JPS63175183A - 黒色硫化染料による染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、黒色硫化染料による染色方法に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、黒色硫化染料を用いて繊維材料を染色する方法と
しては、まず黒色硫化染料をアルカリ性還元剤で還元、
溶解して、繊維材料に吸着され易い形態（ロイコ体）の
染浴を調製し、この染浴中に繊維材料を浸漬してロイコ
体を吸着させた後１、繊維材料の表向に付着しているロ
イコ体を水又は湯水で洗い落し、斯くして得られた繊維
材料を酸化剤溶液中に浸漬してロイコ体を酸化し、ソー
ピンク、水洗、脱水、乾燥する方法が知られている。

ここでアルカリ性還元剤としては、例えば硫化ナトリウ
ムや水硫化ナトリウムが一般的（ご用いられている他、
特殊な場合にナトリウムハイドロサルファイド−アルカ
リ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート−
アルカリ ルカリ、塘密ーアルカリ、二酸化チオ尿素−アルカリ、
チオグリコール酸−アルカリ、β−メルカプ［・プロピ
オン酸等が使用されている。また酸化剤としては、例え
ば過酸化水素−酢酸、過酸化水素−マレイン酸、重クロ
ム酸アルカリ金属−酢酸、沃素酸、沃素酸アルカリ金属
、過硫酸アンモン等が一般に使用されている。

上記の方法は、染色加工費が安価で済み、また該方法で
得られた染色物は、色相が非常によく、日光、洗濯、汗
等に対する各種堅牢度も優秀でおるという利点を有して
いる反面、下記に示すような重大な欠点を有している。

即ち、上記の方法で得られた染色物は、保管又は輸送（
特に南方への船積み輸送）中に繊維の脆化が起こり、染
色物としての価値が失われるを避は得ない。この欠点は
、用いられるアルカリ還元剤や酸化剤の組合せを如何に
変えても解決できるものではなく、このため、現在では
繊維材料の染色に上記方法をそのまま適用することを避
け、高価な脆化防止剤を使用したり、また硫化染料の代
りに高価な反応性染料を使用する等、上記方法を改良し
て上記欠点の解消を図っている。しかしながら、前者の
場合には脆化防止のための加工処理工程が更に必要とな
り、作業性に難がおる。また後者の場合には、得られる
染色物は日光、洗濯、汗等に対する各種堅牢度に乏しい
という欠点を有している。更に、これらいずれの方法に
よる場合でも、用いられる脆化防止剤及び反応性染料が
高価であるために染色加工費が高くなり、工業的に満足
できるものではない。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、斯かる現状に鑑み、上記欠点のない黒色
硫化染料による染色方法を開発すべく、鋭意研究を重ね
た結果、下記一般式（Ｉ＞で表わされるメルカプト有機
酸類を還元剤として用いるこの種硫化染料による染色方
法において酸化剤として今日まで使用されたことのない
下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる有機ハ
ロゲン化物を使用する場合に、本発明の所期の目的を達
成し得ることを見い出し、ここに本発明を完成するに至
った。

即ら、本発明は、黒色硫化染料を用いて繊維材料を染色
するに当り、一般式（丁） 〔式中Ｍ１及びＭ２は同−又は異なって水素原子又はア
ルカリ金属原子、Ａは水素原子又は水酸基、ｎは１又は
２を示す。〕 で表わされるメルカプト有機酸類及び／又は染浴中で上
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を生成し得る有機イ
オウ化合物を存在せしめたアルカリ性染浴中で繊維材料
を染色し、次いで該繊維材料を一般式（ＩＩ） Ｘ　Ｃ　Ｈ２　　→Ｒ＋ーＦーＣＨ２　Ｙ　　　　　　
（　■　）〔式中Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子、水
酸基又はハロゲン原子、−Ｒ−は−〇Ｈ２−、又は１を
示す。〕 で表わされる有機ハロゲン化物及び／又は一般式（［［
） ％式％（） （式中Ｘは前記に同じ。） で表わされる有機ハロゲン化物で処理することを特徴と
する黒色硫化染料による染色方法に係る。

本発明の対象となる黒色硫化染料は、ジニトロクロルベ
ンゼン及び／又はピクリン酸を多硫化すトリウムで加硫
された硫化染料である。一般にはｃ、ｒ、ブラック１、
Ｃ，１，ブラック２、Ｃ０１、ソルビライズドブラック
１、Ｃ，１，ソルビライズドブラック２及びＣ，１，ロ
イコサルファブラック１であって、市販されている硫化
染料中で最も需要の多い種属である。その形状は、粉末
又は液状の何れで市ってもよい。染浴中での上記染料濃
度としては、特に制限はないが、通常１〜３００ｑ／Ｑ
程度、好ましくは１〜１００ｑ、／Ｑ程度の範囲内から
適宜選択すればよい。また染色されるべき繊維材料に対
して重Ｑで該染料を０．１〜３０％程度使用するのがよ
い。

本発明で使用される繊維材料としては、従来の硫化染料
で染色していた繊維が広く使用され得る。

具体的には木綿、ビスコースレーヨン、麻等の繊維素繊
維であり、その形状は綿状、糸状及び布状の何れであっ
てもよい。また繊維材料としては、上記繊維素繊維の伯
、他の繊維との混紡もしくは交織であってもよい。

本発明で使用される還元剤は、上記一般式（丁）で表わ
されるメルカプト有機酸類でおる。斯かるメルカプト有
機酸類としては、上記一般式（丁）に該当する限り従来
公知のものを広く使用でき、例えばチオグリコール酸、
β−メルカプトプロピオン酸、１−メルカプト−１−ヒ
ドロキシ酢酸、β−メルカプト−α−ヒドロキシプロピ
オン酸等やこれらの七ノーもしくはシーアルカリ金属塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）等を挙げること
ができる。これらは上記黒色硫化染料と共に染浴中に添
加されるが、本発明では、上記一般式（Ｉ）の化合物の
代りに染浴中で該化合物を生成し得る有機イオウ化合物
を染浴中に添加しておいてもよい。斯かる有機イオウ化
合物としては、例えばジヂオグリコール酸、Ｓ−カルボ
キシメチルイソチウロニウム塩、Ｓ−チオシアノ酢酸、
Ｓ−キザン］・ゲン酸の酢酸エステル、ジチオプロピオ
ン酸、ビス（２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル）
−１，１’−ジサル″７１イド、ビス（Ｉ−カルボキシ
−１〜ヒドロキシエチル）−１゜１′−ジサルファイド
等やこれらの七ノーもしくはジ−アルカリ金属塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩等）等を挙げることができ
る。斯かる一般式（Ｉ）のメルカプト有機酸類及び有機
イオウ化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用
され得る。該メルカプト有機酸類等の染浴中への添加量
としては、使用される化合物により異なり一概には言え
ないが、通常染浴中での濃度として０．１〜２００ｑ／
Ｑ程度、好ましくは２〜５０ｇ／Ｑ程度とするのがよい
。

本発明では、染浴はアルカリ性であることが必要であり
、そのＩ）Ｈは、通常８〜１４程度、好ましくは９〜１
２程度の範囲内がよい。使用されるアルカリとしては、
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第ニリ
ン酸塩、リン酸塩等を例示でき、好ましくは水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム等を例示できる。アルカリとして水酸化アンモニウム
も使用することができるが、悪臭があるために特に好ま
しいものではない。斯かるアルカリは、染浴のｐＨが上
記範囲内に該当するような量で使用される。

本発明の染浴には、硫化染料の一般的染色法として通常
使用される各種染色助剤を更に配合することができる。

斯かる染色助剤としては、具体的には例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール等の染料溶解剤、キシ
レンスルホン酸ナトリウム、ジナフチルメタンスルボネ
ート、リグニンスルホン酸ソーダ等の分散剤、食塩、硫
酸ナトリウム等の染着増進剤、エチレンジアミン四酢酸
、トリニトロ酢酸、トリポリリン酸ナトリウム等の金属
封鎖剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル等の湿潤浸透剤
、アルギン酸ナトリウム、プリティシュガム、尿素等が
挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合し
て使用される。これら各種助剤の配合量としては、特に
制限されるものではなく、使用目的に応じて適宜使用す
ればよく、通常は２００ｇ／Ｑ以下、好ましくは１００
ｇ／９以下である。

本発明において使用される上記一般式（ＩＩ）て表わさ
れる有機ハロゲン化物としては、上記一般式（ＩＩ）に
該当するものでおる限り従来公知のものを広く使用でき
、モノクロロエタン、ジクロロエタン、モノブロモエタ
ン、ジブロモエタン、モノフルオロエタン、１−クロロ
プロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、
１−ブロモ−２−ヒドロキシプロパン、１−クロロ−２
−ヒドロキシプロパン、１，３−ジクロロ−２−プロパ
ツール、１，３−ジブロモ−２−プロパツール、１−ク
ロロブタン、１−クロロ−２−ヒドロキシブタン、１，
４−ジクロロ−２−ヒドロキシブタン、１，４−ジブロ
モ−２，３−ジヒドロキシブタン、１．４−ジクロロ−
２，３−ジヒドロキシブタン、１−クロロ−３−ヒドロ
キシブタン、１−ブロモ−３−ヒドロキシブタン、１−
フルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパツール等
を例示できる。また上記一般式（Ｉ）で表わされる有機
ハロゲン化物としては、上記一般式（ＩＩＩ）に該当す
るものでおる限り従来公知のものを広く使用でき、例え
ばエビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン等を挙げる
ことができる。上記有機ハロゲン化物の中でも特にジク
ロロエタン、１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン、１
．３−ジクロロ−２−プロパツール、１，３−ジブロモ
−２−プロパツール、１，４−ジクロロ−２，３−ジヒ
ドロキシブタン、１，４−ジブロモ−２，３−ジヒドロ
キシブタン、エビクロロヒドリン及びエビブロモヒドリ
ンが好適に使用され得る。これらの有機ハロゲン化物は
、１種単独で又は２秤以上混合して使用され得る。これ
らの有機ハロゲン化物は、処理浴中に通常０．５〜２０
ＣＪ／Ｑ程度、好ましくは１〜１０ｇ／Ｑ程度の濃度と
なるように配合して使用される。また本発明では、この
処理浴中に、上記したアルカリを処理浴のｐＨが７〜１
２の範囲内となるように配合するのが望ましい。

本発明の方法を実施するに当っては、例えば下記に示す
如くにして処理を行なえばよい。即ら、まず上記メルカ
プト有機酸類及び／又は何機イオウ化合物、アルカリ並
びに黒色硫化染料の適宜１に、水及び必要に応じ各種助
剤を加え、５０〜１００℃程度で５〜１０分間程分間熱
し、上記染料をよく溶解させてロイコ体を生成させて後
、所定の液量となるように水を加えて染浴を調装する。

また、黒色硫化染料及びアルカリの適宜量に水及び必要
応じ各種助剤を加え、５０〜１００’Ｃの温度で５〜１
０分間かきまぜて分散後、上記メルカプト有ｉｌｌ類及
び／又は有機イオウ化合物の適宜量を添加し、上記染料
を溶解させ、ロイコ体を生成せしめて後、所定の液量と
なるように水を加えて染浴を調製してもよい。次にこの
染浴に繊維材料を浸漬させ、常温〜１００’Ｃ程度、好
ましくは６０〜１００’Ｃ程度に加熱する。更に、用い
られる黒色硫化染料が液体である場合には、以下の方法
に従うのがより好ましい。即ち、該染料とアルカリの適
宜量に水と染色助剤を加えて所定液量の染浴を調製し、
次いでこの染浴に繊維材料を浸漬させ、常温〜７０’Ｃ
で繊維内部に該染料を浸透ざセ、その後上記メルカプト
有機酸類及び／又は有機イオウ化合物を添加して、該染
料を還元せしめ、繊維に吸着させるのがよい。染浴中に
繊維材料を浸漬させる時間は、使用される染色機械によ
り異なり一概には言えないが、通常は数秒〜６０分程度
でよい。また、染浴の液層も染色機械により異なるが、
通常染色されるべき繊維材料の２〜５０［ｉ程度度、好
ましくは４〜２０重１倍程度程度る。斯くしてロイコ体
は、繊維材料に吸着される。

次いで繊維材料の表面に付着したロイコ体を除去するた
め、水又は湯水で洗浄し、その後これを予め調製した上
記有機ハロゲン化物含有９８理浴に浸漬し、常温〜７０
’Ｃ程度の適宜の温度で数秒〜３０分程度処理し、更に
水洗、ソーピングを施した後、乾燥を行なえばよい。斯
くして本発明の目的とする黒色硫化染料による染色物を
）ｑることかできる。

発明の効果 本発明の方法で１！？られる染色物は、従来の方法で染
色された黒色硫化染料染色物と異なり、繊維の強度の低
下は著しく少なく、繊維の脆化が著しく改善されたもの
である。しかも本発明の方法は、従来の染色機をそのま
ま利用できるものでおり、また染色後に排出される廃水
の水質も従来と変りがないか又は硫化水素臭を生じない
ため廃水処理が４！ｌ！めで容易である。その故、本発
明の方法は、染色の磨水処理費を軽減でき、染色加工費
のコストダウンに寄与できるという利点も有している。

実　　　施　　　例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚、単に「％」とあるのは「重量％」を意味する。

実施例１ カヤクサルフ？ブラックＢ（Ｃ，１，サルファブラック
１、日本生薬社製〕１０ｇ、水酸化ナトリウム（フレー
ク状）８ｇ及び湯１００１Ｔｌｆ２を加え、十分に染料
を分散させ、次いで湯２００ｍ１を加えた後ヂオグリコ
ール酸ソーダ５０％溶液３戒を加え、無水硫酸ナトリウ
ム６ｇを加えて溶解後、仝吊を４００ｍＱに調整する。

この液のｐＨは、約１３でおる。該液をチーズ染色機に
移して本綿糸（Ｉ０番単糸）１００ｇを９０〜９５℃に
て３Ｑ分間染色する。その後４０℃の温水で５分間水洗
スル。１，３−ジクロロプロパツール６ｑ及び炭酸ナト
リウム４ｇを含有する溶液（この溶液のｐＨは約１１）
２Ｑ中で６０’Ｃで１０分間酸化処理を行なった後、４
０℃の温水で充分に水洗後、１００℃の乾燥機で乾燥し
て、黒色の染色糸を得る。

比較例１ チオグリコール酸ナトリ「クム及び水酸化ナトリウムの
代りにフレーク硫化ナトリウム５ｇを用いる以外は、上
記実施例１と同様に染色、酸化処理して、黒色の染色糸
を得る。

比較例２ ］、３−ジクロロプロパツール及び炭酸ナトリｒクムの
代りに一般の硫化染料の酸化処理に使用される過酸化水
素（３５％）６ｍ１２及び酢酸（８０％）４　ｍＱを用
いる以外は、上記実施例１と同様に染色、酸化処理して
、黒色の染色糸を１ｑる。

比較例３ チオグリコール酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの代
りにフレーク硫化ナトリウム５ｇを用い、１．３−ジク
ロルプロパツール及び炭酸ナトリウムの代りに一般の硫
化染料の酸化処理に使用される過酸化水素（３５％）６
ｍＱ及び酢酸（８０％）４　ｍ１２を用いる以外は、上
記実施例１と同様に染色、酸化処理して、黒色の染色糸
を（ｑる。

〈脆化試験〉 上記実施例１、比較例１〜３で得られた染色糸につぎ加
速脆化（Ｉ０８℃の飽和蒸気中で４８時間処理）を行い
、温度２０°Ｃ，湿度６０％の恒温恒湿室に２４時間放
置後、島津製作所社製のコードテスターにて引張強度試
験を行なった。この試験を３０回行い、引張強度の平均
値を求めたところ以下の通りであった。

原　　　糸　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２
８ｋｇ実施例１　　　　　　　　　　　　２．１２ｋ（
］比較例１　　　　　　　　　　１．４５ｋ（Ｉ比較例
２　　　　　　　　　　　１．３６ｋ（Ｉ比較例３　　
　　　　　　　　　０．８１ｋｃ＋実施例２ カヤクナルファブラックＢ（Ｃ，１，サルファブラック
１、日本化薬社１ｕ）１５ｑ、β−メルカプトプロピオ
ン酸カリウム３ｇ、炭酸ナトリウム２０Ｃ１及び無水亜
硫酸ナトリウム４．６ｇに湯を加えて２Ｑの染浴とする
。この染浴のｐＨは、約１２である。その中に木綿キャ
バジン布１００ｇを浸漬し、８０℃で１時間染色する。

その間時々布を一方の１］−ラーより他方のローラーへ
巻き戻す。その後染色液を捨て、６０’Ｃの温水２Ｑを
加えて２分間水洗し、更にエビクロロヒドリン１２ｇ／
Ｑ及び炭酸す１〜リウム２　ｇ／Ｑの処理浴（ｐＨは約
１０．５）に浸し、７０’Ｃで５分間酸化処理を行い、
５ｇ／Ｑのマルセル石鹸溶液にて洗浄し、水洗、ホット
フルにて乾燥して、黒色の染色布を得る。

脆化処理条件を１１０’ｃＸ８０時間に変える以外は、
上記と同様にして加速脆化試験を行い、引張強度を求め
た。尚、試験イｆｉは長さ１０．ｃｍｘ　ｒｌＪ５ｃｍ
とした。

原　　　　　　イｆｆ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０２Ｑ　
　ｇ実施例２　　　　　　　　　　　２８４．０　ＣＩ
実施例３ 上記実施例２と同様にして染色し、酸化剤（発色剤）を
適宜下記の如くに変え、ノイゲンＨＣ（ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル＞１ｍｆ２／Ｑ及び炭酸ナトリウ
ム０．５ｇ／Ｑの酸化浴で、処理ずへき繊維１重量当り
２０倍の液量で、６０°Ｃで２０分間処理した。

Ｎｏ、　　　　ｒｔＬ　　　　化　　　剤１　　水（水
中に含まれる酸素による）２　　過薪を酸カリ２　ｇ／
Ｑ 酢酸（８０％）３ｍ１２／Ｑ ３　　過酸化水素（３５％）０．５ｍＱ／Ｑ酢酸（８０
％＞４ｍＱ／Ｑ ４　　重クロム酸ナトリウム１ｇ／Ｑ 酢酸（８０％）３ｍ１２／Ｑ ５　１−ブロモ−２−ヒドロ キシプロパン１．５ｍｆ２／９ 炭酸ナトリウム２ｇ／Ｑ 上記実施例２と同様にして加速脆化試験を行い、引張強
度を求めた。結果は以下の通りであった。

タ　　テ　　　　　　ヨ　　コ 原　布　　３０２０ｇ１７３０ＣＩ ＮＯ，１８１０Ｃ１６３０ＣＩ ＮＯ，２５５０Ｃ］　　３６０ＣＪ Ｎ０．３　　５９０ＣＩ　　３４０Ｑ Ｎｏ、４　　８２０ｇ６５０ｑ Ｎｏ、５　　２０８０Ｑ　１６００ｇ 実施例４ Ｓ−チオシアノ酢酸０．５Ｑ、水酸化ナトリウム１０％
水溶液７ｍＱ及び１５　ｍＱをビーカーに入れ、撹拌下
で９０’Ｃに２０分間加熱して溶解させる。

この時Ｓ−チオシアノ酢酸はチオグリコール酸ジナトリ
ウムに変換される。次にアサジオゾルブラック５−ＢＮ
（Ｃ，１，ソルビライズド　サル゛ノア　ブラック１、
旭化学工業社製）０．５０を加えて、同温度で溶解後、
潟を加えて仝但を１００ｒａＱとする。この溶液のｐＨ
は、約１２でおる。次にビスコースレーヨン糸５ｑを浸
漬して９０’Ｃで３０分間染色する。以下実施例１と同
様にして、黒色の染色糸を得る。

比較例４ Ｓ−チオシアノ酢酸及び水酸化ナトリ「クム１０％水溶
液の代りにフレーク硫化ナトリウム５ｇを用いる以外は
、上記実施例４と同様に染色、酸化処理して、黒色の染
色糸を得る。

上記実施例１と同様にして加速脆化試験を行ない、引張
強度を求めた。結果を下記に示す。

原　　　糸　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８
４ｋｑ実施例４　　　　　　　　　　　１．６８ｋ（＋
比較例４　　　　　　　　　　　０．８８ｋ（］実施例
５ 染料溶解塔にアサジオブラックＬ−ＲＣＮ　（Ｃ。

（、サルファ　ブラック１の液体量、旭化学工業社製）
２０ｋｑ及び炭酸ナトリウム５ｋｇを仝母が５００Ｑに
なるように４０’Ｃの温水に溶解し、予め綿糸１００ｋ
ｇの入ったチーズ染色機へポンプで染料溶液を１［＾環
しながら７０’Ｃまで昇温し、染浴にβ−メルカプト−
α−ヒドロキシプロピオン酸カリウム２０ｋｇを／ＪＩ
Ｉえ、同温度で１０分間染色後、無水ｌａ酸す１〜ツリ
ウム０ｋｇを加えて後、９０’Ｃに昇温しで３０分間染
色液を循環させる。次に染色液を排出しながら水を加え
、徐冷水洗を３０分間行なう。その後１，３−ジクロロ
ー２−プロパツール２．５ｋｇ、炭酸ナトリウム１０ｋ
ｃ＋及び温水５００Ｑを調製槽にて溶解し、加熱しなが
らチーズ染色槽へポンプでその溶解液を循環させ、９０
℃で１５分間発色処理を行なう。同温度でスコアロール
（花王社製〕の２．５ｋｑを含む５００Ｑ溶液で循環ソ
ーピングした後、置換しながら水洗を行ない、乾燥機に
移して熱風乾燥すると、長期に厘って繊維強度が殆んど
低下しない黒色染色糸か得られる。実施例１と同様にし
て加速脆化試験を行なったところ、この染色糸の引張強
度は、原糸の引張強度を１００％とすると９４％に相当
するものであった。

実施例６ 上記実施例１において、有機ハロゲン化物として１．３
−ジクロロプロパツールの代りに、ジクロロエタン、１
−ブロモプロパン、１−ヨード７０パン、１−ブロモエ
タン、１，３−ジブロモプロパン、１−クロロ−３−ヒ
ドロキシブタン、１−ブロモ−２−ヒドロキシブタン、
１−クロロ−３−フルオロ−２−プロパツール、１，４
−ジブロモ−２，３−ヒドロキシブタン、１，４−ジク
ロロ−２−ヒドロキシブタン、１，２−ビスクロロメチ
ルエチレン、エビクロロヒドリン又はエビブロモヒドリ
ンを用いた場合にも、上記と同様、長期に互って繊維強
度が殆んど低下しない染色物が（ｑられた。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］黒色硫化染料を用いて繊維材料を染色するに当り
   、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｍ＿１及びＭ＿２は同一又は異なつて水素原子又
   はアルカリ金属原子、Ａは水素原子又は水酸基、ｎは１
   又は２を示す。〕 で表わされるメルカプト有機酸類及び／又は染浴中で上
   記一般式（ I ）で表わされる化合物を生成し得る有機
   イオウ化合物を存在比しめたアルカリ性染浴中で繊維材
   料を染色し、次いで該繊維材料を一般式（II） ＸＣＨ＿２−（Ｒ）−＿ｍＣＨ＿２Ｙ（II）〔式中Ｘは
   ハロゲン原子、Ｙは水素原子、水酸基又はハロゲン原子
   、−Ｒ−は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、−ＣＨ＝ＣＨ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼、ｍは０又は１を示す。〕 で表わされる有機ハロゲン化物及び／又は一般式（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｘは前記に同じ。〕 で表わされる有機ハロゲン化物で処理することを特徴と
   する黒色硫化染料による染色方法。