JPS63162635A - 置換フルオロベンゼンを得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は置換フルオロベンゼンを脂肪族抽出剤を用いて
溶媒／溶媒混合物より抽出し、ついで、抽出剤を置換フ
ルオロベンゼンより分離するか、または置換フルオロベ
ンゼンを抽出剤中で化学反応させ、置換フルオロベンゼ
ンの反応生成物より抽出剤を分離することを特徴とする
、非プロトン極性溶媒またはこの種の溶媒を含有する混
合物より置換フルオロベンゼンを得る方法に関するもの
である。

置換フルオロベンゼンの製造において、目的物質はしば
しば非プロトン極性溶媒中で、または非プロトン極性溶
媒を含有する混合物中で製造される。この種の溶液に導
く製造方法の例は、ＵＳ３．２９４，６２９に記載され
た２、３，４．５−テトラクロロニトロベンゼンとフッ
化カリウムとのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で
の反応による３、５−ジクロロ−２，４−ジフルオロベ
ンゼンの製造のような親核置換反応である。

極性の強い置換フルオロベンゼンの同様に極性の強い非
プロトン溶媒からの分離は、単離すべき物質がしばしば
多数の置換基はより置換されていることの結果としての
、高度の反応性と熱的感受性とによるかなりの困難、お
よび、さらに、適当な非プロトン極性溶媒が常に高い融
点を有することによる困難に逆らって行われる。

したがって、置換フルオロベンゼンがその製造中に用い
る溶媒よりも低い沸点を有する場合にのみ、長ずざる熱
負荷なしに、蒸留により直接に置換フルオロベンゼンを
得ることが可能である。溶媒が置換フルオロベンゼンよ
りも低い沸点を有するならば、その溶媒は所望の生成物
の熱負荷を伴う蒸留により、最初に除去されるはずであ
る。ついで、所望の生成物を含有する蒸留残留物の後処
理のために、一般に、種々の洗浄および精製工程が必要
である（　Ｅ　Ｐ　５２，８３３）　、置換フルオロベ
ンゼンおよび溶媒の沸点が同一であるか、または極めて
近い場合には、または共沸混合物が形成される場合には
、直接蒸留は極めて複雑な装置を用いても、満足すべき
程度には可能でない。

高い蒸留温度で発生する恐れのある分解および副反応を
避けるために、親核置換後に非プロトン極性溶媒中に存
在する反応混合物は、上記のＵＳ　３，２９４，６２９
に含まれる多くの場合に、この溶媒の量に対して過剰量
の水と混合されてきた。この工程において置換フルオロ
ベンゼンは沈澱し、固体として、または油状相として沈
積する。後処理および精製のために、沈積した置換フル
オロベンゼンを極性溶媒中にとる。

芳香族化合物の親核置換における極性非プロトン溶媒の
優位性は、たとえば、ここでの反応を溶媒を使用しない
場合よりも低い温度で実施し得ることにより、古くから
知られている。この溶媒は非プロトン性でなければなら
ないので、水を含有していないものでなければならない
、したがって、極性非プロトン溶媒を回収するためには
、水／溶媒混合物は、上記のように、水性後処理ののち
に蒸留により処理しなければならない、一般に水は極性
非プロトン溶媒よりも低い沸点を有するので蒸留により
最初に除去され、溶媒はその後にはじめて得られるはず
である。上記の水性後処理において得るべき置換フルオ
ロベンゼンの可能な最も完全な沈澱は大量の水により起
こり、さらに、水の添加が不十分ならば油性の置換フル
オロベンゼンと水／溶媒混合物との間の相分離が十分で
ないので、水が大過剰に存在するためにこの蒸留は特に
上記の理由でエネルギー消費的である。水および溶媒の
蒸留除去に続いて、実施には多かれ少なかれ経費のかか
る溶媒の絶対化工程を、その再使用の前に行う、溶媒の
回収に関するものと同様の困難が、水蒸気蒸留により溶
媒から置換フルオロベンゼンを得ようとする試みにも生
ずる（ＵＳ４．１４０，７１９）　。

ベンゼン、トルエンおよびキシレンがジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）　、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
、エチレングリコールおよび他の極性抽出媒体を用いる
抽出により炭化水素より得られることは公知である（Ｄ
Ｅ−ＡＳ（西ドイツ公告明細書）　１，２６９．２７２
　；エルデルおよびコーレーエ＋Ｌ　　Ｒ＃　　フ　−
７；にルウ　／　Ｒ−ＪＫＩ　　１．−ＩＪ　　Ｍａｋ
ｌａＪ：ｎＡ−−−−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｗｉｅ）　２１
　（１９８８）　、２７５）　、この場合には、抽出剤
は、溶媒と考えられる残留炭化水素混合物と比較して極
性のより強い物質である。この場合には、抽出剤に少量
の水を添加することが提案され、これにより抽出剤の選
択性が増加し得るが、同時に、芳香族に対する上記の能
力は低下する。単純な、より極性の少ない芳香族化合物
、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの場合には、ＤＭ
ＳＯとの混合物よりのパラフィンを用いる抽出による回
収も、１５％以内の量の水をＤＭＳＯに添加するならば
可能である（エルデルおよびコーレーエルドガスー石油
化学、上掲；炭化水素加工（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　４７　（１９６８年９月）、１
フフおよび町、（１９７２年９月）　、１８５）　。

この相関間係の観点においては、実質的に無極性の脂肪
族抽出剤を用いて、高度に極性な置換フルオロベンゼン
を極性非プロトン溶媒から抽出できるのは驚くべきこと
である。この抽出は、これらの非プロトン極性溶媒に水
を添加しない場合にさえも可能なのである。

本発明記載の方法で得られる置換フルオロベンゼンは一
般式 式中、 Ｒ１はフッ素に対してオルト−またはバラ位にある　Ｎ
　Ｏ！、ＣＮ、ＣＯＦ　またはＣＦ３基を表し、基Ｒ２
ないしＲ５の少なくとも３個が塩素または臭素を表し、
その１個がフッ素に対してオルト位にある場合には、第
２の基もオルト位の塩素または臭素であってもよく、Ｒ
２は水素、ハロゲンまたはＮＯ２、ＣＮ　、　　ＣＯＦ
　、　　ＣＦ　、、　ＣＯＯ’Ｒ’、　ＣＯＲア、５Ｏ
２Ｒ’、Ｓｏｗ−Ｎ（Ｒ’ｈまたはＣｏ−Ｎ（Ｒ・）２
基を表し、 （ここで、 ＲＳはアルキルまたはフェニルを表し、Ｒ？はアルキル
、フェニルまたは置換フェニルを表す） Ｒ３は水素、ハロゲン、アルキルまたはＮＯ２基を表し
、 Ｒ４およびＲＳは相互に独立に水素またはハロゲンを表
す ものである。

ハロゲンはたとえばフッ素、塩素または臭素、好ましく
はフッ素または塩素である。

アルキルはたとえば１−６個の、好ましくは１−４個の
、特に好ましくは１−２個のＣＪＪＸ子を有し、たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミルお
よびヘキシルである。メチルが特に極めて好ましい。

置換フェニルの場合には、Ｒ１およびＲ２で挙げた１個
または２個以上の置換基が適当である。これらは同一で
あっても異なっていてもよい。

式（Ｉ）に包含される物質は、たとえば：ニトロフルオ
ロベンゼン類、たとえば２−フルオロニトロベンゼン、
４−フルオロニトロベンゼン、２，４−ジフルオロニト
ロベンゼン、２，６−ジフルオロニトロベンゼンおよび
２，４．８−トリフルオロニトロベンゼン；二１−ロク
ロロフルオロベンゼン類、たとえば３−クロロ−４−フ
ルオロニトロベンゼン、トクロロー２−フルオロニ）・
ロベンゼン、５−クロロ−２−フルオロニトロベンゼン
、３−クロロ−２，４−ジフルオロニトロベンゼン、５
−クロロ−２，４−ジフルオロニトロベンゼン、３．５
−ジクロロ−２−フルオロニトロベンゼン、３，５−ジ
クロロ−４−フルオロニトロベンゼンおよび３．５−ジ
クロロ−２，４−ジフルオロニトロベンゼン；ニトロフ
ルオロトルエン類、たとえば２−フルオロ−５−二トロ
トルエン、３−・フルオロ−６−二トロトルエン、２−
フルオロ−３−二トロトルエン、３−フルオロ−４−二
トロ１〜ルエン、４−フルオロ−３−二トロトルエンお
よび３−フルオロ−２−二トロトルエン；ジニトロフル
オロベンゼン類、たとえば２．４−ジニトロフルオロベ
ンゼン、２，６−ジニトロフルオロベンゼン、２，３−
ジニトロフルオロベンゼン、３．４−ジニトロフルオロ
ベンゼンおよび２．５−ジニトロフルオロベンゼン；ジ
ニトロクロロフルオロベンゼン頚　たンテＬイ６−クロ
ロー２４−Ｇニトロフルオロベンゼンおよび４−クロロ
−２，６−シニトロフルオロベンゼン；フルオロベンゾ
ニトリル類、たとえば４−フルオロベンゾニトリル、２
−フルオロベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、３．５
−ジフルオロベンゾニトリル、３．４−ジフルオロベン
ゾニトリル、２．３−ジフルオロベンゾニトリル、２，
４．６−トリフルオロベンゾニトリル、２，３．４−ト
リフルオロベンゾニトリル、２，４．５−トリフルオロ
ベンゾニトリル、Ｚ、３．５−トリフルオロベンゾニト
リル、３，４．５−）リフルオロベンゾニトリル、２，
３．８−トリフルオロベンツニトリル、２，３，４．５
−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４．６−テ
トラフルオロベンゾニトリル、２．３，５．８−テトラ
フルオロベンゾニトリルおよびペンタフルオロベンゾニ
トリル；フッ化フルオロベンゾイル類、たとえばフッ化
　４−フルオロベンゾイル、フッ化２−フルオロベンゾ
イル、フッ化２゜４−ジフルオロベンゾイル、フッ化２
．６−ジフルオロベンゾイル、フッ化３．５−ジフルオ
ロベンゾイル、フッ化３，４−ジフルオロベンゾイル、
フッ化２．３−ジフルオロベンゾイル、フッ化２，４．
ロートリフルオロベンゾイル、フッ化２，３．４−トリ
フルオロベンゾイル、フッ化２，４．５−トリフルオロ
ベンゾイル、フッ化２，３．５−トリフルオロベンゾイ
ル、フッ化３，４．５−トリフルオロベンゾイル、フッ
化２．３．ロートリフルオロベンゾイル、フッ化２，３
，４゜５−テトラフルオロベンゾイル、フッ化２，３，
４．６−テトラフルオロベンゾイル、フッ化２，３，５
．６−テトラフルオロベンゾイルおよびフッ化ペンタフ
ルオロベンゾイル；フルオロトリフルオロメチルベンゼ
ン類、たとえば４−フルオロトリフルオロメチルベンゼ
ン、２−フルオロトリフルオロメチルベンゼン、２，４
−ジフルオロトリフルオロメチルベンゼン、２．６−ジ
フルオロトリフルオロメチルベンゼン、３．５−ジフル
オロトリフルオロメチルベンゼン、３．４−ジフルオロ
トリフルオロメチルベンゼン、２゜３−ジフルオロトリ
フルオロメチルベンゼン、２．４゜６−トリフルオロト
リフルオロメチルベンゼン、２゜３．５−トリフルオロ
トリフルオロメチルベンゼン、２．４．５−トリフルオ
ロトリフルオロメチルベンゼン、２．３．６−　）リフ
ルオロトリフルオロメチルベンゼン、２．３，４．５−
テトラフルオロトリフルオロメチルベンゼン、２，３，
４．６−テトラフルオロ）・リフルオロメチルベンゼン
、２，３，５．６−テトラフルオロトリフルオロメチル
ベンゼンおよびペンタフルオロトリフルオロメチルベン
ゼン；クロロフルオロベンゾニトリル類、たとえば３−
クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、３−クロロ−２
−フルオロベンゾニトリル、３−クロロ−６−フルオロ
ベンゾニトリル、３．５−ジクロロ−４−フルオロベン
ゾニトリル、３．５−ジクロロ−２−フルオロベンゾニ
トリル、３−クロロ−２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ル、３−クロロ−２，４−ジフルオロベンゾニトリル、
５−クロロ−２，４−ジフルオロベンゾニトリル、５−
クロロ−３，４−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−
ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゾニトリル、３．５
−ジクロロ−２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび
３，５−ジクロロ−２，４，６−ドリフルオロベンゾニ
トリル；フッ化クロロフルオロベンゾイル類、たとえば
フッ化３−クロロ−４−フルオロベンゾイル、フッ化３
−クロロ−２−フルオロベンゾイル、フッ化３−クロロ
−６−フルオロベンゾイル、フ・ン化３．５−ジクロロ
ー４−フルオロベンゾイル、フッ化３．５−ジクロロ−
２−フルオロベンゾイル、フッ化３−クロロ−２，６−
ジフルオロベンゾイル、フッ化３−クロロ−２，４−ジ
フルオロベンゾイル、フッ化５−クロロ−２，４−ジフ
ルオロベンゾイル、フッ化５−クロロ−３，４−ジフル
オロベンゾイル、フッ化３，５−ジクロロ−２，４−ジ
フルオロベンゾイル、フッ化３．５−ジクロロ−２，６
−ジフルオロベンゾイルおよびフッ化３゜５−ジクロロ
−２，４，ロートリフルオロベンゾイル；クロロフルオ
ロトリフルオロメチルベンゼン類、たとえば３−クロロ
−４−フルオロトリフルオロメチルベンゼン、３−クロ
ロ−２−フルオロトリフルオロメチルベンゼン、３−ク
ロロ−６〜フルオロトリフルオロメチルベンゼン、３，
５−ジクロロ−４−フルオロトリフルオロメチルベンゼ
ン、３．５−ジクロロ−２−フルオロトリフルオロメチ
ルベンゼン、３−クロロ−２，６−ジフルオロトリフル
オロメチルベンゼン、３−クロロ−２，４−ジフルオロ
トリフルオロメチルベン謙！　嘱／　　　　Ｋ−／７　
　ｒｌ　ｒｔ　−９Ａ−：；　’−ｙ　　＋１−　＋Ｊ
＋　ｒｔ　　Ｓ−１１−７＋１、→トｒ１４チルベンゼ
ン、５−クロロ−３，４−ジフルオロトリフルオロメチ
ルベンゼン、３．５−ジクロロ−２，４−ジフルオロト
リフルオロメチルベンゼン、３．５−ジクロロ−２，６
−ジフルオロトリフルオロメチルベンゼンおよび３，５
−ジクロロ−２，４，８−トリジフルオロトリフルオロ
メチルベンゼン；フルオロクロロベンゼン類、たとえば
２，３，５．６−チトラクロロフルオロベンゼンおよび
２，３，４．６−テトラクロロフルオロベンゼン；ブロ
モニトロフルオロベンゼン類、たとえば５−ブロモ−２
−フルオロニトロベンゼン；４−フルオロ−３−二トロ
安息香酸エステル類、たとえば４−フルオロ−３−二ト
ロ安息香酸メチル−ニトロトリフルオロメチルフルオロ
ベンゼン類、たとえば４−フルオロ−３−トリフルオロ
メチルニトロベンゼン、２−フルオロ−５−トリフルオ
ロメチルニトロベンゼンおよび２．６−シニトロー４−
トリフルオロメチルフルオロベンゼン；ハロゲノベンゾ
フェノン類、たとえば４，４゛−ジフルオロベンゾフェ
ノン；ハロゲノジフェニルスルホン類、たとえば４．４
’　−ジフルオロジフェニルスルポンである。

上記の型の物質は非プロトン極性溶媒中での親核ハロゲ
ン−フッ素置換により得られる。ニトロ基の両方のオル
ト位が塩素（臭素）により占められているテトラ−また
はペンタクロロ（ブロモ）ニトロベンゼンの場合にはニ
トロ−フッ素置換も起こって、対応するテトラ−または
ペンタクロロ（ブロモ）フルオロベンゼンを形成する。

上記の型の物質はまた、非プロトン極性溶媒中で混合物
、たとえばＵＳ　３，２９４，８２９より公知の、８４
％の２．５−ジクロロ−４−フルオロニトロベンゼンと
　１６％の４，５−ジクロロ−２−フルオロニトロベン
ゼンとよりなる異性体混合物としても存在し得る。上記
の型の物質が純粋な前駆体よりではなく、替わりに、工
業的品質のものより製造された場合には、随伴する、通
常は化学的に類似の物質および不完全に反応した出発物
質および副生物も、本発明により得られる。

本発明により得られる好ましい置換フルオロベンゼンは
式 式中、 ａはオルト−またはパラ位を示し、 Ｒ′２およびＲ”は相互に独立に水素、ＮＯ２もしくは
ＣＦ　ｘ基またはハロゲンを表し、Ｒ”はこれに加えて
アルキルを表してもよく、 Ｒ４およびＲ５は相互に独立に水素またはハロゲンを表
す の置換されていることもあるフルオロニトロベンゼンで
ある。

本発明により得られる特に好ましい置換フルオロベンゼ
ンは式 式中、 ａはオルト−またはパラ位を示し、 Ｒ２２およびＲ”は相互に独立にＮ　Ｏ２もしくはＣＦ
　２基、フッ素または塩素を表し、Ｒ”はこれに加えて
アルキルを表してもよく、 Ｒ”およびＲＩｓは相互に独立に水素、フッ素または塩
素を表す の置換フルオロニトロベンゼンである。

本発明記載の方法の関連では、非プロトン極性溶媒はた
とえばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ＞、ジメチルス
ルポン（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ２）−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、アセトニトリル、テトラメチレンスルホン（
スルホラン、ＴＭＳＯｚ）、ジメチルアセタミド（ＤＭ
Ａ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド、好ましくは
ＤＭＳＯ，ＤＭＳＯ２、ＤＭＦ、ＤＭＡ、アセトニトリ
ルまたは７ＭＳＯ２、特に好ましくはＤＭＳＯ，ＤＭＦ
またはＴ　Ｍ　Ｓ　Ｏ２である。

も３０℃の沸点を有する直鎖の、もしくは枝分かれのあ
るＶＲ鎖の、または環状の脂肪族炭化水素、たとえばペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、
ドデカン、イソドデカン、ヘキサドデカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、
デカリン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサンなら
びに３〇−５０℃、約４０℃、４０−６０℃、６０−７
０℃および４０−８０℃の沸点範囲を有する各種石油エ
ーテル、軽質油（６０−９５℃）、リグロインｃｓｏ　
−ｉｉｏ℃）、結合ベンジン（６０−１４０℃）、石油
ベンジン（１０〇−１４０℃）等の脂肪族蒸留留分、さ
らには、これら相互の混合物である。好ましい態様にお
いては、少なくとも６０℃の沸点を有する脂肪族抽出剤
、たとえばヘキサン、オクタン、イソオクタン、ドデカ
ン、イソドデカン、軽質油、リグロイン、結合ベンジン
（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ　　ｂｅｎｚｉｎｅ）　、デカリ
ン、シクロオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンまたは石油ベンジンを使
用すＺ、　− 本発明記載の方法は−２０ないし１６０℃、好ましくは
−１０ないし１００℃、特に好ましくはＯないし６０℃
の温度で実施する。

本発明記載の方法は、基本的には、回分式抽出段階にお
いても、この目的用として当業者には公知の、比較的低
密度の抽出剤を用いる抽出用に設計された抽出装置内に
おける連続法でも実施することができる。抽出すべき極
性非プロトン溶媒中の溶液１００　ｍｌあたり１Ｇ　−
４００ｍｌ、好ましくは４０−　Ｚｏｏ　ｍｌ、特に好
ましくは８Ｇ　−１４０ｙｚｌの抽出剤を抽出段階ごと
に用いる。抽出の進行は、公知の様式で分析的に追跡す
ることができ、商業的工程における抽出段階の必要数は
、簡単な予備実験により確定される量である。連続工程
の場合には、これに続く下記の抽出線の後処理は、抽出
剤が本発明記載の方法の第１段階に常に利用可能である
ならば、同時に実施することができる。この種の場合に
は、使用すべき抽出剤の菫は、この抽出剤の再使用に関
連する経済的考慮のみに依存する。

置換フルオロベンゼンを非プロトン極性溶媒中で、また
はこの種の溶媒を含有する混合物中で、親核ハロゲン−
フッ素置換反応により製造するならば、本発明記載の抽
出は塩（たとえばＫＦ／ＫＣＩ）の除去の前であっても
後であっても、また、使用したいかなる相間移動触媒の
存在下であっても、減損なしに実施することができる。

本発明記載の方法は、置換フルオロベンゼンを含有する
非プロトン極性溶媒、またはこの種の溶媒を含有する混
合物への水の添加の有無に拘わらず、実施することがで
きる。抽出すべき溶液が抽出前に水を含有している場合
には、溶媒の量に対して０．１−１５重量％の含有量を
例として挙げ得る。しかし、本発明記載の方法を水の添
加なしに、水分を実質的に排除して実施するのがが好ま
しい。

したがって、抽出工程後に残留する非プロトン極性溶媒
またはこの種の溶媒を含有する混合物を親核置換反応に
直接に使用することもでき、痕跡量の水分が存在すれば
、これを複雑でない方法で除去１するのがこの目的に必
要なことの全てである。

非プロトン極性溶媒を含有する混合物は各種のこの種の
非プロトン極性溶媒の混合物であってもよく、また、非
プロトン極性溶媒と他の不活性溶媒成分、たとえばベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼ
ンとの合計Ｉに対して５０重量％以内の量の他の溶媒を
含有していてもよい。

抽出剤は本発明記載の方法の範囲内の置換フルオロベン
ゼンより除去することができる。これは、たとえば、置
換フルオロベンゼンの結晶化が起こるまで抽出剤を部分
的に蒸発除去することにより実施し得るが、置換フルオ
ロベンゼンの沸点よりも明らかに低い沸点を有する抽出
剤を選択することもできる。このような場合には、全て
の抽出剤を蒸留により最初に除去することができ、その
後に、蒸留残留物の低温蒸留、再結晶もしくはカラムク
ロマトグラフィーにより、または他の適当な方法により
置換フルオロベンゼンを得ることができる。抽出剤の蒸
留による除去が好ましい。

１上、Ｉ　楠山確−ｔ、方確１４　　柩銚ハｌレウａ　
ｔｐ：　ｔ−使用し、置換フルオロベンゼンの反応生成
物より抽出剤を除去することも可能である。したがって
、置換されていることもあるフルオロニトロベンゼンの
場合には、水素化を続けて実施して対応するアニリンを
形成することができる。この目的には抽出溶液を、適宜
に水性洗浄段階を経過したのちに使用し、適当な水素化
触媒を添加したのちにＨ２を用いて接触的に水素化する
。したがって、脂肪族抽出剤は単に後続の反応の観点よ
り選択することができる。

本発明記載の方法は以下の利点を有する。

１）　本発明記載の抽出により、生成物を収得し、処理
する目的で、より不安定な溶媒を捨てることができ、温
度に対して安定な、かつ蒸留に対して安定な溶媒をさら
に用いることができる。

２）　非プロトン極性溶媒を用い、得るべき置換フルオ
ロベンゼンが同一の、ま゛たは類似の沸点を有する場合
には、抽出剤を適当に選択して、蒸留により分難し得る
混合物を得ることができる。

３）　水を用いて溶媒を生成物より抽出する上記の置換
フルオロベンゼンの非プロトン極性溶媒中溶液の水性処
理と比較して、本発明記載の逆の方法は完全な相分離を
作り出す。

４）　本発明記載の方法はまた、あまり好ましい方法態
様ではないが、非プロトン極性溶媒の溶液に」二記の菫
の水が存在しても実施することができる。しかし、水の
添加により抽出時間は短縮されるが、このあまり好まし
くない方法態様の欠点は、上述のように、非プロトン極
性溶媒を再度乾燥する必要があることである。

５）　水の存在しない好ましい方法態様は、絶対無水形
態の溶媒が芳香族化合物に対して、たとえば１０重量％
の水の存在するものより比較にならない程高い能力を有
するのであるから、その可能性（無極性抽出剤を用いる
極性溶媒からの極性物質の抽出）において驚くべきもの
なのである。加えて、この方法態様は付加的な、経費の
かかる絶対化工程なしの非プロＩ・ン極性溶媒の無水回
収を可能にするのである。

６）　本発明記載の抽出工程により所望の沸点差を有す
る系への切り替えができるのであるから、たとえば親核
置換反応用の非プロトン極性溶媒の選択において溶媒の
沸点の観点は無視し得る。

フ）　抽出剤が水とは対照的に親核置換を妨げず、した
がって少量の抽出剤はこの種の親核置換における非プロ
トン極性溶媒の使用に許容され得るので、与えられた非
プロトン極性溶媒よりの抽出剤の完全除去は特に厳格な
ものではない。この理由で、後続の、必要となり得る非
プロトン極性溶媒よりの抽出剤除去のいかなる工程にお
いても、カラムなしの蒸留が一般に十分に良好である。

８）　水を排除して本発明記載の方法を成功裡に実施す
る可能性により、熱的に不安定な化合物を単離すること
が可能であるのみでなく、この種の溶液から加水分解可
能な化合物を最初に単離することも可能である。

失葛亘−上 実験室規模の抽出にルートビヒ（Ｌｕｄｗｉｇ　）液−
液抽出用回転パーフォレータ−（ＤＥ−ＡＳ（西ドイツ
公告明細書）　２，２２１，５５４）　を用いた。これ
により、抽出剤として　ｎ−ヘキサンを用い、６時間か
けて、溶媒としての２００　ｚｌのＤＭＳＯに溶解させ
た７５．の３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロニト
ロベンゼンより７３．４　ｇを抽出した。抽出器のの温
度は２０℃に保った。Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ／３．５−ジクロ
ロ−２，４−ジフルオロニトロベンゼン混合物１００　
ｘｌあたり　１５０　ｘｌの　ｎ−ヘキサンを使用した
。この　ｎ〜ヘキサンは抽出の終了まで約４０回循環さ
せた。

Ｘ拒［三田 同様に溶媒Ｚｏｏ　ｘｌ中の生成物７５　、を用い、実
施例１と同様にして抽出を実施した。

溶媒／置換フルオロベンゼン混合物１００　ｗｌあたり
に、抽出器を約２０−８０回循環させた抽出剤１００−
２００　ｘｌを使用した。親核塩素−フッ素置換反応に
より生成したＫＦ／ＫＣＩ塩混合物は実施例６の抽出の
間、反応混合物中に残存し、抽出後まで除去されなかっ
た。

種々の溶媒、抽出剤および生成物を下表に再掲Ｘ＾μ　
　　生成物　　　　叢ｉ　　−預弗一剤ロー２３．５−
ジクロロ−２，４−ＤＭＳＯシクロへキジフルオロニト
ロ　　　　　サン ベンゼン ３　　　　　　）７　　　　　　ｔｔ　　　メチルシク
ロヘキサン ４　　　　　　１１　　　　　　Ｊ）　　　イソドデカ
ン ５　　　　　　　　　　　　１ノ　　　　　　　　　　
ＤＭＦ　　　　　　　　　　ノ１６ノノ　　　　　　ノ
ミｎ−ヘキサン ７　　　　　　　　　　　　　ノア　　　　　　　　　
　ＣＨ，ＣＮ　　　　　　　　　ノ１８　　フッ化３，
５−ジクロ　スルホ　　　ＩＩコロ−，４−ジフルオロ
　ラン ベンゾイル ９４−フルオロ−３−メチ　　ＩＩ　　　　　　ノｌル
ニトロベンゼン １０４−フルオロ−３−トリ　　〃　　　　　ｌノフル
オロメチルニ トロベンゼン １１４−フルオロ−３−クロ　スルホｎ−ヘキサンロペ
ンゾニトリル　ラン １２４−フルオロニトロ　　ｔｔ　　　　　Ｈベンゼン １３３−クロロ−４−フルオ　　１１　　　　　ノＪ１
ロ二トベンゼン　　１１　　　　１１１４　　　　　　
ＩＩ　　　　　　　Ｄ　Ｍ　Ｆ　　　　　ｎ１５４−フ
ルオロニトロ　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏツノベンゼン １６２−フルオロニトロ　　ノｌ　　　　　ツノベンゼ
ン １７　　　　　　／７　　　　　　スルホ　　　ツノラ
ン １８２−フルオロ−５−り　　ＤＭＳＯｎ−ヘキサンロ
ロニトロペン ゼン １９　　　　　７７　　　　　　　　ＩＦ　　　ｉ−オ
クタン２０　　２．４−ジフルオロ−ノアｎ−ヘキサン
５−クロロニトロ ベンゼン ｚｔ　　　２，４−ジフルオロ−ＤＭＳＯエチルシフ５
−クロロニトロ　　　　　ロヘキサンベンゼン ２２　　２．４−ジフルオロ−ＩＩ　　　　　　ノＪニ
トロベンゼン ２３　　　　　７７　　　　　　　ＩＩ　　　ｎ−ヘキ
サン２４４−フルオロ−１，３−ノｌ　　　　　〃ジニ
トロベンゼン ２５４−フルオロ−３−二　　　ＩＩ　　　　　　ツノ
トロ安息香酸メチ ル 夾Ｕ見 バッチは実施例１と同一であったが、抽出を回分法で実
施した。いずれの場合にも同一体積のＤＭＳＯ／ヘキサ
ンを用いる２０回の抽出段階後に、生成物の９７％が抽
出された。

火１匠−晩 実施例１１と同様の方法を実施したが、ＤＭＳＯをＤＭ
ＳＯ／水混合物に置き換え、生成物を１８０ｇのＤＭＳ
Ｏに溶解させ、２０　ｇ　＜’）　Ｈ２０を添加した。

抽出を分析的に追跡することにより、上記以外は同一の
条件下で僅か２時間後に抽出が完全であることが示され
た。

Ｋ九九−４ ２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼン１３０ｇ
（０，５モル）をＫ　Ｆ　７５．５　ｇ　（１，３モル
）とともに１３０　ｇのＤＭＳＯにけん濁させ、この混
合物を１１０℃で４時間加温した。室温に冷却したのち
、ＫＦ／ＫＣＩ固体混合物を吸引濾過器で枦別し、３０
　ｘｌずつのＤＭＳＯで２回洗浄した。

得られたＤＭＳＯ溶液を、特定の比較的軽い溶媒を用い
る液−液抽出用の３００　ｍｌのルートビヒ回転パーフ
ォレータ−（ＤＥ−ＡＳ（西ドイツ公告明細書）２，２
２１，５５４ツルマーク（Ｎｏｒｍａｇ　）　）中で、
冷ヘキサンを用いて連続的に抽出した。この抽出の間、
パーフォレータ−を外部から水冷した。

ヘキサン相より３．５−ジクロロ−２，４−ジフルオロ
ニで得られた。加えて、ガスクロマトグラフィーでの測
定によれば、このヘキサン相は理論量に対して１０％の
２．３，４．５−テトラクロロフルオロベンゼンを含有
していた。

夫１匠−往（比較例、Ｕ　Ｓ　３，２９４，６２９によ
る）２．３，４．５−テトラクロロニトロベンゼン５０
　ｇを１５０　ｍｌ　（７）　ＤＭＳＯに溶解させ、３
０ｇのＫＦを添加し、この混合物を１１０℃で７時間、
撹拌しながら加熱した。冷却後、この混合物を約７００
１１の水に注ぎ入れた。この工程中に油状の層が形成さ
れ、これを約６０１１のクロロホルムに取った。このク
ロロホルム相を水で３回洗浄し、乾燥し、減圧下で濃縮
した。生成した残留物の真空蒸留により、３．５−ジク
ロロ−２，４−ジフルオロニトロベンゼン１５　ｇが、
フ１−７５．５℃／２　ａｍ　Ｈｇの沸点を有する黄色
油状物として得られた。理論収量の３４％に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、置換フルオロベンゼンを脂肪族抽出剤を用いて溶媒
   ／溶媒混合物より抽出し、ついで、抽出剤を置換フルオ
   ロベンゼンより分離するか、または置換フルオロベンゼ
   ンを抽出剤中で化学反応させ、置換フルオロベンゼンの
   反応生成物より抽出剤を分離することを特徴とする、非
   プロトン極性溶媒またはこの種の溶媒を含有する混合物
   より置換フルオロベンゼンを得る方法。 ２、上記置換フルオロベンゼンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１はフッ素に対してオルト−またはパラ位にあるＮ
   Ｏ＿２、ＣＮ、ＣＯＦまたはＣＦ＿３基を表し、基Ｒ＾
   ２ないしＲ＾５の少なくとも３個が塩素または臭素を表
   し、その１個が フッ素に対してオルト位にある場合には、第２の基もオ
   ルト位の塩素または臭素であってもよく、 Ｒ＾２は水素、ハロゲンまたはＮＯ＿２、ＣＮ、ＣＯＦ
   、ＣＦ＿３、ＣＯＯＲ＾６、ＣＯＲ＾７、ＳＯ＿２Ｒ＾
   ７、ＳＯ＿２−Ｎ（Ｒ＾５）＿２またはＣＯ−Ｎ（Ｒ＾
   ６）＿２基を表し、 （ここで、 Ｒ＾６はアルキルまたはフェニルを表し、 Ｒ＾７はアルキル、フェニルまたは置換フェニルを表す
   ） Ｒ＾３は水素、ハロゲン、アルキルまたは ＮＯ＿２基を表し、 Ｒ＾４およびＲ＾５は相互に独立に水素またはハロゲン
   を表す のものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、上記置換フルオロベンゼンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 ａはオルト−またはパラ位を示し、 Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は相互に独立に水素、ＮＯ
   ＿２もしくはＣＦ＿３基またはハロゲンを表し、Ｒ＾１
   ＾３はこれに加えてアルキルを表してもよく、 Ｒ＾４およびＲ＾５は相互に独立に水素またはハロゲン
   を表す の置換されていることもあるフルオロニトロベンゼンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１および第２項
   の何れかに記載の方法。 ４、上記置換フルオロベンゼンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 ａはオルト−またはパラ位を示し、 Ｒ＾２＾２およびＲ＾２＾３は相互に独立にＮＯ＿２も
   しくはＣＦ＿３基、フッ素または塩素を表し、Ｒ＾２＾
   ３はこれに加えてアルキルを表してもよく、 Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は相互に独立に水素、フッ
   素または塩素を表す の置換フルオロニトロベンゼンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１ないし第３項の何れかに記載の方法
   。 ５、非プロトン極性溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭ
   ＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ＿２）、テトラメ
   チルスルホン（ＴＭＳＯ＿２、スルホラン）、ジメチル
   ホルムアミド（ＤＭＦ）ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）
   またはアセトニトリルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１ないし第４項の何れかに記載の方法。 ６、非プロトン極性溶媒がＤＭＳＯ、ＤＭＦ、またはＤ
   ＭＳＯ＿２であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ないし第５項の何れかに記載の方法。 ７、抽出剤がヘキサン、オクタン、イソオクタン、ドデ
   カン、イソドデカン、軽質石油、リグロイン、結合ベン
   ジン、デカリン、シクロオクタン、シクロヘキサン、メ
   チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンまたは石油
   ベンジンであることを特徴とする特許請求の範囲第１な
   いし第６項の何れかに記載の方法。 ８、抽出を−２０ないし１６０℃、好ましくは−１０な
   いし１００℃、特に好ましくは０ないし６０℃の温度で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１ないし第
   ７項の何れかに記載の方法。 ９、抽出を水の転化なしに実施することを特徴とする特
   許請求の範囲第１ないし第８項の何れかに記載の方法。 １０、置換フルオロベンゼンよりの抽出剤の除去を蒸留
   により実施することを特徴とする特許請求の範囲第１な
   いし第９項の何れかに記載の方法。