JPS63172770A - 単及び二置換フタロシアニン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属含有の又は金属のない・単文は二置換のフ
タロシアニンＩであってそのベンゼン核に置換基として
下記の残基Ｒ１個又は２個を有しＲ−臭素、シアン、Ｃ
，−Ｃ，アルキル、ｎ−ブチル、ｌ−ブチル、Ｃ３−Ｃ
アルキル、Ｃ５−Ｃ１。

シクロアルキル、弗化Ｃ１　−０６アルキル、Ｃ６−Ｃ
２０アリール、ＸＲ１（式中Ｘは酸素、硫黄、セレン、
テルル又はＮＨを、またＲ１はＣ，−Ｃ，アルキル、弗
化Ｃ１−ｃ６アルキル又は”４　　’２０アリールを表
わす）又は５ｉ（Ｒ２）、　（式中Ｒ２はＣ，−Ｃ６ア
ルキルを表わす）。

置換のある各ベンゼン核はつねに１個の残基Ｒのみをも
って置換してあるフタロシアニンＩに関する。

そのほか本発明は面状多層のレーザ光線記録材料の製造
のための７タロシアニンＩの応用に関ｆる。またそのほ
か本発明は新規の面状多層のレーザ光線記録材料であっ
てその記録層がフタロシアニン１を含んでいるものに関
する。そのうえ本発明は面状多層のレーザ光線記録材料
であってその記録層が７タロシアニンＩを含んでいるも
のを用いる新規の改良されたレーザ光線データ記録法に
関する。

（従来の技術及び発明の目的） 赤外線により読みとり可能のバーコードとはたとえば商
品の包装に施こしてある・その商品の特徴を正確に示す
のに役立つバーコードと解するものとする。

液晶表示すなわちディスプレーとは液晶物質力らなる層
を包含している公知の装置と解する。これらの層は電圧
がかかるとそれらの光学的諸行性を局部的に変え、よっ
てたとえば数字・文字又は画像を可視的に表わす（表示
する）ことができる。

赤外線使用保安システムとは本質的にはレーザ光源とそ
れから空間的に隔離された適宜な検出器とからなる装置
と解する。レーザ光源から送り出されるレーザ光線がそ
の場合検出器に達していわゆる光電ツ戒装置を形成する
。これが中断されると、検出器を介して警報が発せられ
る。

電子写真記録材料は本質的には、暗所では電気抵抗が大
きく、これに反して露光の際に導電性となる層を含んで
いる。この種の層が暗所においてその表面に静電気で荷
電され引続いて画像に従って露光させられると、露光し
た範囲の静電荷が導き去られ、静電画像が生じ、これが
いわゆるトナーによって可視的とされ得る。

レーザ光線記録材料は本質的には、集中されたレーザ光
線で照射してその物理的諸特性を熱的に局部的に変化し
得る記録層を含んでいる。記録層の熱的に変化した範囲
が書きこまれたデータを表わす。

これらの範囲は記録層を完全に貫いている型の孔がある
。この場合一般に除去のレーザ光線データ記録が話頭で
ある。読みとりレーザ光線を用いてデータの読みとりの
場合記録層の孔及び不変の範囲の相異なる反射性が活用
される。この場合高い感度及び高い信号−雑音比率を達
成するため、孔形成により露出され、読みとりレーザ光
線をとくに強く反射する反射層を併用することができる
。

熱的に変化させた範囲はクレータ（盲孔）の型であって
場合によってはきれいに作られた縁（壁面）を備えてい
ることもある。この場合は変形のレーザ光線データ記録
が話題である。この場合クレータでのレーザ光線の光回
折を介してデータが読みとられる。

その間に熱的変化により除去も変形も行なわれず表示層
物質の他の態様への位相転化が行なわれた範囲の生じる
こともある。このような場合には位相転化によるレーザ
光線データ記録が話題である。一般に位相転化により、
書きこみの行なわれた範囲において反射性は低下し及び
／又は透光度は向上する。その間事情によっては反対の
効果すなわち反射性向上及び／又は透光度低下となるこ
ともある。以下こうして熱的に変化した範囲を斑点（ス
ポット）と呼称する。

本発明の枠内忙おいて用語１面状の”は長さ及び幅に比
べて厚さが著しく小さい空間形状すべてを包含する。従
ってここでは帯状、板状又は円板状記録材料が問題であ
り、円板状のものは一般にデータ板とも呼称される。

用語１多層“により、記録材料には記録層のほかになお
少なくとも１層が別にありそれが同時に材料の機能にと
って重要であることを示唆する。

置換基としてｔｅｒｔ−ブチル基（米国特許第４４９２
７５０号及び第４５２９６８８号参照）、弗素原子（米
国特許第４４５８００４号参照）及び塩素原子（西独特
許出願公開第２９５１３４０号参照）を含んでいる単−
及び二置換フタロシアニンは公知である。

それにも拘わらずこの種のフタロシアニンは奪取又は変
形レーザ光線データ記録のためにのみ用いられる。除去
データ記録はその本質に応じて、高い信号−雑音比率を
達成するため読みとりレーザ光線を強く反射する反射層
の併用を必要とする。

それに反して変形データ記録は読みとりレーザ光線の回
折のために有利な条件を得るため記録層の厚さとクレー
タの形状との厳密な調整を必要とする。この場合も高い
感度及び高い信号・騒音比率を達成するために反射層の
併用が必要となることがある。

置換がないまた金属のないフタロシアニン製の又は置換
のない銅−、コバルト−及びクロロアルミニウムーフタ
ロシアニン製の記録層の位相転化によるレーザ光線デー
タ記録は日本国特許出願公開第６０／１５４０９８号（
Ｃｈｅｍ、　ａｂ、　１０４第４冊報告第２６８４２ｓ
号（１９８６）参照）から公知である。この場合波長λ
−６３２，４ｎｍ　（書きこみ波長）、光出力５ｍＷ及
びパルス持続時間２０　ｎｓのレーザ光線を用いての照
射により局部的にβ−変態に転化されるα−変態のフタ
ロシアニン製記録層が用いられる。

その転化により波長λ’　＝　７１４　ｎｍ　（読みと
り波長）のレーザ光線に対する層の透過度が３０から５
％に低下する。しかしこの種の記録材料の感度及び信号
−雑音比率は高い要求を満たさない。とくに反射性コン
トラストすなわち読みとり波長λ′が７１４　ｎｍを超
える場合書きこみずみ（β−変態）と書きこみなしくα
−変態）の範囲の反射性の差が十分でない。そのほかこ
の種の記録層は書きこみ波長λが６３２．４　ｎｍを超
える場合データ書きこみが不十分ながらなおできるにす
ぎない。

（発明の構成） 本発明には公知の７タロシアニンを応用技術上の緒特性
の改良された新規の単−及び二置換フタロシアニンによ
り代替するという課題が根拠となっている。

そのほか本発明には熱的に変化可能の記録層を備えた新
規の面状多層のレーザ光線記録材料であって除去−及び
変形データ記録のほかに位相転化によるデータ記録にも
適しており後者は−とくに赤外線範囲において一技術の
水準より感度が高くてこのために市販の半導体レーザが
使用できるものを見出だすという課題も根拠となってい
る。

加えて本発明にはレーザ光線データ記録法であって面状
多層の記録材料の色素含有の、熱的に変化可能の記録層
に書きこみレーザ光線によりデジタル又はアナログのデ
ータを熱的に変化させた範囲の形に書きこみ、その後に
書きこみずみのデータを読みとりレーザ光線によって読
みとり、その際記録材料から発せられる又は反射される
光を捕えるまた市販の半導体レーザを用いての赤外ｍ範
囲における書きこみ及び読みとりにとくに適している方
法を見出だすという課題が根拠となっている。

従って冒頭に定義したフタロシアニンＩが見出だされた
。

そのほかこのフタロシアニンＩ含有の熱的に変化可能の
記録層を備えた面状多層のレーザ光線記録材料が見出だ
された。

そのほかレーザ光線データ記録法であって面状多層の記
録材料の色素含有の熱的に変化可能の記録層に書きこみ
レーザ光線によってデジタル又はアナログ−データを熱
的に変化させた範囲の形に書きこみ、その後に書きこみ
ずみのデータを読みとりレーザ光線によりて読みとり、
その際記録材料から発せられる又は反射される光を捕え
るものにおいてフタロシアニンＩ含有の熱的に変化可能
の記録層を備えた面状多層のレーザ光線記録材料をこの
ために使用することを特徴とする方法が見出だされた。

　　　一 本発明によるフタロシアニンＩは残基Ｒにより、単一又
は二置換してある。二置換の場合は一分子中の残基Ｒは
その製法に基いて一般に同じである：しかし一分子中の
相異なる残基Ｒも考えられる。

フタロシアニンＩは単−及び二置換の７タロシアニン■
の混合物としても存在でき、その場合両者において同じ
又は相異なる残基Ｒが存在する。

その際混合物の組成は任意とすることができて、フタロ
シアニンの基本骨組あたり残基Ｒの個数は計算上１乃至
２、望ましくは１．０１乃至１．９９、とくに１．１乃
至１．９とすることができる。

本発明により適切な残基Ｒは臭素原子又はシアン残基；
Ｃ，−Ｃ，−アルキル残基、メチル−、エチル−又はｉ
−プロピル残基など；ｎ−ブチル又はｉ−ブチル残基；
Ｃ５−Ｃ２０−アルキル残基、ペンチル−、ヘキシル−
１ｎ−オクチル−１１，１０３．３−テトラメチルブチ
ル−、デシル−、ドデシル−、ペンタデシル−又ハエイ
フサニル残基ナト；ｃ５−Ｃ１。−シクロアルキル残基
、シクロペンチル−、シクロヘキシル−又はメチルシク
ロヘキシル−残基など；弗化Ｃ１−Ｃ６−アルキル残基
、トリフルオルメチル−１２，２，２−）リフルオルエ
チルー、ペンタフルオルエチル−、ヘプタフルオルプロ
ピル−、ベルフルオルブチル−、ベルフルオルペンチル
−又はベルフルオルヘキシル残基など：Ｃ６−Ｃ２０−
アリール残基、フェニル−１ｐ−トリルー又はナフチル
残基など；　ＸＲ’残基、式中Ｘは酸素−１硫黄−、セ
レン−又はテルル原子又はＮＨ基を、Ｒ″はＣ１−Ｃ６
−アルキル残基、メチル−、エチル−１ｉ−又はｎ−プ
ロピル−１ｎ−１ｉ−又はｔｅｒｔ−ブチル−、ペンチ
ル−、ヘキシル−１ｎ−オクチル−又は１，１，３，３
−テトラメチルブチル残基又は上記弗化Ｃ１−Ｃ６−ア
ルキル残基のうちの一つ又は上記Ｃ６−Ｃ２０−アリー
ル残基を表わすもの；又は５ｉ（Ｒ２）、残基、式中Ｒ
２はメチル−又はエチル残基を表わすものである。

本発明により望ましい残基Ｒはメチル−、エチル−１２
，２，２−トリフルオルエチル−１１０１ｓ３＋３−テ
トラメチルブチル−、フェニル−１ｐ−トリルー、メト
キシ−、エトキシ−１２，２０２−トリフルオルエトキ
シ−１１，１，３，３−テトラメチルブトキシ−、フェ
ノキシ−１ｐ−メチルフェノキシ又はトリメチルシリル
残基である。

フタロシアニンＩは金属なしで存在することができる。

しかしまた金属含有であることもできるすなわちフタロ
シアニン基本骨組は二価又は三価金属カチオ／のための
配位子として又は金属含有のカチオン基のための配位子
として役立つ。

適切なカチオン又は基の例はマグネシウム−、カルシウ
ム−、チタニル−、パナジニルー、ニオブ−、タンタル
−、クロム−、マンガン−１鉄−、フパルトー、ニッケ
ルー、パラジウム−１白金−１亜鉛−、カドミウム−１
銅−１亜鉛−１鉛−、ヒドロキソアルミニウムー、クロ
ロアルミニウムー又はジヒドロキソ珪素カチオンであり
、チタニル−又ハバナジニル−カチオンはとくに有利で
ある。

有利なのは金属含有のフタロシアニンＩである。

とくに有利なフタロシアニンＩは残基Ｒとしてメチル−
、エチル−１２，２，２−）ＩＪフルオルエチル−１１
，１，３，３−テトラメチルブチル−、フェニル−１ｐ
−トルイル−、メトキシ−、エトキシ−１２，２，２−
トリフルオルエトキシー、１，１，３，３−テトラメチ
ルブトキシ−、フェノキシ−１ｐ−メチルフェノキシ−
又はトリメチルシリル−残基を、またカチオンとしてチ
タニル−又はバナジニル−カチオンを含んでいる。

フタロシアニンＩの製造には特殊な措置を必要とせず、
置換のあるフタロシアニンの通常かつ公知の合成法に従
って実施できる。

このためには一般に、本質的には０−７タロジニトリル
５乃至５００モルと残基Ｒ１個で置換してあるＯ−フタ
ロジニトリル５乃至１００モルを含んでいる混合物を、
場合によっては上記金属の酸化物又はハロゲン化物１種
の存在において、２乃至１０時間の間２００乃至３００
℃に加熱する。反応混合物に適宜な物質、尿素など又は
触媒、モリブデン酸アンモニウムを添加することができ
る。

冷却後に粗生成物を酸・通常は１０％塩酸とともに、引
続いてアルカリ水溶液たとえば１０％アンモニア水とと
もに加熱し、その際不純分は溶液中に移る。場合によっ
てこの後に粗生成物をメタノールとともに今一度加熱す
ることができる。こうして得られた生成物は常法に従っ
て乾燥させる。

しかし粗生成物を硫酸に溶かして硫酸に不溶性の不純分
を濾別し又は遠心分離して除くこともできる。引続いて
生成物の硫酸溶液を氷水中に注ぐと生成物が沈澱する。

沈澱した生成物を濾別又は遠心分離し、洗液が中性反応
を呈するまで水洗する。

引続いて生成物を乾燥させる。

これらの生成物からメチレンクロリドなどハロゲン化炭
化水素を用いての抽出によって単−及び二置換フタロシ
アニンＩの混合物を単離する。混合物はカラムクロマト
グラフィーによって対応の単−及び二置換フタロシアニ
ンＩに分離することができる。

これらフタロシアニンＩは応用技術上の諸特注が極めて
良く、それゆえ多数の応用目的に役立つ。

とくにこれらは赤外線防護層、赤外線吸収膜、サングラ
ス用被膜、自動車風防ガラス用被膜、赤外線インキ、赤
外線読みとりバーコード用印刷インキ、液晶表示、赤外
線使用保安システム又は電子写真記録材料の製造に用い
られる。またとくに本発明による面状多層のレーザ光線
記録材料の製造に適している。

本発明による記録材料の本質的成分はそれの熱的に変化
可能の、フタロシアニン１含有の記録層である。

この種の記録層はなお別の適切な成分、公知の色素又は
結合剤などを含有し得る。

フタロシアニンＩと併用できる適切な公知の色素ハアソ
ー、ヘリレンー、ア／トラキノン−、シアニン−、ポル
フィン−、テトラゾポルフィン−、ヘミポルフィラジン
−、フタロシアニン−又はテトラチオラド−金属錯体色
素の類から由来し、公知のフタロシアニンは好適である
。

好適の公知の７タロシアニンの例は金属なしのフタロシ
アニン又は銅−、コバルト−、チタニル−、クロロアル
ミニウム又はバナジニル−フタロシアニン又は米国特許
第４５２９６８８号、第４４９２７５０号、西独特許出
願公開第２９５１３４０号、第３４４６４１８号、欧州
特許出願第００１３４５３号又は第０１８６４０４号か
ら公知のフタロシアニンである。

結合剤としてはこれらの色素及びフタロシアニンＩと調
和性のポリマーが考えられる。

適切な結合剤の例はポリスチロール、ポリエステル、ポ
リアクリラート、ポリメタクリラート、ポリカルボナー
ト、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル・コポリマー又は液晶性の
側鎖のあるポリマー又はコポリマーであって欧州特許出
願第００９０２８２号及び第０１７１０４５号記載のも
のである。

そのうえ記録層はたとえば低分子液晶化合物など別の適
切な添加物を含むことができる。

公知の色素とフタロシアニン１とからなり層中のフタロ
シアニンＩの割合が少なくとも２０重量％である無定形
の記録層が有利である。

その場合公知のフタロシアニンとフタロシアニンｌとか
らなる無定形の記録層がとくに有利であり、単独のフタ
ロシアニン１からなるものはまたとくに有利である。さ
らにまたそれらのうち、とくに有利なフタロシアニンＩ
からなるものを特記すべきである。

用語”無定形“は記録層の材料に熱的に変化可能の範囲
より大きい結晶質の範囲がなく、この大きさのオーダに
おいて光学的に等方性であることを示す。

一般に記録層の厚さは５０乃至１６０、望ましくは８０
乃至１４０　、またとくに１００乃至１３０　ｎｍであ
る。

本発明による記録材料の別の本質的な成分は通常のかつ
公知の寸法安定な・ガラス・金属・ポリメチルメタクリ
ラート・ポリカルボナート又はポリエチレンテレフタラ
ート製の担体層であり、痕跡溝があってもよい。この担
体は帯、正方形−又は矩形板又は円板の形とすることが
でき、レーザ光線記録材料用に通常かつ公知の光学的透
明の、直径１０又は１３ｃｒＩＬの円板が優先される。

そのうえ記録材料は反射層、保護層、付着層又は電極層
など別の層を備えることができる。

本発明による有利な記録材料は担体及び公知の色素とフ
タロシアニンＩとからなる無定形の記録層からなる。と
くに有利には担体及び公知のフタロシアニンとフタロシ
アニンＩとからなる無定形記録層からなる。またとくに
有利には担体とフタロシアニンＩかもなる無定形記録層
とからなる。

本発明による記録材料は特殊な方法技術上の措置を必要
とせず、真空蒸着により担体にフタロシアニンの薄層を
施こす公知の方法に従って行なわれる。

本発明による記録材料に書きこみレーザ光線によりアナ
ログ及びデジタルのデータが書きこまれ、その際には公
知のとおりアナログデータ書きこみにはアナログ変更し
た連続線レーザを、またデジタルデータ書きこみにはパ
ルスコード化したレーザを用いる。

一般に書きこみ波長λにおいて適切なレーザは放射出力
ｌ乃至２０　ｍＷである。書きこみレーザ光線の集中直
径は一般に３００乃至２０００　ｎｍである。

一般に、パルスフード化したレーザを用いる照射の場合
パルス持続時間は１０乃至１０００　ｎｓである。

有利に当該の記録層によく吸収される波長λの光のレー
ザ光線が書きこみに用いられる。波長λ４００乃至１０
００　ｎｍが有利である。

書きこみ過程においてはレーザ光線を相対運動で記録材
料上方で移動させ、その際光線は後者に垂直に当らせ、
記録層上に焦点を結ばせる。到達個所では記録層が局部
的に加熱され、熱的に変化した範囲がたとえば開孔、ク
レータ又は斑点の形で生じる。パルスコード化したレー
ザを用いてのデータ書きこみの際にはこれらの範囲が本
質的には直径１００乃至２０００　ｎｍの円形又は長円
形であり、アナログ変更した連続線レーザを用いての書
きこみの際には任意の形とすることができる。

本発明による記録材料は除去又は変形のレーザ光線デー
タ記録にすぐれて適している。そのうえ位相転化による
レーザ光線データ記録にきわだって適している。この場
合データは熱的に変化した範囲の形に書きこまれ、それ
らの反射性が書きこみなしの範囲に比べて異常に増大し
ており、よってとくに高い光学的フントラストが達成さ
れる。

記録層へのデータ書きこみは層の担体とは反対の側から
又は光を透す担体を貫いて実施できる。

後者はとくに有利である。

古きこまれたデータは読みとりレーザ光線により読みと
られる。読みとり波長λ′の場合の読みとりレーザの放
射出力は書きこみが可能となる閾出力より低い。一般に
その出力は０．１乃至２ｍＷである。有利に、記録層か
ら強く反射される波長λ′のレーザ光線が用いられる。

波長λ′４００乃至１１０００ｎ、とくに６３０乃至９
ＱＱ　ｎｍが有利である。

読みとりの際にもレーザ光線を相対運動で記録層上方で
移動させ、後者に垂直に当らせ、焦点を記録層上に結ば
せておく。

読みとりレーザ光線が記録層上を擦過させられるときに
熱的に変化した範囲たとえば斑点に当ると、記録層から
発せられる又は反射される光の緒特性が変化し、これが
適宜な検出器により験証される。

その際記録層のデータの読みとりは層の担体とは反対の
側から又は光学的に澄明な透明担体を貫いて実施でき、
後者の方が有利である。この場合反射光を捕えるのがと
くに有利である。

そのほかこのために６３０乃至９００１ｍの赤外波長範
囲のレーザ光線を放射する書きこみ−及び読みとり一レ
ーザを用いるのがまたとくに有利である。その際そのほ
か書きこみ波長λと読みとり波長λ′とが同じである又
は僅かだけ異なっていると有利である。これらの波長の
光は通常、公知の半導体レーザによって供給される。

本発明による記録材料は従って本発明により優先される
方法において波長λ６３０乃至９００　ｎｍとくに７４
０乃至８５０　ｎｍのパルスコード化したレーザ光線を
用い、光学的に澄明な透明担体を貫いて書きこみ、その
際斑点の形の熱的に変化した範囲が形成され、それの反
射性は書きこみのない範囲に比べて著しく高められてい
る。

その後に書きこみずみの記録材料を本発明により優先さ
れる方法において波長λ′６３０乃至９００　ｎｍとく
に７４０乃至８５０　ｎｍのレーザ光線を用いて光学的
に澄明の透明担体の側から読みとり、その際記録層から
反射される光が捕えられる。

本発明による記録材料には多数の特別の利点がある。そ
れでその書きこみなしの記録層はとくに安定であって、
それら自体が比較的高い温度及び湿度において長時間貯
蔵後もなおレーザ光線データ記録にすぐれて適している
。同じことが書きこみずみ記録層にもあてはまる；ここ
では極めて長期の貯蔵の場合にさえ情報減耗が生じない
。そのうえ記録材料は位相転化によるレーザ光線データ
記録にきわだりて適している。この場合データ書きこみ
のためにはとくに低い書きこみ能力で足り、このことは
公知のテルル層のものさえ超え得る異常に高い感度へ導
く。それゆえ比較的小さい放射出力の占きこみレーザも
使用できる。そのほか書きこみずみの記録材料は書きこ
みずみの範囲と未済のものとの間に、従来公知の書きこ
みずみフタロシアニン層の光学的フントラストを超える
、またとくに高い光学的コントラストを呈する。そのほ
か本発明による記録材料では１０７ピツト／α２を明か
に超えるビット密度が達成され、そのときデータはなお
書きこみ直後も読みとりできる。本発明による記録材料
はそのほかぎわだって文書保管目的に適している。

（実施例） 実施例１ フタロシアニンＩの製造及び特徴づけ 一般的製造処方： ０−７タロジニトリル２５０　ｒｒｘη０１１３又は４
の位置に残基Ｒの置換のある０−フタロジニトリル３０
　ｍｍｏｌ及びＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４、■２０．又はｖ
Ｃ１５６２，５ｍｍｏ／の混合物を２時間２００℃にま
た３時間３００℃に加熱した。冷却後に粗生成物をそれ
ぞわ１０％塩酸２００−とともにまた引続いて塩酸分離
後にまず１０％アンモニア水２００−とともに、次にメ
タノール２００−とともに加熱し、よって粗生成物から
可溶性不純分を除去した。

乾燥後にこうして得られた生成物から単−及び二置換フ
タロシアニンＩの混合物をメチレンクロリドを用いての
抽出により単離した。

混合物はカラムクロマトグラフィーにより中性酸化アル
ミニウム（活性等級３）で溶出液としてドルオール、ド
ルオール／酢酸エチルエステル（容積比９：１）又はメ
チレンクロリドを用いて対応の単−及び二置換フタロシ
アニン■に分離した。

二置換フタロシアニンＩをさらにその位置異性体に分離
することは取止めた。

こうして得られたフタロシアニンＩの物質的組成は元素
分析及び質量分析によって求められ、計算値に一致した
。

フタロシアニンＩは二酸化珪素及び／又は酸化アルミニ
ウムの薄層クロマトグラフィーにより求められたＲ（値
により特徴を明かにした。表Ｉには得られたＲ、ｆ値が
まとめである。

表Ｉ：　、単一又は二置換フタロシアニンＩ：■実施例
番号　＠残基Ｒの個数　■金属カチオン　■Ｒ「値　ａ
）　５ｉｎ２　　溶出液　ｂ）Ａ１２０３　　溶出液　
０４−（］、］１，３，３−テトラメチルブチル　■３
−ｐ−メチルフェノキシ　■溶出液Ａ−）ルオール、溶
出１Ｂ−）ルオール／酢酸エチル（容積比９：］）、溶
出液Ｃ＝ドルオール／酢酸エチル（容積比３：１）　■
ａ）　Ｍａｃｈｅｒｙ　ｕＮａｇｅ１社のシリカゲルＰ
ｏｌｙｇｒａｍ　０．２　ｎｍ　Ｎ−ＨＲＵＶ　２５４
　：　　ｂ）　Ｍｅｒｃｋ社のＡ１２０３６０中性下型
実施例２ レーザ光線記録材料製造のためのフタロシアニンＩの応
用 一般的製造処方： 表１の１．１乃至１．２３のフタロシアニンＩを公知の
しかたで無塵条件下、真空中で光学的に澄明の直径１３
０ｍ厚さ１．２　ｗＲのポリカルボナート製円板（ジス
ク）の表面にそれぞれ蒸着した。蒸着条件はこの場合厚
さ約１２０　ｎｍの記録層が生じるように選んだ。

得られた記録材料１．１乃至１．２３は実際に厚さ１２
００ｍの記録層があり、この所望値からの偏差は極めて
小さかった。すべての場合に記録層はその全面にわたっ
て厚さが均等であり亀裂がなく無定形であった。６０℃
、相対湿度９０％で６週間貯蔵後もなお層は変化がなか
った。

記録材料１．１乃至１．２３の記録層の反射性はポリカ
ルボナート円板の側から波長λ−７８０ｎｍの光により
公知のしかたで測定した。その際各記録材料について記
録層の相異なる１０個所の反射性を求めた。

所与の１種の記録材料については相異なる１０個所で測
定した反射性値は互いに偏差のないことが判明した。こ
のことは記録層の均質性が極めて高いことを示す。

そのうえ個々の記録材料１．１乃至１．２３の間でも著
しい反射性偏差は現われなかった；それらは全般に１６
乃至１８％でありた。従って表Ｉの１．１乃至１．２３
のフタロシアニンＩはすべてレーザ光線記録材料製造に
きわたって適していた。

実施例３ 実施例箱２の本発明による記録材料１．１乃至１．２３
によるレーザ光線データ記録 実験処方： 記録材料の書きこみ及び読みとりのために通常、公知の
測定走行機構を用いた。これはａ）波長λ＝８３０１ｍ
の光を最犬書きこみ出力１０ｒｒＷで送り出すパルスコ
ード化書きこみレーザ及びｂ）波長λ′＝　７８０　ｎ
ｍの連続の光を出力０．４乃至１　ｍＷで発する読みと
りレーザ を備えていた。そのほかこの測定走行機構には光学系が
ありそれによってレーザａ）及びｂ）の平行レーザ光線
が共通の対物し／ズ（ＮＡ＝０．５）を用いてポリカル
ボナート円板を貫いて記録層上に焦点を結ばせるため同
一線上に向けられる。それによって両レーザ光線の当る
個所が互いに僅か約１０μｍしか離れていないで書きこ
みずみの斑点が板の回転によりすでに書きこみの数μｓ
後には読みとりレーザｂ）の焦点を通過し検出され得た
、。

斑点検出の目的で、記録層からポリカルボナート円板を
貫いて反射された光を通常、公知の方法で捕えた。

記録材料１．１乃至１．２３すべてにトラック速度４ｍ
５−’で書きこみレーザａ）により連続パルス列（１λ
（Ｈｚ　　四角波；個々のパルス持続時間二５００μｓ
）で書きこんだ。その際書きこみ出力は１乃至１０ｍＷ
と変動させた。それらの書きこみの直後すなわち数μｓ
後には得られた斑点を読みとった。この場合反射された
読みとりレーザ光線の斑点により呼び出されたパルスの
振幅を測定し、当該の斑点が作られたときに用いた書き
こみ出力の関数として記録した。こうして上記の条件下
でどの古きこみ出力から申し分のない信号−データ記録
の基本の前提条件−が取得できたかが明かにされた。す
べての場合においてこのことは書きこみ出力２．５ｍＷ
から可能であった。このことは本発明による記録材料の
高い感度を立証した。

付加的に波長λ＝　７８０　ｎｍの光について斑点の反
射性を測定した。これは調査した記録材料すべてにおい
て３０％であった。このことは書きこみのない範囲（１
６乃至１８％）に比べて明かな増大であった。そしてと
くに高い光学的フントラストを引き起こした。

書きこみずみの本発明による記録材料１．１乃至１．２
３を６０℃、相対湿度９０％で１０週間貯蔵した。その
際不利な変化は現われず、記録されたデータは依然とし
て欠陥なしに読みとりができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属含有の又は金属のない、単一又は二置換のフ
   タロシアニン I であってそのベンゼン核に置換基とし
   て下記の残基Ｒを１個又は２個有しＲ−臭素、シアン、
   Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、Ｃ
   ＿５−Ｃ＿２＿０アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿１＿０シクロ
   アルキル、弗化Ｃ４−Ｃ４アルキル、Ｃ４−Ｃ＿２＿０
   アリール、ＸＲ＾１（式中Ｘは酸素、硫黄、セレン、テ
   ルル又はＮＨを、またＲ＾１はＣ＿１−Ｃ＿６アルキル
   、弗化Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル又はＣ＿６−Ｃ＿２＿０
   アリールを表わす）又はＳｉ（Ｒ＾２）＿３（式中Ｒ＾
   ２はＣ＿１−Ｃ＿６アルキルを表わす） 置換のある各ベンゼン核はつねに１個の残基Ｒ＾１のみ
   をもって置換してあるフタロシアニン I 。
2. （２）バナジニル−又はチタニル−カチオンを含有し、
   Ｒがメチル、エチル、２，２，２−トリフルオルエチル
   、１，１，３，３−テトラメチルブチル、フェニル、ｐ
   −トリル、メトキシ、エトキシ、２，２，２−トリフル
   オルエトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ
   、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ又はトリメチルシ
   リルに等しい特許請求の範囲第１項記載の金属含有の単
   一又は二置換フタロシアニン I 。
3. （３）面状多層のレーザ光線記録材料であって特許請求
   の範囲第１又は２項記載のフタロシアニン I を含んで
   いる熱的に可変の記録層のある記録材料。
4. （４）面状多層の記録材料の色素含有の、熱的に可変の
   記録層に書きこみ用レーザ光線によりアナログ及びデジ
   タル・データを熱的に可変の範囲の形に書きこみ、後に
   その書きこまれたデータを読みとりレーザ光線によって
   読みとり、記録材料から発せられる又は反射される光を
   捕えるレーザ光線データ表示法においてこのために特許
   請求の範囲第３項記載のレーザ光線記録材料を用いるこ
   とを特徴とする方法。
5. （５）特許請求の範囲の第３項記載のレーザ光線記録材
   料を用い、その記録層にデータを熱的に変化させた範囲
   の形に書きこみ、それらの範囲は書きこみのない範囲と
   は異なる材料改質があり、データ読みとりの際には層か
   ら反射される光を捕えることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載のレーザ光線によるデータ表示法。