JPS63159237A - ガラス基体面への薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス基体面への薄膜の形成方法特にガラス
基体面と薄膜との付着性を向上させた薄膜形成方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、比較的低温のガラス基体への無機質被膜や金属質
被膜の形成手段として真空蒸着法、スパッター法やイオ
ンブレーティングなどが使われてきた。中でもスパッタ
ー法は、比較的低温の基体にもほとんどあらゆる材料の
膜形成が可能であり、しかもその膜厚、膜質１組成制御
も容易であることから、生産技術としても様々な用途に
使われてさた。スパッター法においては、基体に到達す
る粒子の運動エネルギーが、だいたい１〜１００ｅＶの
範囲にあり１通常の真空蒸着法の０．１〜ＩｅＶに比べ
ると高く、よって基体に対する膜の付着力も真空蒸着法
に比べると優れていることは経験的に知られていた。

しかしながら、大面積のガラス板のように。

高温に加熱できない場合においては得られた膜の付着力
が高耐久性の要求される用途によっては実用的に不十分
な場合があった。また、＆体加熱以外のガラス基体面へ
の無機質膜又は金属質膜の付着力改善方法として、ガラ
スに対する付着力の強い材料を下地膜として用いるとか
、ガラス表面の洗浄方法を工夫するとか、あるいは膜形
成前にグロー放電プラズマによるイオンボンバード処理
を施すなどの方法があるが、いずれの方法でも大きな付
着力改善効果は得られなかった。

また、蒸着中やスパッタ中に基体に直流バイアスや高周
波バイアスをかけ、成膜中の基体へのイオンボンバード
効果により付着力を改善できるという方法（いわゆるイ
オンブレーティング法）も従来より試みられてきており
、ある程度成果をおざめていた。しかしながら、イオン
ブレーティング法における粒子のエネルギーもたかだか
数百ｅＶであり、得られる付着力改善にも限度があった
。特に、厳しい環境条件（熱。

水、光の作用）下で使われる場合など、！Ｉの構造的変
化や、基体と膜との熱膨張係数の違いによる応力発生、
水分侵入による化学的な変化などにより初期の付着力が
保存されない場合があった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前述のような従来技術が有していた膜
のガラスに対する付着力の不十分な点を解消しようとす
るものである。また、同時に、膜自身の構造的改質によ
り膜のその他の機械的性質、化学的安定性などを改善す
ることも目的とする。

本発明は前述の問題点を解決すべくなされものであり、
あらかじめスパッタ法などによりガラス基体上に薄い無
ａｔ賀又は金属質の下Ｊ１！！膜を形成し、その上から
高エネルギーの加速イオンを照射するイオン打込み処理
を施すことによって、ガラス基体面と下地膜との境界に
、打込んだイオンと、下地膜材料と基体材料の混合層を
形成することによって、ガラスに対する下＃！！膜の付
着力を高め、次いで所望の上層膜を形成することによっ
て、付着力の著しく優れた膜を形成する方法を提供する
ものである。

基体と下地膜との付着力を高める最も有効な方法は、両
者の間に、両名の混合層を形成し。

明瞭な境界をなくしてしまうことと考えられる。金属同
志のように熱的に相互拡散しやすい材料の組みあわせ５
例えばＧｕとＮｉの組み合せにおいては、この混合層の
形成は比較的容易であるが、ガラス基体と無機膜、特に
窒化膜や、酸化膜、炭化膜、硼化膜や硅化膜など無４１
１質膜ととは難しく、したがって、物理的に混ぜ合わせ
ることが最良と考えられる０本発明では、ガラス基体と
無機膜の間に混合境界層を形成するのに、高エネルギー
のイオン打込みを利用したものであり、金属拳無機質の
組合せ、無機質同志の組合せの混合境界層を形成するの
に最も有効な方法である。

特に、本発明では薄い膜をまずガラス基体面上に下地膜
として形成し、その上から高エネルギーのイオンを打込
んでガラス基体とその下地膜の境界近傍に混合層を形成
し、ガラス基体上に形成する無機質膜又は金属質膜、特
に無機質膜の付着力改善を図る方法である。

第１図は、本発明を説明するためのガラス基体の断面の
表面状態を示す図面であり、（ａ）は下地膜ｌが形成さ
れたガラス基体２を示し、（ｂ）は下地膜ｌの上からイ
オン打込み処理により下地ｓｌとガラス基体２面との間
に混合境界層３が形成されたガラス基体２、（Ｃ）はイ
オン打込み処理を施した表面に上層１１１４を形成した
ガラス基体２を示す。

本発明において、下地膜１を形成するガラス基体２とし
ては、使用目的に応じてソーダライムシリケートガラス
、アルミノシリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リジウ
ムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなどが使用さ
れる。

又、下地膜ｌとしては、使用目的に応じて金属質又は無
機質からなる薄膜、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ。

Ｚｒ、Ｈｆ、丁ａ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡＩ、Ｎｏ、　Ｎｉ、
Ｆｅ　、Ｃｏなどの金属単体もしくは、これらの少なく
とも一種の金属元素を含む合金、例えばＳＵＳ　、Ｔｉ
合金などの金属質薄膜、又は炭素膜、又は硼素膜、又は
酸化物膜、窒化物膜、炭化物膜、硼化物膜、硅化物膜、
又は、酸素、窒素、炭素、硼素、珪素の少なくとも２種
を含む例えば多元化物膜、例えば炭化硼化物膜、窒化硼
化物膜、窒化珪素膜、炭化珪素膜、あるいは上記各種物
質の複合膜などが選ばれる。

例えば、熱線反射ガラスや反射鏡として使用する場合に
は、下地膜としてＴｒ、Ｏｒなどの金属単体やＴｉ合金
、ＳＯＳなどの金属質や、酸化物。

窒化物、炭化物などの無機質が選ばれ、反射防止ガラス
として使用する場合には、下地膜として酸化物などの無
機質が選ばれ、又フォトマスクブランクスとして使用す
る場合には、下地膜としてＣｒ単体やＣｒ合金などの金
属質や窒化物、炭化物、酸化物、硅化物又はこれらの多
元化物が使用され、又ガラス磁気ディスクとして使用す
る場合には、下地膜としてＣｒ、フェライト、Ｇｏ−Ｆ
ｅ合金、０ｒ−Ｆｅ合金などが使用され、又導電性ガラ
スとして使用する場合には、下地膜として導電性の酸化
物などが使用される。

又、イオン打込み処理の施された表面に形成される上層
膜４としては、使用目的に応じて各種の材質からなる膜
が選ばれる０例えば、下地膜として例示した各種材質の
膜も利用できるし、又、その他の材質からなる膜も利用
できる。又、上層膜は下地膜と同種のものを用いてもよ
いし、又、異なる材質のものを用いてもギい、特に、本
発明を効果的に利用できるようにするためには、耐久性
に優れた材質からなる上層膜が最適である。かかる上層
膜は目的に応じて一層としてもよいし、あるいは多層と
してもよい。

以下に、本発明により形成される最適な膜構成のいくつ
かについて例示する。

（１）熱線反射ガラス ＴｉＯ２／τｉＮ／　ＴｉＯ２／ガラス（２）反射鏡 ＡＩ／　Ａｌ２Ｏ３／ガラス （３）反射防止ガラス ５ｉ０２／　ＺｒＯ２／　Ａｌ２Ｏ３ガラス（４）電導
性ガラス ＩＴＯ／５ｉ０２／ガラス （５）フォトマスクブランクス ＣｒＮ／ガラス （６）ガラス磁気ディスク Ｇ／ＣａＮＮ１１：ｒ／ガラス 本発明において、ガラス基体に形成された下地膜に照射
する加速イオンのエネルギーは下地膜の厚みによって変
える必要がある。イオンのもぐり込み深さはエネルギー
に依存するので、イオンが下地膜とガラス基体の境界近
傍に到達するように下地膜の厚みに応じて打込むイオン
のエネルギーを選択しなければならない、あるいはエネ
ルギーをあまり大きく変えられない場合にはその可能な
イオンのエネルギーに応じた膜厚を選択しなければなら
ない、つまり、エネルギーが大きくとれるほど、下地膜
の厚みを厚くすることができる０本発明においては、打
込む加速イオンの必要なエネルギー範囲は１０〜２００
ｅＶ　テあり、好ましくは２０〜５０ＫｅＶである。

これ以下のエネルギーでは、イオンのもぐり込みが小さ
くなり、下地膜のスパッタ効果が大きくなるためであり
、又、これ以上のエネルギーはイオンガンのコストも高
くなるためである。

従って、下地膜の厚みとしては、２０〜１０００人。

好ましくは５０〜５００人となる。薄すぎては、下地膜
としての役割を果さなくなるし、厚すぎではイオンが下
地膜とガラスの基体面の境界に到達しなくなるためであ
る。

又、イオン打込み処理におけるイオンのドーズ量として
はＩ　Ｘ　１０１５〜Ｉ　Ｘ　１０１８ｉｏｎｓ／ｃ＋
ｓ２の範囲が本発明においては最適である。イオンのド
ーズ量がｌＸ１０１５より低い場合には、　注入量が少
ないため、十分なミキシング効果が得られず好ましくな
く、又Ｉ　Ｘ　１０１８ｉｏｎｓ／ｃｍ２より高い場合
には、処理時間が長くなるとともに、咬そのものの変質
が著しくなり好ましくない。

下地膜にイオン打込みを施した後で、上層膜を形成する
が、下地膜と上層膜の付着力を十分強くするためには、
下地膜形成工程、イオン打込み工程、上層膜形成工程の
３つの工程を真空を破ることなく、同一真空装置内、即
ちオンライン型の真空装置内で連続処理することが特に
好ましい、下地膜を形成した後、あるいはイオン打込み
を施した後で、基体を大気にさらすと、空気中の水分や
油脂分が付着し、付着力を低下させる要因となるからで
ある。下地膜及び上層膜の形成方法は、ＰＶＤ法（真空
を利用した物理的薄膜形成技術）であれば、何でもよく
、特に限定するものではないが、大面積のガラスへのコ
ーティング方法としては、スパッタ法特にプレーナーマ
グネトロンスパッタ法が膜の均一性、再現性、生産性な
どの点で優れている。

又、上層膜の形成方法としては、非常に硬い膜が得られ
るが、その反面、膜の内部応力が高くなり、又膜厚が厚
くなると剥離が生じゃすくなるアーク蒸着法が上記下地
膜のイオン打込み処理との組合せにより上記点が改善さ
れ、適用可能となる。特に、この組合せによりガラス基
体面上に強い付着力を有し、かつ非常に硬く、又剥離が
生ずることのない耐久性に優れた膜を得ることが可能と
なる。

［作用］ 本発明の方法により、下地膜とガラス基体との間に境界
層が形成されると、下地膜と基体の境界が乱れた、はっ
きりしない状態となる。これは膜の付着力の改善に大き
な効果をもたらすと考えられる０通常、例えば、各種酸
化膜や窒化膜、炭化膜、硼化膜、硅化膜、ＢＮ膜、Ｂａ
Ｃ膜、Ｃ膜、Ｂ膜などの内部応力の大きな膜をガラス基
体上に形成する場合、その強い内部応力のために、相当
付着力が強くないと、膜はがれを生じるが、はがれを生
じないまでもその機械的強度は、内部応力による付着力
の低下のために、十分ではなくなってしまう、理由は、
膜の内部応力が、膜と基体の境界に集中するため膜の付
着力の低下をもたらすと考えられる。ところが本発明の
ように、イオン打込みにより境界層を形成し、しかもそ
の境界を乱してぼかすようにすると、膜の応力の境界へ
の集中を回避でき、その結果として付着力の低下も防止
できると考えられる。また、厳しい環境下（熱、水。

光）でも、付着力低下を防止できるのではないかと考え
られる。

付着力の改善方法として、化学的な結合力を増すという
ことも効果があるが、上記のように内部応力の強い膜を
形成する場合には、十分とは言えない、膜が薄い場合や
、内部応力の小さい膜の場合は有効と考えられる。

実施例 ［実施例１］ ガラス基体として１０ｃ■角のソーダライムガラス基体
を用意し、炭酸カルシウム粉末研磨、流水すすぎ、中性
洗剤による洗浄、流水すすぎ、蒸留水すすぎ、エタノー
ルすすぎ、Ｎ２乾燥の手順で洗浄した。このガラス基体
をインライン型のスパッタ装置にセットし、Ａｒ雰囲気
中でのＴｉのスパッタにより、３００人のＴｉ膜を形成
した。

次いで真空を破ることなくをＮ４イオンの注入がおこな
えるゾーンに移動し、エネルギー２０ＫｅＶ、ドーズ量
３　Ｘ　１１０１６ｉｏｎ／ｃ層２の条件でイオン打込
み処理をほどこした。その後もう一度スバッタ部に移動
し、ＴｉＮ膜をＡｒ＋　Ｎ２混合ガス雰囲気中で１００
０人形成した。その結果得られた膜は金色の反射色を呈
し、膜はくりや目立つピンホールも見られなかった。こ
のガラスは高耐久性金色表面鏡や装飾ガラスとして有用
である。

一方、直接ガラス基体にスパッタ法ニよりＴｉＮ　Ｗ２
１０００人形成したところ、膜がすべて自然はくすして
しまった。

表１ ■２．の処理条件 加速イオンの照射時のエネルギー：　２０ＫｅＶイオン
のドーズ量：　３　Ｘ　１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２３、
の処理条件 加速イオンの照射時のエネルギー：　２０ＫｅＶイオン
ノドーズ量：　Ｉ　Ｘ　１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２［実
施例２］ ソーダライムガラス板を用意し、炭酸カルシウム粉末研
磨、流水すすぎ、中性洗剤による洗浄、流水すすぎ、蒸
留水すすぎ、エタノールすすぎ、Ｎ２乾燥の手順で洗浄
した。このガラス基体をインライン型のプイレナーマグ
ネトロンスバッタ装置にセットした。　Ａｒガス中で、
Ｔ＋をターゲットとしてスパッタ法により基板を移動さ
せながらＴｉを５０人形成した０次いでＴｉターゲット
の隣り位置に取り付けられているイオンガンな用い、基
板を移動させなからＴｉ膜のうえに０゛イオンの打込み
処理をほどこした０条件はイオンのエネルギーが２０Ｋ
ｅＶ、ドーズ量がＩ×１０１　’　ｉｏｎｓ／ｃｍ２で
ある。これにより膜はほぼ透明化した。この上に反応性
スパッタ法により、Ａｒ＋０２雰囲気中でＴｉＯ２膜を
４００人形成し、次いで、さらにイオンガンの隣り位置
に取り付けられているアーク蒸発源を用い、基板を移動
させながら硬度の大きいＺｒＮ膜を１００人形成した。

ついで基板を移動させながら〒ｉ０２膜５００人を形成
し、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２／Ｇｌａｓｓの３層膜
を形成した。この方法で得られた膜は、非常に強い付着
力と硬さと、高い可視光透過率（Ｔｖ〜７３ｚ）、大き
な太陽光遮断性能しくＴｔ〜４８ｚ）を示した。

［発明の効果Ｊ 本発明によれば、下記のような効果が発揮され、各種用
途の薄膜付ガラス基体、例えば熱線反射ガラス、着色ガ
ラス、低輻射ガラス、反射防止ガラス、反射鏡、その他
各種用途のガラス基体を製造するのに有用である。

（１）ガラス基体を高温に加熱しなくても付着力の強い
膜が形成できる。

（２）膜の耐擦傷性が向上する。

（３）化学的な耐久性が向上する。

（４）付着力が強いので、内部応力の大きな膜（例えば
ＴｉＮ　）の厚膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本・発明の詳細な説明するためのガラス基体の
断面の表面状態を示す説明図である。 図において、１は下地膜、２はガラス基体、３は混合境
界層、４は上層膜を示している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス基体面上に無機質又は金属質からなる下地
   膜を形成した後、該下地膜面に高エネルギーの加速イオ
   ンを照射してイオン打込み処理を施し、次いでイオン打
   込み処理の施された表面に所望の上層膜を形成すること
   を特徴とするガラス基体面への薄膜形成方法。
2. （２）１〜２００ＫｅＶの加速イオンを照射してイオン
   打込み処理を施すことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のガラス基体面への薄膜形成方法。
3. （３）イオン打込み処理におけるイオンのドーズ量が１
   ×１０＾１＾５〜１０＾１＾８ｉｏｎｓ／ｃｍ＾２であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス
   基体面への薄膜形成方法。
4. （４）下地膜の形成工程、イオン打込み処理工程及び上
   層膜の形成工程を、ガラス基体を大気にさらすことなく
   真空中で連続して行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のガラス基体面への薄膜形成方法。
5. （５）ガラス基体を水平方向に移動させながら下地膜の
   形成、イオン打込み処理及び上層膜の形成を行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス基体面
   への薄膜形成方法。
6. （６）下地膜及び上層膜をスパッター法により形成する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス基
   体面への薄膜形成方法。
7. （７）上層膜の一部をアーク蒸着法により形成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス基体面
   への薄膜形成方法。
8. （８）下地膜の厚さが２０〜１０００Å以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス基体面
   への薄膜形成方法。
9. （９）下地膜が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ
   、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種の金
   属元素を含む金膜質からなることを特徴とする特許請求
   の範囲囲第１項記載のガラス基体面への薄膜形成方法。
10. （１０）下地膜が、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、
    硅化物、炭化硼化物、窒化硼化物、炭 素、硼素の少なくとも一種を含む無機質からなることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス基体面へ
    の薄膜形成方法。