俗調１３上層の
スラグ１４の進入を阻止するため薄鋼板（図示されてい
ない。）が貼られていたが溶鋼１３挿入時に溶けてなく
なっている。

プローブ本体内には長手方向に搬送ガス導入管１５が設
けられ、その下端の搬送がス吹込口１６はプローブ本体
４の内部に進入した溶鋼１３挿入に達している。搬送ガ
ス導入管１５の上端はプローブ本体４から外に出ており
、そこに搬送ガス供給管１７が接続されている。搬送ガ
スにはアルゴンが用いられ、ゼンペ１８から流３１調整
器１９を経て送気される。

プローブ本体４の上端には測定セル部３が連設されてい
る。測定セル部３ばおおよそ２５閣φ×６０ｎｍの横長
円筒状をしており、その両端には石英製の測定光透過窓
２０．２１が設けられている。

６１１１定セル部３内にはタンタル製の加熱ヒーター２
がコイル状に配設されており、電源２２から供給される
電気によって加熱される。測定セル部３の上部には搬送
ガス排出口２３が設けられている。

検出部６はナローパントノ４スフイルター２４、光電子
増倍管２５、増幅部２６及び信号処理部２７からなって
いる。

光ファイバー７．８はいずれも全長１０ｍの石英製バン
ドル型ファイバーであり、その両端にはいずれも集光系
２８が装備されている。測定セル部３においては各集光
系２８は断熱性の接続具２９を介して脱着可能な固定器
具３０にエフ取付けられている。

このような装置を高周波訪導型大気圧炉（容翰１５０ｋ
ｇ）の溶＠１３にプローブ本体４の先端を挿入して溶鋼
のマンガン含有量を測定した。アルゴンの流量は２Ｑｃ
ｃ／ｍｌｎとし、測定セル部３の側壁に熱電対を取付け
て測温した。溶鋼のマンガンａ度は別途化学分析で測定
した結果０．５２チであった。また、溶鋼の測定中の温
度変化は小さく、１６００±５℃であった。ヒーター２
により予め測定セル部３を一定温度に加熱しておき、プ
ローブ本体４の先端を溶鋼１３に挿入して、波長４０３
　ｎｍにおけるマンガンの吸収ス被りトルを測定したと
ころ吸光度は約４０秒間で一定になった。

まず、測定セル部の温度と吸光度の関係を測定した結果
を第２図に示す。同図に示すように吸光度は約１２２０
℃以上でほぼ一定値を示した。

そこで、電源２２を調整して測定セル部３の温度を１２
５０℃とし、マンガン含有量の異なる５種の溶鋼の吸光
度を測定し、マンガン含有量との関係を求めたところ第
３図に示すような直線関係が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の装置においては、溶融金属中に搬送がスを吹き
込むため、溶湯を代表する成分蒸気を発生させることが
できる。従来の原子吸光分析で用いられてきた吸光線を
そのまま用いることができる。蒸発成分の搬送距離が、
微粒子長距離搬送法に比較して極めて短いため蒸発成分
の付着残留物による影響は少なく溶融金属にプローブを
挿入してから６０秒内で安定々マンガン原子による吸光
を測定することができる。これらの結果、溶融金越中の
マンガンあるいは比較的高い萎気圧を有する他の成分を
迅速かつ精度よく直接分析することができ、製造工程管
理分析や品質管理分析に用いればその効果は極めて大き
い。

本発明の分析装置を用いれば、近年開発された転炉内で
のマンガン鉱石の直接還元技術を実施する際に、溶鋼中
マンガン含有量の変化がオンライン・リアルタイムで分
析することができる。

本発明の装置は従来の装置と比較して、非常に構造が簡
単であり、安価に製造・供給することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である装置の概要を表わしだ
図である。第２図及び第３図はこの装置を用いてマンガ
ン原子ス４クトルを測定し、吸光度を求めた結果を示す
ものであり、第２図は測定セル部の温度と吸光度の、そ
して第３図はマンガン含有量と吸光度の関係をそれぞれ
示している。 １・・・光源部、２・・・加熱ヒーター、３・・・ｍ１
１１定セル部、４・・・プローブ本体、５・・・消耗型
プローブ、６・・・検出部、７，８・・・光ファイノぐ
一特許出自人　　日本Ａ管株式会社 代理人　弁理士　　　１）　中　　政　　浩ほか１名 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光源部、加熱ヒーターを有する測定セル部とプローブ本
   体からなる消耗型プローブ、検出部、並びに該光源部と
   測定セル部間及び該測定セル部と検出部間をそれぞれ結
   ぶ光ファイバーとを組合せてなることを特徴とする原子
   吸光法による溶融金属中のマンガンの直接分析装置。