JPS63159846A - 保存性が改良された写真感光材料用現像剤キツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野］ 本発明は写真感光材料用現像剤に関し、更に詳しくは、
２種以上のパートからなる現像剤キットをｖｔ成するハ
イドロキノンおよび亜硫酸塩を含有する液状組成物を内
容物とするパートのパート状態における保存性の改良に
関する。ここで、［パ−ト」とは現像剤キットの分包単
位をいう。 【発明の背！】 液状組成物の形態で市販される写真感光材料用現像剤の
包装形態として、主として保存性の点から２ないし３の
パートに別けることが知られかつ行われている。 例えば、Ｘ＃ｌハロゲン化銀写真感光材料用液状現像剤
キットの場合、通常、ハイドロキノンおよび亜硫酸塩を
含有するパートとその他のパート（３−ピラゾリドン類
を含有するパート、およびジアルデヒド化合物を含有す
るパート）とから構成されており、ハイドロキノンおよ
び亜硫酸塩を含有するパートは、各パートを混合後の現
像液のｐＨよすｐＨ値で０．５以上高く構成されている
。 このような液状現像剤のパートは、商品形態で数箇月か
ら数年間の性能を保証することが要求されでおり、キッ
トを構成するパートのうちハイドロキノンを含むパート
の内容である液状組成物のｐｔ＋が比較的高いため、保
存中に酸化され易（、長期間の品質保証（耐酸化性にお
いて）に特に問題がある。 本発明者は従来のかかる欠７αを改良し、ノ１イドロキ
／ンを含有するパートのｐｌ＋を低下させて該パートの
耐酸化性を向上させる技術を開発し、既に出願した（昭
和６１年１１月６日出願、発明の名称［保存性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料用液状現像液キット」）
。 しかし、耐酸化性を向上させるため、ハイドロキノンと
亜＠酸塩を含有するパートのｐｌ＋を低くすると、製造
工程で混入しｔこバクテリアが成育し易くなり、バクテ
リアが成育したパートを用いて作製した現像液で感光材
料を現像すると、仕上がり性能（例えばフィルム上の斑
点状汚れの付着など）を者しく損ねる。 前記のように現像液キットは商品形態としてユーザーが
使用するまでには数ケ月から数年間に頁って性能保証を
する必要があるが、その間に製造工程で混入したバクテ
リアの成育を極力抑えなければならない。 従来もベンゾトリアゾール類を添加することによりバク
テリアの発生を抑える手段が上記特許出願の明細書に記
載されているが、このものはカブリ防止剤であるため、
多量に用いると減感を伴うので使用量が制限される大息
を有する。

【発明の目的】

本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、その目的
とするところは、処理される感光材料の写真性能を損な
うことなくバクテリアの成育が抑えられた感光材料用現
像剤キットを提供することにある。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、少なくとも２種のパートからなり
、ハイドロキノンと亜硫酸塩を含むパートのｐ＋＋が１
０．０以下である液状組成物に下記一般式［１１または
下記一般式［ＩＩ］で示される化合物を含有せしめるこ
とによって達成された。 一般式［１１ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基、フルキルチ
オカルバモイル基、アリールチオカルバモイル基、アル
キルスルホニルアミノ基、またはアリールスルホニルア
ミ７基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ジクロフルキル基、アリール基、
複素環基、シア７基、アルキルチオ基、７リールチオ基
、アルキルスルホキシド基またはアルキルスルホニル基
を表す。 一般式［Ｉ［］ 暫 ＮＯ□ 式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはヒＶロキ
シアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。 以下、本発明をより具体的に説明する。 一般式［（１の８１において、フルキル基およびアルケ
ニル基の炭素数は１〜３６が好ましく、より好ましくは
１〜１８である。シクロアルキル基の炭素数は３〜１２
が好ましく、より好ましくは３〜６である。これらアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
および複素環基は置換基を有していてもよく、その置換
基としてはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、チオシアノ
、７リール、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ
ル、スルホキシ、アルキルカルボニル、７リールカルポ
ニル、アルコキシカルボニル、アリールオキン力ルボニ
ル、スルホ、アシルオキシ、スルファモイル、カルバモ
イル、アシルアミノ、ジアシルアミ／、ウレイド、チオ
ウレイド、ウレタン、チオウレタン、スルホン７ミド、
複素環基、アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホ
ニルオキシ、７リールスルホニル、アルキルスルホニル
、アリールｆ２、フル＃ルチオ、フルキルスルフィニル
、７リールスルフイニル、アルキルアミノ、ジフルキル
アミノ、アニリノ、Ｎ−フルキルアニリノ、Ｎ−７リー
ルアニリノ、Ｎ−７シル７ミノ、ヒドロキシおよびメル
カプト基などから選ばれる。 一般式［１］のＲ２−Ｒ−において、アルキル基の炭素
数は１〜１８が好ましく、より好ましくは１〜９である
。又、シクロアルキル基の炭素数は３〜１２が好ましく
、より好ましくは３〜６である。これらアルキル基、シ
クロアルキル基およびアリール基は置換基を有してもよ
く、その置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、スル
ホ基、アリール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。 上記一般式［１］で表わされる化合物（以下、本発明の
化合物［１］という、）の代表的具体例を以下に示すが
、本発明の化合物［１］はこれらに限定されるものでは
ない。 （例示化合物） 以下余白 京ＨＣＩ塩 本本ＣｌＣ１，ＣＯ□Ｈ塩 前記一般式［Ｎで示される化合物は７ラン入国特許第１
，５５５，４１６号明細書の記載を参考にして合成する
ことができる。 ハイドロキノンおよび亜硫酸塩を含有するパート中にお
ける該化合物の濃度は０．０１〜Ｌｏｇ／　Ｎの範囲が
好ましい。 前記一般式［Ｒ１においてｓ　Ｒ１およびＲ５が表す低
級アルキル基としては、炭素数１〜５、特に１のものが
好ましい。 前記一般式［ＩＩ］で表される化合物（以下、本発明の
化合物［Ｒ１という）の代表的具体例を以下に示すが、
本発明の化合物［１１］はこれらに限定されるものでは
ない。 （例示化合物） ＮＯ□ 以下余白 本発明の化合物［Ｉ［］は、以下の文献を参考にして合
成することがで、さまた一部は、玉受石油（株）から市
販されている。 （１）　Ｈｅｎｒｙｓ　Ｒｅｃｕｅｉｌ　ｄｅｓ　ｔｒ
ａｖａｕｘ　ｅｈｉｉ＋１ｑｕｅｓ　ｄｅｓＲａｙｓ−
Ｂｍｓ、　　１６２５１ （２）　Ｈａａｓ、　Ｃｈｅ＋５ｉｓｃｈｅｓ　Ｚｅｎ
ｔｒａｌｂｌａｔｔ、　１８９９１＜３）　　Ｅ、　　
Ｓｃｈｍｉｄｌ＋　　Ｂｅｒｉｅｈｔｅ　　ｄｅｒ　　
ＤｅｕｔｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　　Ｇｅ５ｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ、　　５２　３９７（４）　　Ｅ、　　
Ｓｃｈ曽ｉｄｔ、　　１ｂｉｄ、　　５５　３１７（５
）　　Ｈｅｎｒｙ、　　Ｃｈｅｍｉｔａｈｅｓ　　Ｚｅ
ｎｔｒａｌｂｌｉｔｔ、　　１８９７　　ＩＩこの場合
、特に、化合物（８６）の合成は文献（１）。 （２）および（３）、化合物（８７）の合成は文献（２
）、化合物（８８）の合成は文献（５）、化合物（８９
）の合成は文献（２）に従うのがよい。 ハイドロキノンおよび亜硫酸塩を含有するパート中にお
ける該化合物の濃度は０．０１〜Ｌｏｇ／ｌの範囲が好
ましい。 本発明の化合物［１１およＣ／［ＩＩ　］はそれぞれ単
独で用いてもよく、また両者を併用することもできる。 本発明における現像剤キットのパート構成はハロゲン化
銀写真感光材料用液状現像剤キットの公知の構成が含ま
れる。その代表的なものとして次の■および■のような
態様がある。 ■パートＡ：ハイドａキノン、その他の現像主薬（１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン等）、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、
アルカリ剤（水酸化物、炭酸塩等）、カブリ抑制剤（Ｋ
Ｂｒ、ＮａＢｒ、　５−ニトロベンシイミグゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール等＞、ｐｉ調整剤（酢酸等
の酸） パートＢ：硬腹剤（ノアルデヒド化合物等）■パートＡ
：■に同じ パートロ：アルカリ剤（水酸化物、炭酸塩等）本発明に
おけるハイドロキノンおよび亜硫酸塩を含有するパート
のｐ旧±１０．０以下であるが、特にｐＨ９，２〜１０
．０の範囲において本発明の効果が大きい、該パートに
おけるハイドロキノンの濃度は現像液の活性度を保ち、
安定に現像処理する点からｌＯ〜５０ｇ／ｌの範囲が好
ましく、また亜硫酸塩の濃度は現像液の耐酸化性を保持
する点から２０〜８０９／ｌの範囲が好ましい。 本発明における亜硫酸塩は現像液に通常用いられる亜硫
酸塩であって、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等で
ある。 本発明に係るハイドロキノンと亜硫酸塩を含有するパー
ト中には、これらの成分を含めて少なくとも下記（イ）
〜（力）のような化合物を含有させることができる。 （イ）現像主薬として一般に当業界でよく知られている
ジヒドロキシベンゼン類、（例えば、ヒドロキノン、ク
ロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプロピル
ヒドロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン
、２．３−シクロロヒドロキ／ン、２．５−ツメチルヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノスルホン酸ナリウム、ヒ
ドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン
、１−７二二ルー４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ノメチｌレー３−ビラソリトン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−７二
二ルー５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
、１７！ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなど）、アミノフェノールＭ（例えば、Ｏ−７
ミノフエノール、ｐ−７ミノフエノール、Ｎ−メチル−
〇−７ミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノ
ール、２，４−ノアミノフェノールなど）、１−７リー
ルー３−７ミノビラゾリドン類（例えば、１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−７ミノピラゾリドン、１−（
ｐ−メチルアミ／７エ二ル）−３−７ミノピラゾリン、
１−（ｐ−７ミ／−ｍ−メチルフェニル）−３−７ミノ
ピラゾリンなど）等、これらの現像主薬は通常０．１〜
８０ｇ／　１程度用いられる。 （ロ）　ノアルデヒド化合物、ジアルデヒド化合物はそ
の重亜硫酸塩付加物を含み、詳細には米国再発行特許第
２６，６０１号、米国特許第３，５４５，９７１号など
に記載されている。具体例を挙げれば、グルグルアルデ
ヒド、ａ−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグル
タルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジア
ルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサク
シンシフルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタ
ルアルデヒド、ａ−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、
ａ−エチル−β−エトキシグルタルアルデヒド、α、ａ
　−ジメトキシサクシンゾアルデヒド、β−イソブロビ
ルサクシンノアルデヒド、αｌａ−ジエチルサクシンジ
アルデヒド、ブチルマレンジアルデヒド、又はこれらの
重亜硫酸塩付加物などがある。 （ハ）保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）。 （ニ）緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカ
ノールアミン）。 （ホ）　アルカリ剤（例えば、アルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩）。 （へ）溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）。 （））ｐＨｉｌｌ整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）。 （チ）現像促進剤（例えば米国特許２，６４８，６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３，１７１．２
４７号で代表される各種のピリミノラム化合物やその他
のカチオニツク化合物、フェノサフラニンのようなカチ
オン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩
、特公昭４４−９３０４号、米国特許２，５３３．９９
０号、同２，５３１．８３２号、同２，９５０，９７０
号、同２，５７７．１２７号記載のポリエチレングリコ
ールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン
性化合物、特公昭４４−９５０９号、ベルギー特許６８
２．８６２号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノール
アミン、エチレンノアミン、ジェタノールアミン、日本
写真学会誌１４、％、７４ヘ−９（１９５２年）記載の
ピリノン、ヒドラジン、アミン頚、米国特許３，２０１
，２４２号記載のチオエーテル系化合物。 （す）′＃面活性剤。 （ヌ）溶出する銀コロイドの分散剤（例えば、メルカプ
ト化合物）。 （ル）　カブリ防止剤（例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウムの如きハロゲン化物、また有機カプリ防止剤と
しては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニドロペンゾ
イミグゾール、５−ニトロ□イングゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−二トロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ペ
ンシイミグゾール、２−チアゾリルメチｌレーペンゾイ
ミグゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素
へテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンシイミグゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換へテロ
環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の
芳香族化合物。 （オ）　　Ｌ、　　Ｆ、　　Ａ、　Ｍａｓｏｎ者Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓａｔｒｙ　　　（１９７５年Ｌｏｎｄｏｎ、Ｆｏｃ
ａｌＰｒｅｓｓ）、Ｇ、　ＨａｉｓｔｌＦＭｏｄｅｒｎ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｖ
ｏｌｕｍｅ　　１．２　（１９７９年、ＷｉｌｅｙＩｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎに記載
されている化合物。 （ワ）　ヒドロキノンとホルムアルデヒド重亜硫酸付加
物。 （力）各種の有機・無機のキレート剤。 無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム等。 有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミ／
ポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミ／ホスホン酸お
よび有機ホスホ／カルボン酸。 有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒメリン酸
、コハク酸、アゼライン酸、セパチン酸、／ナンジカル
ボン酸、テ°カンノヵルボン酸、ウンデカンジカルボン
酸、マレイン酸、７マル酸、シトラコン酸、メサフン酸
、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石ｌ１ｖ１等。 アミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンノアミ
ンモノヒドロキシ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、グリ
コールエーテルノアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸その他特開昭５２−２５６３２号、
同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び
特公昭５３−４０９００号、等に記載の化合物。 有機ホスホン酸としては、米国特許３，２１４，４５４
号、同３，７９４．５９１号、及び西独特許公開２，２
２７．６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデンーノ
ホスホン酸やＲｅＳｅａｒｃｈ　　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　１８１７０号等に記載の化合物。 アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンノアミンーＮ、Ｎ。 Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、等が周知であ
るが、その他Ｒｅｓｅａｒｅｈ　　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ１８１７０号、！　Ｉｊｌｌ　昭５７−２０８５５
４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及
び同５６−９７３４７号等に記載の化合物。 有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２フ３ｏ号、同５４−１２１１２
７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５
５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−
６５９５６号、及びＲｅｓｅａｒｃｈＤ　１ｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ１８１７０号等に記載の化合物。 これらのキレート剤はフル力り金属塩やアンモニウム塩
の形で使用してもよい。 本発明におけるハイドロキノンを含有するパートの包装
材料、包装形態等は公知の手段を採ることができ、例え
ば、ナイロン、ポリエチレン等のプラスチックからなる
厚さ０．１〜３■程度の容器に密封した形態を採ること
ができる。

【実施例】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれに限定されない。 実施例１ 下記表−１に示すような組成のＡ、Ｂ２パートからなる
Ｘレイフィルム用現像剤キット１〜４を調製した。各パ
ートは２■厚のポリエチレン製容器に入れて密封し、３
個ずつキットを作製した。 この中、２個は３５℃６ケ月およ（／３０℃１０ケ月の
インキュベージ１ンを施した。 サクラＸレイフィルムφタイプＡ（小西六写真工業株式
会社製）を常法によりウェッジ露光し、上記現像剤キッ
トから作製した現像液を用いて３５℃で３０秒間の現像
を行った後、定着剤ＸＦ（小西六写真工業株式会社製）
で定着、水洗、乾燥した。 処理済ピースはサクラ濃度計ＰＤ＾−６０型を用いて感
度、カブリ、最大濃度およびガンマを測定した。 結果を表−２に示す。 尚、感度は「カプリ＋１．０」を基準点とし、インキュ
ベージ１ンしてない現像［１により処理されたものの感
度を１００とした相対値で表した。又、ガンマは水性曲
線の直線部の勾配で示した。 以子−白 表−１（現像液組成） 現像使用液（パート＾＋パー）Ｂ）のｐｉは何れも９．
８０である。 以下余白 表−２ 表−２から明らかなように、本発明の化合物を添加する
ことによりバクテリアの発生は抑えられ、しかも写真性
能には全く影響を及ぼさない。 以下ゝ余白

【発明の効果】

本発明により、現像剤キットを構成するパートのうち、
ハイドロキノンおよび亜硫酸塩を含有する液状組成物を
内容物とするパートの内容物中のバクテリアの成育が防
止され、これにより該パートから作られた現像液で現像
された感光材料の仕上が９性能（斑点状汚れの付着など
）が向上する。 このような効果は該内容物の９８が１０．０以下の場合
に顕萱である。従って、本発明により、上記パートの耐
酸化性を向上させ、かつバクテリアの成育を防止するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも２種のパートからなり、ハイドロキノンと亜
   硫酸塩を含むパートがｐＨ１０．０以下の液状であり、
   かつ下記一般式［ I ］または一般式［II］で示される
   化合物を含有することを特徴とする写真感光材料用現像
   剤キット。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アル
   キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキ
   ルチオカルバモイル基、アリールチオカルバモイル基、
   アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニル
   アミノ基を表し、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、複素環基、シアノ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、アルキルスルホキシド基またはアルキルスルホ
   ニル基を表す。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４は水素原子、低級アルキル基またはヒド
   ロキシアルキル基を表し、Ｒ＿５は水素原子または低級
   アルキル基を表す。］