HU202807B - Process for separating substituted fluorobenzene from polar solvents - Google Patents

Process for separating substituted fluorobenzene from polar solvents Download PDF

Info

Publication number
HU202807B
HU202807B HU875610A HU561087A HU202807B HU 202807 B HU202807 B HU 202807B HU 875610 A HU875610 A HU 875610A HU 561087 A HU561087 A HU 561087A HU 202807 B HU202807 B HU 202807B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
solvent
extraction
substituted
hexane
dichloro
Prior art date
Application number
HU875610A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48562A (en
Inventor
Heinz Ulrich Blank
Edwin Ritzer
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT48562A publication Critical patent/HUT48562A/hu
Publication of HU202807B publication Critical patent/HU202807B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/64—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/70—Monocarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás szubsztituált fluor-benzolokelválasztására aprotikus poláros oldószerektől, oly módon, hogy a szubsztituált fluor-benzolokat apoláros alifás szénhidrogénekkel extraháljuk az oldószerből, adott esetben az oldószer mennyiségére vonatkoztatott 515 t% víz hozzáadásával és ezután az extrahálószert a szubsztituált fluor-benzoloktól ismert módon elválasztjuk.
A szubsztituált fluor-benzolok előállításánál a termékek gyakran aprotikus poláros oldószerekben, illetve aprotikus poláros oldószereket tartalmazhó elegyekben jönnek létre. Az ilyen oldatokhoz vezető előállítási eljárásra példát szolgáltatnak a nukleofil cserereakciók, mint például a 3 294 629 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt 3,5-diklór-2,4-diíluor-nitro-benzol előállítási eljárása 2,3,4,5-tetraklór-nitrobenzolból és kálium-fluoridból dimetil-szulfoxidban.
Az erősen poláros szubsztituált fluor-benzolok izolálása a szintén erősen poláros aprotikus poláros oldószerekből számos nehézségbe ütközik az izolálandó anyagok , nagyfokú reakcióképessége és hőérzékenysége miatt a gyakran sokszoros szubsztituáció következtében, továbbá a nehézségek okozója a szóba jövő aprotikus poláros oldószerek magas forráspontja is.
így a szubsztituált fluor-benzolok közvetlen desztillációs úton történő előállítása túl hosszú hőkezelés nélkül csak akkor lehetséges, hogyha a szubsztituált fluor- benzol forráspontja alacsonyabb, mint az előállításához használt oldószer forráspontja. Ha az oldószer forráspontja alacsonyabb, mint a szubsztituált fluor-benzolé, akkor először a kívánt termék hőkezelése közben az oldószert le kell desztillálni. Általában ezután a desztillációs maradék további feldolgozásához különböző mosó- és tisztítási folyamatok vezetnek a kívánt termékhez (52 833 számú európai szabadalmi leírás). Abban az esetben, hogyha a szubsztituált fluor-benzol és az oldószer forráspontja azonos, vagy közel azonos, vagy hogyha azeotropok képződnek, akkor még költséges készülék segítségével sem kielégítő a közvetlen desztilláció.
A magas desztillációs hőmérsékletnél bekövetkező bomlási és mellékreakciók elkerülésére például a fent megnevezett 3 294 629 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban is azt az utat választották, hogy a nukleofil szubsztituáció után aprotikus poláros oldószerben lévő reakcióelegyet az oldószer mennyiségére vonatkoztatott feleslegben lévő vízzel elegyítik. Ekkor szubsztituált fluor-benzol keletkezik és szilárd anyagként kiválik, vagy olajos fázisként különül el. A további feldolgozáshoz és tisztításhoz a kivált szubsztituált fluor-benzolt poláros oldószerben veszik fel.
Már régóta ismeretes a poláros aprotikus oldószerek elegye a nukleofil cserereakcióknál aromás vegyületek esetében, mert például a reakció alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, mint oldószer alkalmazása nélkül. Mivel szükséges, hogy ezen oldószerek aprotikusak legyenek, vizet sem tartalmazhatnak. A poláros aprotikus oldószerek visszanyeréséhez egy vizes feldolgozás után a víz és oldószer elegyet desztillációs úton kell feldolgozni. Minthogy a víz a poláros aprotikus oldószerekkel összehasonlítva általában alacsonyabban forr, először le kell desztillálni és csak azután lehet az oldószert viszszanyemi. Ez a desztilláció különösen azért nagyon energiaigényes, mert a víz nagy feleslegben van és mivel a fent leírt vizes feldolgozásnál a kívánt szubsztituált fluor-benzol teljes kicsapása szükséges, és továbbá, ha nem elég vizet adunk hozzá, akkor az olajos szubsztituált fluor-benzol és a víz-oldószer elegy fáziselválasztása hiányos lesz. A víz és az oldószer desztillációs szétválasztása után következik egy többé-kevésbé költséges oldószer abszolutizálási eljárás az újraalkalmazás előtt. Amikor megkísérelték, hogy a szubsztituált fluor-benzolt víz-gőz desztillációval nyerjék ki az oldószerből (4 140 719 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) hasonló nehézségekbe ütköztek az oldószer visszanyerését illetően.
A benzol, toluol és xilol szénhidrogénekből történő extrakciós kinyerése dimetil-szulfoxid, N-metil-pinolidon, etilénglikol és más poláros extrahálószerek alkalmazásával ismert [12 69 272 számú NSZK-beli közzétételi irat, Erdői und Kohle-Erdgas-Petrochemia 21 (1968), 275]. Ebben az esetben az extrahálószer erősebben poláros anyag az oldószerként tekintendő maradék szénhidrogén elegyhez képest Javasolták, hogy kis mennyiségű vizet adagoljanak az extrahálószerhez és ezáltal növeljék annak szelektivitását, egyidejűleg azonban csökken a felsorolt aromás anyagok kapacitása. Az egyszerű és kevésbé poláros aromás benzol, toluol és xilol esetében lehetségese visszanyerés a dimetil-szulfoxidos elegyből parafinnal végzett extrahálással, ha dimetil-szulfoxidhoz legfeljebb 15 tömegé vizet adagolnak [Erdői und Kohle-Erdgas-Petrochemie, lásd. fenn, Hydrocarbon Processing 47'(I968 szeptember), 177 és 57 (1972 szeptember), 185].
Ezen összefüggések tekintetében meglepő, hogy erősen poláros szubsztituált fluor-benzolok közel apoláros alifás extrahálószerekkel extrahálhatók poláros aprotikus oldószerekből. Ez az extrakció akkor is lehetséges, ha ezekhez az aprotikus poláros oldószerekhez vizet nem adtunk.
A találmány szerint előállítható szubsztituált fluor-benzolokat az (I) általános képlettel jellemezhetjük, ahol
R1, R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
R2 jelentése hidrogénatom,
R3 jelentése a fluoratomhoz viszonyított orto- vagy parahelyzetű halogénatom, vagy nitrocsoport, ciano-, COF, vagy COOR6 képletü csoport,
R5 hidrogénatom vagy halogénatom, nitro- vagy adott esetben halogénatommal triszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R6 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A halogénatom például fluor-, klór- vagy brómatom, különösen fluor- vagy brómatom lehet.
Az alkilcsoport 1-4, különösen 1-2 szénatomos lehet, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, budi-, izobutilcsoport. Különösen előnyös a metilcsoport.
Az (í) általános képletü anyagokhoz tartoznak például a nitro-fluor-benzolok, például 2-fluor-nitro-benzol, 4-fluor-nitro-benzol, 2,4-difluor-nitro-benzol, 2,6-difluor-nitro-benzol, 2,4,6-trifluor-nitro-benzol; nitro-klór-fluor-benzolok, például 3-klór-4-fluor-nitro-benzol, 3-klór-2-fluor-nitro-benzol, 5-klór-2-fluor-nitro-ben-zol, 3-klór-2,4-difluor-nitro-benzol, 5-klór-2,4-difluor-nitro-benzol, 3,5-diklór-2-fluor-nitro-benzol, 3,5-diklór-4~fluor-nitro-benzol, 3,5-diklór-2,4-difluor-nitro-benzol; nitro-fluor-toluolok, például 2-fluor-5-nitro-toluol, 3-fluor-6-nitro-toluoí, 2-fluor-3-nitro-toluol, 3-fluor-4--nitro-toluol, 4-fluor-3-nitro-toluol, 3-fluor-2-nitro-to,uol; dinitro-fluor-benzolok, például 2,4-dinitro-fluor--benzol, 2,6-dinitro-fluor-benzol, 2,3-23
HU 202 807 Β
-dinitro-fluor-benzol, 3,4-dinitro-fluor-benzol, 2,5-dinitro-fluor-benzol; dinitro-klór-fluor-benzolok, például
6-klór-2,4-dinitro-fluor-benzol, 4-klór-2,6-dinitrofluor-benzol; fluor-benzonitril, például 4-fluor-benzonitril, 2-fluor-benzonitril, 2,4-difluor-benzonitril, 3,4-difluor-benzonitril, 2,3-difluor-benzonitril, 2,4,6-trifluor-benzonitril, 2,4,6-trifluor-benzonitril, 2,3,5-trifluor-benzonitril, 3,4,5-trifluor-benzonitril, 2,3,6-trifluor-benzonitril, 2,3,4,5-tetrafluor-benzonitril,
2.3.5.6- tetrafluor-benzonitril, fluor-benzoil-fluoridok, például 4-fluor-benzoil-fluorid, 2-fluor-benzoil-fluorid,
2.4- difluor-benzoil-fluorid, 2,6-difluor-benzoil-fluorid,
3.5- difluor-benzoil-fluorid, 3,4-difluor-benzoil-fluorid,
2,3-difluor-benzoil-fluorid, 2,4,6-trifluor-benzoil-fluorid, 2,3,4-trifluor-benzoil-fluorid, 2,4,6-trifluor-benzoil-fluorid, 2,3,5-trifluor-benzoil-fluorid, 3,4,5-trifluor-benzoil-fluorid, 2,3,6-trifluor-benzoil-fluorid, 2,3,4,5-tetrafluor-benzoil-fluorid, 2,3,4,6-tetrafluor-benzoil-fluorid, 2,3,5,6-tetrafluor-benzoil-fluorid, fluor-trifluor-metil-benzolok, például 4-fluor-trifluor-metil-benzol, 2-fluor-trifluor-metil-benzol, 2,4-difluor-trifluor-metil-benzol, 2,6-difluor-trifluor-metil-benzol, 3,5-difluor-trifluor-metil-benzol, 3,4-difluor-trifluor-metil-benzol, 2,3-difluor-trifluor-metil-benzol, 2,4,6-trifluor-trifluor-metil-benzol, 2,3,5-trifluor-trifluor-metil-benzol, 2,4,5-trifluor-trifluor-metil-benzol, 2,3,6-trifluor-trifluor-metil-benzol, 2,3,4,5-tetrafluor-trifluor-metil-benzol, 2,3,4,6-tetrafluor-trifluor-metil-benzol,
2.3.5.6- tetrafluor-trifluor-metil-benzol, klórfluor-benzonitrilek, például 3-klór-2-fluorbenzonitril, 3-klór-6-fluorbenzonitril, 3,5-diklór-4-fluoibenzonitril, 3,5-diklór-2-fluorbenzonitril, 3-klór-2,6-difluor-benzonitril, 5-klór-2,4-difluorbenzonitril, 5-klór-3,4-difluorbenzonitril, 3,5-diklór-2,4-difluorbenzonitril, 3,5-diklór-2,6-difluortoenzonitril, klórfluor-benzoil-fluoridok, például 3-klór-4-fluor-benzoil-fluorid, 3-klór-6-fluor-benzoil-fluorid, 3,5-diklór-4-fluor-benzoil-fluorid, 3,5-diklór-2-fluorbenzoil-fluorid, 3-klór-2,6-difluor-benzoil-fluorid, 5-klór-3,4-difluor-benzoil-fluorid, 3,5-diklór-2,4-difluor-benzoil-fluorid, 3,5-dikIór-2,6-dífluor-benzoil-fluorid, klór-fluor-trifluor-metil-benzolok, például 3-klór-4-fluor-trifluor-metil-benzol, 3-klór-6-fluor-trifluor-metil-benzol, 3,5-diklóM-fluor-trifluor-metil-benzol, 3^-diklór-fluor-trifluor-metil-benzol, 3-klór-2,6-difluor-trifluor-metil-benzol, 5-klór-2,4-difluor-trifluor-metil-benzol, 5-kIór-3,4-difluor-trifluor-metil-benzol, 3,5-diklór-2,4-difluor-trifluor-metil-benzol, 3,5-diklór-2,6-difluor-trifluor-metil-benzol,
3.5- diklór-2,4,6-trifluor-trifluor-metil-benzol, fluor-klórbenzolok, Ixóm-nitrofluor-benzolok, például 5-bróm-2-fluor-nitrobenzol; 4-fluor-3-nitro-benzoesav-észterek, például 4-fluor-3-nitro-benzoesav-metil-észterek; nitro-trifluor-metil-fluor-benzolok például 4-fluor-3-trifluor-metil-nitrobenzol, 2-fluor-5-trifluor-metil-nitrobenzol, 2,6-dinitro-4-trifluor-metil-fluorbenzol.
A felsorolt anyagokat nukleofil halogén-fluor-cserével poláros aprotikus oldószerekben állíthatjuk elő. Tetra- vagy penta-klór(bróm)-nitrobenzoloknál, amelyek a nitrocsoporthoz képest két ortohelyzetű klór- vagy brómatomot tartalmaznak egy nitro-fluor-csere is lejátszódik és közben a megfelelő tetra- vagy pentaklór(bróm)-fluor-benzol keletkezik.
A fent felsorolt anyagok elegyek formájában is előfordulhatnak a poláros aprotikus oldószerben, például a 3 294 629 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert izomer elegyek, melyek 84 tömeg% 2,5-diklór-4-fluor-nitrobenzolt és 16 tömeg%
4,5-diklór-2-fluor-nitrobenzolt tartalmaznak. Abban az esetben, hogyha a fent felsorolt anyagok nem tiszta kiindulási anyagokból, hanem technikai minőségű kiindulási anyagokból készülnek, akkor ezeket a gyakorta kémiailag hasonló kísérőanyagokat, valamint a nem teljesen elreagált kiindulási anyagokat és melléktermékeket is előállítjuk a találmány szerint
Aprotikus poláros oldószerként a találmány szerinti eljárásban használhatunk például dimetil-szulfoxidot, dimetil-szulfont, dimetil-formamidot acetonitrilt, tetrametilén-szulfont (szulfolan, TMSO2), dimetilacetamidot, hexametil-foszforsav-triamidot, előnyösen dimetil-szulfoxidot dimetil-szulfont, dimetil-formamidot dimetil-acetamidot, acetonitrilt, vagy tetra-metilén-szulfont, különösen előnyösen dimetil-szulfoxidot dimetil-furmamidot vagy tetra-metilén-szulfont használunk.
Alifás extrahálószeiként a találmány szerinti eljárásban egyenes, vagy elágazó láncú, nyílt láncú vagy ciklusos alifás szénhidrogének jöhetnek szóba, melyeknek forráspontja legalább 30 *C. Például pentán, hexán, oktán, izooktán, dekán, dodekán, isododekán, hexadodekán, ciklohexán, metil-ciklopentán, metil-ciklohexán, dekalin, ciklooktán, etil-ciklohexán, valamint alifás desztillációs párlatok (petroléter), melyeknek forráspont tartománya 30-50 ’C, 40 ’C, 40-60 *C, 60-70 ’C, 40-80 ’C, könnyűbenzin (60-95 ’C), Ugróin (80110 ’C), hegesztőbenzin (6-140 ’C), mosóbenzin (100— 140 ’C) és további elegyek, előnyösen alifás extrahálószereket használunk, melyeknek legalább 60 ’C a forráspontja, például hexán, oktán, izooktán, dodekán, isodekán, könnyűbenzin, ligroin, hegesztőbenzin, dekalin, ciklooktán, ciklohexán, metil-ciklohexán, etil-ciklohexán, vagy mosóbenzin.
A találmány szerinti eljárás 0-60 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárást alapvetően szakaszos extrahálási lépésekkel vagy folyamatos, a szakember számára ismert extraháló berendezésekben hajthatjuk végre. Ezek a készülékek fajlagosan könnyebb extrahálószerekkel végzett extrahálásnak lesznek kitéve. Az extrahálási lépésben 10-400, előnyösen 40-200, különösen előnyösen 80-140 ml extrahálószert használunk 100 ml extrahálandó oldatra vonatkoztatva poláros aprotikus oldószerben. Az extrahálás előrehaladását ismert módon analitikusan követhetjük nyomon. Az ipari végrehajtásnál szükséges extrahálási lépések száma egyszerű clőkísérletek után megállapítható. Folyamatos kivitelezésnél az extraktumot az alábbiakban részletezett módon dolgozhatjuk fel és olyan értelemben egyidejűleg hajthatjuk végre, hogy az első lépéshez állandóan rendelkezésre áll extrahálószer. Ilyen esetben az extrahálószer mennyisége csak gazdasági megfontolásoktól függ az extrahálószer visszavezetésére vonatkozóan.
Ha a szubsztituált fluor-benzolok poláros aprotikus oldószerben, vagy egy ilyen oldószert tartalmazó elegyben nukleofil halogén-fluor-cserereakcióból keletkeznek, a találmány szerinti extrakciót a sók, például kálium-fluorid/kálium-klorid elválasztása után vagy előtt, valamint esetleg fázistranszfer katalizátor jelenlétében károsodás nélkül lehet végrehajtani.
A találmány szerinti eljárást a szubsztituált fluor-benzolokat tartalmazó aprotikus poláros oldószerek, illetve
HU 202 807 Β ilyen oldószereket tartalmazó elegyekhez történő víz hozzáadásával vagy anélkül hajthatjuk végre. Arra az esetre, hogyha az extrahálandó oldat az extrakció előtt vizet tartalmaz, példaképpen megadhatjuk az 5-15 tömegszázalékot az oldószer mennyiségére vonatkoztatva. Előnyös azonban, ha a találmány szerinti eljárást víz hozzáadása nélkül, a nedvesség teljes kizárásával hajtjuk végre. Ezáltal az extrahálás után visszamaradó aprotikus poláros oldószer, illetve az ilyen oldószert tartalmazó elegy vagy azonnal felhasználható egy nukleofil cserereakcióban, vagy csak kevéssé költséges módon kell eltávolítani az esetleges ncdvcsségnyomokat.
Az aprotikus poláros oldószert tartalmazó elegy vagy különböző ilyen aprotikus poláros oldószerek elegyét tartalmazhatja, vagy az egyik oldószert legfeljebb 50 tömegszázalék mennyiségben tartalmazhatja az aprotikus poláros oldószer össztömegére vonatkoztatva és a másik komponens egy inért oldószer, például benzol, toluol, klór-benzol vagy diklór-benzol.
A találmány szerinti eljárás keretében az extrahálószert elválaszthatjuk a szubsztituált fluor-benzoloktól. Ezt például végrehajthatjuk úgy, hogy az extrahálószert részben lepároljuk, amíg a szubsztituált fluor-benzol kristályosodása be nem következik. Az extrahálószert azonban úgy is kiválaszthatjuk, hogy forráspontja lényegesen alacsonyabb legyen, minta szubsztituált fluorbenzolé. Ilyen esetben az egész extrahálószert ledesztillálhatjuk, ezután a szubsztituált fluor-benzolokat a desztillációs maradék védődesztíllációjával, átkristályosításával, vagy oszlopkromatografálásával tisztíthatjuk vagy más megfelelő módszerekkel izolálhatjuk. Az extrahálószer desztillációs elválasztása előnyös.
Az extrakciós oldatot azonban közvetlenül is felhasználhatjuk a következő kémiai reakciókban és az extrahálószert a reakciótermékektől elválaszthatjuk. így adott esetben szubsztituált fluor nitrobenzol esetében hidrogénezés következhet a megfelelő anilinné. Ehhez az extrakciós oldatot adott esetben egy vizes mosólépés közbeiktatásával alkalmazhatjuk és megfelelő hidrogénező katalizátor hozzáadása után hidrogénnel hidrogénezhetjük. Az alifás extrahálószer megválasztása már a következő reakció tekintetbevételével történhet.
A találmány szerinti eljárás a következő előnyökkel rendelkezik:
1. A találmány szerinti extrakcióval a termék kinyerése céljából és feldolgozása céljából elhagyhatók a kevéssé stabil oldószerek és hőmérsékleti szempontból és desztillációs szempontból stabil oldószerekkel történhet a továbbfcldolgozás.
2. Arra az esetre, hogyha az alkalmazott aprotikus poláros oldószer és a kinyerendő szubsztituált fluor-benzol hasonló vagy azonos forrásponttal rendelkezik, akkor az extrahálószer megfelelő kiválasztásával desztillációs úton elválasztható terméket kaphatunk.
3. A szubsztituált fluor-benzol oldatok fent leírt feldolgozásával szemben aprotikus poláros oldószerekben, melyeknél az oldószert vízzel extrahálhatjuk a termékből a találmány szerinti fordított eljárásmód kifogástalan fáziselválasztást biztosít
4. A találmány szerinti eljárás akkor is végrehajtható, hogyha az aprotikus poláros oldószer oldatában a fent megadott mennyiségű víz van jelen, habár ez a kevésbé előnyös eljárásváltozat. Víz hozzáadásával lerövidíthető azonban az extrahálási idő. A hátránya azonban ennek a kevésbé előnyös eljárásváltozatnak az, hogy az aprotikus poláros oldószert ismét vízmentesíteni kell.
5. A víz nélküli előnyös eljárásváltozat kivitelezhetősége (poláros anyagok extrakciója poláros oldószerből apoláros extrahálószer segítségével) igen meglepő, mert az oldószer, például a dimetilszulfoxid abszolút vízmentes formában egy összehasonlíthatatlanul magasabb kapacitást mutat aromásoknál, mint például 10 tömegszázalék víz jelenlétében. Ezenkívül az aprotikus poláros oldószer vízmentes visszanyerését teszi lehetővé további költséges abszolutizáló folyamatok nélkül.
6. Az aprotikus poláros oldószer kiválasztásánál például egy nukleofil cserereakciónál az oldószer forráspontját nem kell figyelembe venni, mert a találmány szerinti extrakció során egy olyan rendszerbe lehet átmenni, amely a kívánt forráspontkülönbséget mutatja.
7. Az extrahálószer és az aprotikus poláros oldószer maradéktalanul történő elválasztása nem döntő, mert az extrahálószer a vízzel ellentétben nem akadályozza a nukleofil szubsztitúciót és ezáltal az aprotikus poláros oldószer alkalmazásához egy ilyen nukleofil szubsztitúcióban csekély extrahálószer mennyiség tolerálható. Ezáltal ha esetleg szükséges, az extrahálószer és az aprotikus poláros oldószer utólagos elválasztása, ez általában jól megoldható kolonna nélküli desztillációval.
8. Minthogy a találmány szerinti eljárás során lehetséges víz nélkül sikeresen végrehajtani a reakciót, ezért nemcsak lehetséges izolálni a termikusán labilis vegyületeket, hanem először válik lehetségessé az ilyen oldatokból hidrolizálható vegyületek izolálása.
1. példa
Labor méretű extrakcióhoz egy Ludwig-féle folyadék-folyadék-extrakcióhoz való rotációs perforátort használunk (22 21 554 számú NSZK-beli közzétételi irat). 75 g 200 ml dimetil-szulfoxid oldószerben oldott 3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobenzolt 73,4 g n-hexán extrahálószenei 6 óra hosszat extrahálunk. Az extraktort 20 *C-ra temperáljuk. 100 ml dimetil-szulfoxid/3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobenzolra 150 ml n-hexánt alkalmazunk. Az n-hexán az extrahálás végéig körülbelül negyvenszer cirkulál. Fp.: 140 ’C (53 mbar)
2-25. példa
Az 1. példa analógiájára szintén 75 g 3,5-diklór-2,4-difluor-nitro-benzolt alkalmazunk 200 ml oldószerben. 100 ml oldószer/szubsztituált fluor-benzol elegyre 100200 ml extrahálószert alkalmazunk, amely 20-80-szor megy körbe az extraktorban. A nukleofil klór-fluor-cserereakcióból származó káliumflorid/káliumklorid sóelegy a 6. példában az extrahálás alatt a reakcióelegyben marad és csak az extrakció után választjuk el.
A különböző oldószereket, extrahálószereket és termékeket a következő táblázatban foglaljuk össze.
Példa- Termék oldószer extrahálószer szám
3,5-diklór-2,4-di- dimetil- ciklohcxán fluor-nitrobenzol -szulfoxid forrpont 140 ’C (53 mbar)
-4Ί
HU 202807 Β folytatás.
Példa- Tennék szám oldószer extrahálószer
3 3,5-diklór-2,4-di- dimetil- metil-ciklo-
fluor-nitrobenzol forrpont 140 ’C (53 mbar) -szulfoxid hexán
4 33-diklór-2,4-di- fluor-nitrobenzol fonpont 140 ’C (53 mbar) dimetil -szulfoxid izo-dodekán
5 3,5-diklór-2,4-di- fluor-nitrobenzol fonpont 140 ’C (53 mbar) dimetil- -formamid izo-dodekán
6 33-diklór-2,4-di- fluor-nittobenzol fonpont 140 ’C (53 mbar) dimetil- formamid n-hexán
7 33-diklór-2,4-di- fluor-nitrobenzol forrpont 140 ’C (53 mbar) CH3CN n-nexán
8 3,5-diklór-2,4-di- fluor-benzoilíluorid fonpont 214 ’C (1013 mbar), illetve 120 ’C (50 mbar) szulfolán n-hexán
9 4-fluor-3-metil-nitro-benzol op.: 39 ’C, fp.: 100/17 mbar szulfolán n-hexán
10 4-fluor-3-trifluor-metil-nitrobenzol fp.: 92 ’C (20 mbar) szulfolán n-hexán
11 4-fluor-3-klór-benzonitril fp.:98’C (13 mbar) 12 4-fluor-nitrobenzol szulfolán n-hexán
op.: 21 ’C fp.:205’C (lbar) 13 3-klór-4-fluor- szulfolán n-hexán
-nitro-benzol op.: 45 ’C 14 3-klór-4-fluor-nitro-benzol szulfolán dimetil- n-hexán
op.: 45 ’C -formamid n-hexán
15 4-fluor-nitro- dimetil-
benzol 16 2-fluor-nitrobenzol -szulfoxid dimetil- n-hexán
fp.:116’C (29 mbar) -szulfoxid n-hexán
17 2-fluor-nitrobenzol fp.: 116 ’C (29 mbar) szulfolán n-hexán
18 2-fluor-5-klór-nitrobcnzol fp.: 237 ’C/l bar dimetil- -formamid n-hexán
folytatás
Példa- Tennék oldószer extrahálószer szám
19 2-fluor-5-klór-nit- robenzol fp.: 237 ’C/l bar dimetil- -formamid i-oktán
20 2,4-difluor-5-klór- nitrobenzol fp.: 90 ’C (20 mbar) dimetil- -formamid n-hexán
21 2,4-difluor-5-klór- nitrobenzol φ.: 90’C (20 mbar) dimetil- -formamid etil-ciklo- hexán
22 2,4-difluor-nitrobenzol fp.: 204 ’C/l bar dimetil- -szulfoxid etil-ciklo- hexán
23 2,4-difluor-njtrobenzol φ.: 204 ’C/l bar dimetil- -szulfoxid n-hexán
24 4-fluor-l,3-dinitrobenzol op.: 28 ’C (fp.: 178 ’C 33 mbar) dimetil- szulfoxid n-hexán
25 4-fluor-3-nitro-benzoesav-metilészter op.: 56 ’C dimetil- -szulfoxid n-hexán
fp.: 120’C (13 mbar)
26. példa
Áz 1. példa szerint járunk el, az extrakciót azonban szakaszosan végezzük. 20 extrakciós lépésből mindig ugyanolyan térfogatú dimetil-szulfoxid és hexán elegyével extrahálva a termék 97%-át extraháljuk. Forrp.: 140 ’C (54 mbar)
27. példa
Az 1. példa szerint járunk el, de a dimetil-szulfoxid helyett dimetil-szulfoxid-víz elegyet használunk és a terméket 180 g dimetil-szulfbxidban feloldjuk és 20 g vizet adunk hozzá. Az analilitikus nyomonkövetés az extrakció során azt mutatta, hogy már két óra múlva befejeződött az extrakció egyébként azonos körülmények között. Forrp.: 140 ’C (53 mbar)
28. példa
130 g (0,5 mól) 2,3,4,5-tetraklór-nitrobenzolt 753 g (1,3 mól) kálium-fluoriddal 130 g dimetil-szulfoxldban szuszpendálunk és 4 óra hosszat 110 *C-ra melegítjük. Lehűtjük szobahőmérsékletre és a kálium-fluorid/kálium-klorid szilárdanyag elegyet nutcson keresztül leszűrjük és kétszer mossuk 30 ml dimetil-szulfoxiddal. A kapott dimetil-szulfoxid oldatot folyamatosan hideg hexánnal extraháljuk Ludwig-szerinti folyadék-folyadék-extrakcióra alkalmas 300 ml-es rotációs perforátorban fajlagosan könnyebb oldószerekkel (2 221 554 számú NSZK-beli közzétételi irat, Normag cég). A perforátort közben kívülről vízzel hűtjük. A hexánfázisból 78%-os tekrmeléssel kapjuk a 3,5-diklór-2,4-difluornitrobenzolt, fp.: 140 ’C (53 mbar). A hexánfázis továbbá gázkromatográfiás meghatározás szerint 10 tömeg% 2,3,4,5-tetraklór-fluorbenzolt tartalmaz.
HU 202 807 Β
29. példa (összehasonlító a 3 294 629 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés alapján) g 2,3,4,5-tetraklór-nitrobenzolt 150 ml dimetil-szulfoxiddal feloldunk, hozzáadunk 30 g kálium-fluoridot és az elegyet keverés közben 7 óra hosszat 110 ’Cra melegítjük. Lehűtés után az elegyet körülbelül 700 ml vízbe öntjük. Eközben olajos réteg jön létre, amelyet 60 ml kloroformban felveszünk. A kloroform-fázist háromszor mossuk vízzel, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Vákuumdesztillációval a keletkezett maradékból 15 g 3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobenzolt kapunk sárga olaj formájában, amely 2,67 mbar nyomáson 71—75,5 ’C-on forr. Ez 34%-os termelésnek felel meg.

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű a képletben R1, R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
    R2 jelentése hidrogénatom,
    R3 jelentése a fluoratomhoz viszonyított orto- vagy parahelyzetű halogénatom, vagy nitrocsoport, ciano-, COF vagy COOR6 képletű csoport,
    R5 hidrogénatom vagy halogénatom, nitro- vagy adott esetben halogénatommal triszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R6 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituált fluor-benzolok aprotikus poláros oldószertől való elválasztására, azzal jellemezve, hogy a szubsztituált fluor-benzolokat 0-60 ’C-on apoláros, alifás szénhidrogénnel való extrakcióval választjuk el a fenti oldószertől, adott esetben az oldószer mennyiségére vonatkoztatott 5-15 tömeg% víz hozzáadásával, majd az extrahálószert a szubsztituált fluor-benzoloktól ismert módon elválasztjuk, miközben 100 ml extrahálandó oldatra 10-400 ml extrahálószert alkalmazunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aprotikus poláros oldószerként dimetil-szulfoxidot, tetrametil-szulfont, dimetil-formamidot, vagy aceto-nitrilt használunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aprotikus poláros oldószerként dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot vagy tetrametil-szulfont használunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy extrahálószerként hexánt, oktánt, izoróktánt, dódéként, izododekánt, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, etil-ciklohexánt használunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az extrahálószert a szubsztituált fluor-benzoloktól desztillációs úton választjuk el.
HU875610A 1986-12-11 1987-12-11 Process for separating substituted fluorobenzene from polar solvents HU202807B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863642326 DE3642326A1 (de) 1986-12-11 1986-12-11 Verfahren zur gewinnung von substituierten fluorbenzolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48562A HUT48562A (en) 1989-06-28
HU202807B true HU202807B (en) 1991-04-29

Family

ID=6315959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU875610A HU202807B (en) 1986-12-11 1987-12-11 Process for separating substituted fluorobenzene from polar solvents

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4868347A (hu)
EP (1) EP0270964B1 (hu)
JP (1) JPH0764766B2 (hu)
CA (1) CA1327049C (hu)
DE (2) DE3642326A1 (hu)
HU (1) HU202807B (hu)
IL (1) IL84756A (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3919045A1 (de) * 1989-06-10 1991-01-03 Bayer Ag 1,3-di-arylmethoxy-4,6-dinitro-benzole, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von 4,6-diaminoresorcin
US5041674A (en) * 1990-06-14 1991-08-20 Dowelanco Process and intermediates for the preparation of 2,6-difluoroaniline
US5502235A (en) * 1994-12-28 1996-03-26 Dowelanco Solventless process for making 2,6 difluorobenzonitrile

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140319A (en) * 1963-01-31 1964-07-07 Universal Oil Prod Co Preparation of p-nitrohalobenzenes
US3183275A (en) * 1963-01-31 1965-05-11 Universal Oil Prod Co Preparation of para-nitrohalobenzenes
US3294629A (en) * 1964-05-11 1966-12-27 Diamond Alkali Co Fluoronitrobenzene nematocides
US3423475A (en) * 1967-06-26 1969-01-21 Merck & Co Inc Method for preparing 2,6-dichloro-4-nitrotoluene
US3949008A (en) * 1974-12-05 1976-04-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Purification of crude dinitrotoluene by extraction with C5 -C8 alkanes
US3993704A (en) * 1975-12-22 1976-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Para-nitrobenzotribromide process
DE2803259A1 (de) * 1978-01-26 1979-08-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorbenzolen
US4339618A (en) * 1979-06-21 1982-07-13 Ciba-Geigy Ag Process for the production of substituted nitroaryl compounds
DE3400418A1 (de) * 1984-01-07 1985-07-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung fluorsubstituierter aromatischer verbindungen
US4593144A (en) * 1984-01-23 1986-06-03 Monsanto Company Process for preparing substituted benzotrichloride compounds
DE3435889A1 (de) * 1984-09-29 1985-12-19 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Verfahren zur herstellung von 3,5-dichlor-2,4-difluornitrobenzol
US4642398A (en) * 1986-01-06 1987-02-10 Mallinckrodt, Inc. Preparation of fluoronitrobenzene compounds in dispersion of potassium fluoride

Also Published As

Publication number Publication date
HUT48562A (en) 1989-06-28
DE3780272D1 (de) 1992-08-13
CA1327049C (en) 1994-02-15
IL84756A (en) 1991-12-12
US4868347A (en) 1989-09-19
IL84756A0 (en) 1988-05-31
EP0270964A2 (de) 1988-06-15
EP0270964B1 (de) 1992-07-08
JPS63162635A (ja) 1988-07-06
EP0270964A3 (en) 1990-03-28
DE3642326A1 (de) 1988-06-23
JPH0764766B2 (ja) 1995-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007140989A2 (en) Process for the manufacture of 2-butyl-3- (4-methoxybenzoyl) -5-nitrobenzofurane and use thereof in the production of of medicaments
HU202807B (en) Process for separating substituted fluorobenzene from polar solvents
CA1304392C (en) Process for the preparation of substituted 3,5- dichloro-2,4-difluoro-benzenes
JP3203067B2 (ja) ２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法
US2608591A (en) Substitution chlorination of aromatic compounds with liquid chlorine
EP2011764A1 (en) Potassium fluoride dispersion solution, and process for production of fluorinated organic compound using the same
US7652178B2 (en) Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof
CN112939782B (zh) 一种含氟芳基化合物的制备方法
EP0761627B1 (en) Process for the preparation of p-bromofluorobenzene
GB2103214A (en) Process for the purification of nitro-phenoxybenzoic acid derivatives
TWI705055B (zh) 製備5-氟-1h-吡唑-4-羰基氟化物之方法
CH655304A5 (fr) Procede de preparation de la diamino-3,3' ou -3,4' benzophenone.
JPH09124530A (ja) ９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造方法
CN117800808A (zh) 一种2，4-二氯氟苯的制备方法
WO2023288198A1 (en) Methods for solvation and removal of iodine(i2)-containing species
JP2745087B2 (ja) メチル化芳香族化合物の塩素化方法
HUT64009A (en) Process for separating acid from nitro group substituted aromatc compounds
JP2738152B2 (ja) 核置換塩素化トルエンの製造方法
EP0971875A1 (en) Process for the purification of substituted p-nitrodiphenylethers
JPH041143A (ja) ３，５―ジ―第三級ブチル―２，６―ジクロロトルエンの製造方法
FR2543136A1 (fr) Procede de preparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophenone
JP2004292369A (ja) ハロゲン化アルキル芳香族誘導体の製法
JP2004043449A (ja) ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法
PL137284B2 (en) Process for manufacturing 1-amino-2,4-dichloroanthraquinone
JPH0651659B2 (ja) ３，５‐ジクロロ‐２．４‐ジフルオロニトロベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee