JPS63152669A - ポリエステル繊維類用配合染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本尭明は、ポリエステル繊維を諸堅牢度、％に湿潤堅牢
度に優れたルピン色に染色し、かつ、染色性の良好なポ
リエステル繊維類用配合染料に関する。

（従来の技術） 最近、ポリエステル布ニ、撥水加工、に合同上加工、帯
電防止加工、両生加工等の種々の後加工が実施されてい
る。

上記のような後加工は、高温処理するため。

すでに染色されている繊維等から染料がブリードし、該
繊維等の諸堅牢度とくに湿＠堅牢度が低下するという問
題が生ずる。

又一方、敢近染色法の合理化に伴い、とくに省資源、省
エネルギーの観点から、■染浴の低浴比化（例えば被染
物対染色液の比率を／　：３０からｌ：ｌＯＫ低下させ
る）、０分散剤の使用割合の低下（例えば染料ケーキ対
分散剤の比率をｌ：Ｊから／：／に低下させる）、更に
■染色条件の一層の短時間高温化（例えば／ＪＯＣ×１
時間から１Ｊｚｃｘｏ、ｓ時間へ高温短時間化する）な
どのように、染色条件が苛酷なものへと移行しつつある
。しかも、かかる染色条件の苛酷化はいずれも、染料の
分散安定性には不利に働くため、従来の染色法によれば
比較的分散安定性の良好であつ九分散染料であっても。

従来よりも厳しい最近の合理化された染色法によると分
散安定性の不良となるものが少なくない。その結果１分
散劣化し凝集した染料が、被染物の表面Ｋ濾過残渣状に
付着し染色物の摩擦堅牢度を低下させ、又、何層にも重
なっている被染物では、外層部分と内層部分で染着濃度
が異なシ、均一な濃度の染色物が得られない。

（発明が解決しようとする問題点） このような問題点を克服するための赤色系染料として１
本出願人は特定の結晶変態を有する下記榊造式〔Ｉ〕 で示されるモノアゾ染料を提案した。（特願昭６０−ａ
ｑｇｕｔｌＩ号参照）このモノアゾ染料は苛酷な染色条
件においても、良好な染色ができ。

耐摩擦堅牢度及び耐光堅牢度が非常に優れている上、染
色物をポリウレタン加工、シリコン加工等の後加工を施
した後の湿潤堅牢度も優れた赤色系染料である。

ところが、染料は一般的に単品で用いるだけでなく０色
合せのため種々配合して用いられるが、この赤色系染料
を他の染料と配合した場合には、上記染料の有する優れ
た効果が発揮されない場合がある。即ち、折角、上記染
料が優れていても、配合する染料によって、その優位性
が活かされなくなるのである。特に、この傾向はオレン
ジ色系の染料と配合する場合に大きい。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記実情に鑑み、上記モノアゾ染料と配合
しても、高い湿潤堅牢度、耐摩擦堅牢度及び耐光堅牢度
を発揮することのできるポリエステル繊維類用配合染料
につき糧々検討した結果、ある特定のモノアゾ染料と混
合するときに限り１本発明の目的が達成されることを見
い出し本発明を完成した。

すｌち１本発明は、下記一般式〔Ｉ〕 で示され、且つ回折角（−〇）約／１１．−　Ｋ／本の
非常に強いピーク、約−２４Ｉ４”　Ｋ　７本の強いピ
ーク、更に約７４．９’、１３．６°、コｊ、３°及び
コｌｈ、ざ０Ｋ１本の弱いピークを示すＸ線回折図（ｃ
ｖｓＫａ　）により特徴づけられる結晶変態を有するモ
ノアゾ染料をｉｏ〜９０重量憾並重量下記一般式〔］〕
（式中、ｘ、ｙはたがいに独立に水素原子または塩素原
子を表わす）で示されるモノアゾ染料を９０−１０重蓋
チ配合してなるポリエステル繊維類用配合染料を要旨と
する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明では前足構造式〔Ｉ〕のモノアゾ染料と前足一般
式〔］〕のモノアゾ染料とを配合することを必須の要件
とするものであるが、この両者の配合比率は１０：９０
〜ｑｏ：ｔｏｃ重童比）。

好ましくはｇｏ：ｓｏ〜９０：ＩＯＣ重量比）である。

本発明で使用する前足構造式ＣＩ）のモノアゾ染料は１
回折角（コθ）約ｌダ、−〇　Ｋ　、本の非常に強いピ
ーク、約−＜１ＪＩｌｔＩ本の強いピーク。

更に、約／　Ａ、？”　、１３．６°、λｊ、Ｊ’およ
びコロ、Ｓ８に１本の弱いピークを示すＸ線回折図（Ｃ
ＩＩＫα）ｋより特徴づけられる結晶変態（以下、「α
型結晶」という）を有するものである。この結晶型以外
の場合には、苛酷な染色条件において。

良好な染色性を発揮することができない。

この６型結晶の上記モノアゾ染料は１例えば下記構造式
〔Ｉ〕 で示される化合物を常法によシジア／化し１次いで下記
式［ＩＶＩ で示される化合物と水媒体中でＱ〜／ＱＣの温度でカッ
プリングさせることにより、前足構造式ＣＩ）のモノア
ゾ化合物を合成する。この合成で得られるモノアゾ化合
物のケーキはほぼ無定型に近い結晶変態（以下、「β型
結晶」とかう。

である。これに対して本発明では、このケーキな更に、
特定条件下で処理することにより４型結晶とする。この
場合の特定条件下での処理方法としては、β型結晶のケ
ーキを１例えば■水媒体中に分散し、場合によりナフタ
レンスルホ１　ン酸のホルムアルデヒド縮合物、リグニ
ンスルホン酸ソーダが主成分であるサルファイドバルブ
廃液の濃縮物等の分散剤の存在下、６０〜／、３０Ｃ，
好ましくは１０〜１００Ｃの温度でｏ、ｒ〜３０時間、
好ましくは１％ＩＯ時間攪拌処理する方法、又は、■メ
タノール、エタノール又はブタノールなどのアルコール
類、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコール
、グリコールエーテル等の有機溶媒中に分散し。

ｔｓ〜ｔｏｏＣ，好’！しくはａｏ　〜ｇｏｃｏｍ度で
０．！；”−１０時間程度攪拌処理する方法などが採用
される。

また、前記式（ＩＶＩの化合物を例えば、メタノールな
どの有機溶媒中に溶解し、前記式〔Ｉ〕の）　化合物と
有機溶媒中でカップリング反応させることＫより、直接
、α型結晶のモノアゾ化合物を得ることもできる。

前足構造式〔Ｉ〕で示されるモノアゾ化合物におけるα
型結晶とβ型結晶とｋついて図面により説明する。第１
図及び第２図は粉体Ｘ線回折法におけるＣｕＫａ線によ
る回折状態をプロポーショナルカウンターを使用して記
録したＸ線回折図であシ、横軸は回折角（コθ）縦軸は
回折強度をそれぞれ示す。第７図は本発明の新規な結晶
型であるα型結晶を示すもので１％に１回折角（−〇）
約ｌダ６コ６に１本の非常−強いビー／、　約ａ＊、ｙ
’　Ｋ　／　本ノ？）Ｊイヒ−／、　約／Ａ、？”。

２３．６°、コｊ、３６及びコ４Ｊ”　Ｋ　１本の弱い
ピークを持っている。、第一図は従来のβ型結晶を示す
ものであり、第７図の（β型結晶と明確に異なっている
。Ｘ線回折法による回折角は、同一結晶型のものであれ
ば、±０＊ｉ　’程度の誤差で常に一致するものであっ
て、これらの図面は結晶変態の相違を明白に示している
。この結晶型の差異により染色時におけるモノ７）化合
物の挙動が異なシ１本発明の場合には、高温度で、しか
も。

苛酷な条件での染色法を採用しても、良好な染色ができ
るのである。

一方、前足一般式［１１１のモノアゾ染料についても、
数種類の結晶型が存在するが、この染料の場合には、い
ずれの結晶型のものでも良好な結果を得ることができる
。したがって、この染料の場合には結晶型は特に限定さ
れない。

一般式〔ｌｌ）で示される化合物はたとえば、下記構造
式〔ｖ〕 （式中、Ｘ、Ｙは前記定義に同じ） で示される化合物を常法にょシジアゾ化し１次いで下記
式（■〕 で示される化合物とカップリングさせることによシ容易
に製造することができる。

本発明のアゾ染料混合物によシ染色しりる蝋維としては
、ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸とｌＩ＄
−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの重縮
合物などよシなるポリエステル繊維、あるいは木綿、絹
、羊毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維との混紡
品。

混繊品が挙げられる。

本発明の染料を用いてポリエステル繊維を染色するには
、前足一般式〔Ｉ〕及び〔１〕で示される染料が水に不
溶ないし１溶であるので、常法により１分散剤としてナ
フタレ／スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、高
級アルコール硫酸エステル、高級アルキルベンゼンスル
ホン酸塩などを使用して水性媒質中に分散させた染色浴
または捺染糊を調製し、浸染または捺染を行なえばよい
。例えば浸染の場合、高温染色法。

キャリヤー染色法、サーそゾル染色法などの通常の染色
処理法を適用すれば、ポリエステル繊維ないしは、その
混紡品に堅牢度のすぐれた染色を施すことができる。そ
の際、場合によシ。

染色浴にギ酸、酢酸、リン酸あるいは硫酸アンそニウム
なビのような酸性物質を添加すれば。

さらに好結果が得られる。

また１本発明の配合染料の場合には、苛酷な染色条件に
おいても、優れた効果を発揮することができるが１本発
明では例えば、浸染法においては、染色温度ｌコＳ〜ｔ
ｕｏ’ｒ；、染浴比（被染物に対する染色液ｉｉ　）　
ｔ　ｓ倍以下、Ｈに。

分散剤比（染料ケーキに対する分散剤ｔ）／倍以下の染
色条件に適用すると、特にその効果を十分に発揮するこ
とができる。

（実施例） 次に１本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
１本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔前足一般式〔Ｉ〕の染料結晶の製造例〕Ｎ−エチルー
Ｎ−ベンゾイルオキシエチルアニリンＳ、ダ？を２多硫
酸３００ｄｌＫＯ〜３℃で分散させカップリング成分溶
液とし念。

６−ニトローコーアミノベンゾチアゾール１／　９−を
リン酸／酢酸−／　／　／溶液６０−に溶解し、ｌコ憾
ニトロシル硫酸を用い１７０に″Ｃ″一時間ジアゾ化を
行ないジアゾ液を調製した。このジアゾ液を前記カップ
リング成分溶液中沢滴下し、３時間、１７ＣＫて反応後
析出結晶をろ別、水洗乾燥して褐色結晶９．６ｙ−を得
た。この反応で得られたモノアゾ染料の粉末をＸ＠回折
法によシ分析したところ、β型結晶であり、そのＸ線回
折図を第一図に示す。

次いで、得られたβ型結晶を用い、−０倍容量の水中に
分散させ、ｑｏ〜９！ｒｃで３時間攪拌し結晶の転移を
行なった。結晶の転移終了後ろ過、乾燥を行ない、得ら
れた結晶をＸ線回折法によシ分析したしたところ、第１
図のＸ線回折図を示すα型結晶であった。

〔前足一般式［１１〕の染料結晶の製造例〕Ｎ−シアノ
エチルーＮ−ベンゾイルオキシエチルアニリン！；、ｔ
　ｆをコ’４４ｄｒ１ｉ２ＪＯＯｔｄｌｌＣＯ〜ＪＣで
分散させカップリング成分溶液とした。

ｐ−ニトロアニリンコＪ　Ｐヲ常法Ｋ　ｊ：　リｔ　。

−硫酸９二トロシル硫酸を用いジアゾ化し、０ＣＫてコ
時間ジアゾ化を行ない、ジアゾ液を調整した。このジア
ゾ液を前記カップリング成分溶液中に滴下し、３時間ｏ
ｃｙて反応後、析出結晶をろ別、水洗乾燥してｔ、ｌＩ
　ｆの下記構造式で示される橙色結晶を得た。水晶のλ
ｍｉｘ　　（アセトン中）はＩｔ　！ｆ　ｊ　ａｎ　で
あった。

実施例１ 上記各製造例で得たモノアゾ化合物を各々’、コ’　？
　−合計０−ｓ　ｔをす７タレンスルポン酸−ホルムア
ルデヒド縮合物０．コＳ？および高級アルコール硫酸エ
ステル０．コ−ｔ　ＳＬヲ含ｔｒ水ｚ　ｔＫ分散させて
染色浴を調製した。この染色浴にポリエステル繊維ｔｏ
ｏｔｈを浸漬し、／３ｚＴ：。

でｊ（７分間染色した後、ソーピンク、水洗および乾燥
を行なったところ、染料の分散性は良好であり、染布へ
の均一な染色がなされた。ま念。

得られた染布も青味赤色の耐光堅牢度６級、耐摩擦堅牢
度５級と良好なものであった。また。

これらのポリウレタン加工後の湿潤堅牢度を第１表に示
す。

なお、上記製造例の製造途中のβ型結晶のモノアゾ化合
物を用いて、同様の染色試験をしたところ、染浴中で染
料の部分ＭＵが起り、不均染な染布とな）、かつ耐摩擦
堅牢度は１級と大きく劣るものであった。

実施例コ 実施％Ｊ／において、ナフタレンスルホ／酸−ホルムア
ルデヒド縮合物および高級アルコール硫酸エステルをそ
れぞれ３倍のＯｌりｊ？に、水を３倍のＪｔとし、染色
ｍ度を１３０℃で＆０分間として、やや温和な染色法に
て実施した結果１本発明の〔Ｉ〕のα型結晶では、実施
例１と同様に良好な染色ができ、得られ友染布も射光堅
牢度６級、耐摩擦堅牢度５級と良好であった。

これに対して、〔Ｉ〕のβ型結晶を用いた際には、実施
例１に比べて僅かに向上が見られたが、やはり不均染な
染布が得られ、耐摩擦堅牢度は３級であった。

実施例３ 上記製造例で得られた一般式〔Ｉ〕のα型結晶の染料０
．３　！　）及び一般式（Ｉｌ〕の染料０．／　！　ｆ
の混合物をナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合物Ｏ，ｊ　ｆと混合し、ペイントシェーカーで微粉砕
し、微粒子化染料を得た。下記の組成からなる元糊と充
分混合し１色糊／　００ｆを得た。

元糊の組成 カルボキシメチルセルロース系糊剤３０　　を酒石酸　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，コク芳香族系キャリヤー
　　　　　　　０．３？Ｃサンフローレン８Ｎ、日華化
学工業 株式会社製造、商品名） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　
ｔ、ｓ　１計　　　　　　　　　　　　　　　９９．Ｏ
ｆこの色糊をポリエステル繊維上に印捺し。

１００ＣＫて中間乾燥を行ない、ついで１１０℃の過熱
水蒸気中にてり分間保持し発色させた後、ソーピング、
水洗および乾燥を行なったところ、射光堅牢度、耐昇華
堅牢度および湿潤堅牢度の良好な赤色に捺染されたポリ
エステル布が得られた。

比較例１〜り 実施例１の方法において、配合する染料の種類を１代表
的な市販染料であるＣＩ　Ｄｌｓｐ＠ｒｓ・Ｒ−／ダＳ
またはＦＩＯ−Ｊｔに変更して、同様な方法で染色し、
ポリウレタン加工後の湿潤堅牢度を御１定し、第１ｆｉ
Ｋ示す結果を得た。

〔ポリウレタン加工後堅牢度評価法〕

（１１ポリウレタン加工法 ハイトランＦ−２４１にの／饅溶液に浸した後。

／＆ＯＣで一分間キニアリングする。

（２）洗濯堅牢度 ポリウレタン加工を施した染色布にマルチファイバーを
添付し、ＡＡＴＣＣ法洗諷■Ａ号Ｋｉｔｌじて洗濯試験
を行ない、マルチファイバーのナイロン繊維の汚染をグ
レースケールにて判定した。

（３）　　アルカリ汗堅牢度 ポリウレタン加工を施した染色布をＪＩＢ　Ｌ−Ｏｔ４
ＩｔＡ法に準じ、但し添付布はナイロン布とシルク布を
使用した方法によシ試験を行ない、シルク布の汚染度を
グレースケールにて判定した。

（４）水堅牢度 ポリウレタン加工を施した染色布をＪＩＢ　Ｌ−ｏｒｕ
ｃム法に準じ、但しナイロン布の代わ＃）Ｋシルク布を
添付した方法によシ試験を行ない、シルク布の汚染度を
グレースケールにて判定し九。

実施例ダ 実施例Ｉの方法に従って前足一般式〔Ｉ〕の一型結晶よ
りなるモノアゾ染料と第−表に示した一般式〔田〕のモ
ノアゾ染料の各種配合染料を用いてポリエステル布を染
色し、同表に示す色調の染布を得た。

得られた染布をポリウレタン加工した後の湿潤堅牢度（
アルカリ汗堅牢度）を測定したところ、第１表に示す結
果を得た。

（発明の効果） 以上のように９本発明で特定する染料の組み合わせによ
り、特に市場で要望の強い後加工後の湿潤堅牢度の極め
て良好な橙〜肯味赤色、特にエンジ色、ルビ７色色調の
染布が得られる。

これらは主にスポーツ衣料分野で使用される湿潤堅牢度
の良好な染料の要望を満たすものである。

これに対し１代表市販染料同士ないしは１代表市販染料
を配合成分の１つとした染料の組合わせのいずれにおい
ても満足な後加工耐性を有するものが得られず、市場の
要求を満たすことはできない。

又、比較例りに挙げたように、前足一般式ＣＩＩのモノ
アゾ化合物のβ型結晶を使用した場合には、モノアゾ化
合物（ＩＩ）との組合わせにおいても染色液の分散劣化
の為に不均染な染布しか得られず、その後加工耐性も劣
るものであった。

以上のように１本発明の合理的な染色法に十分適性を有
しかつ後加工耐性の良好な染料混合物は極めて有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造例において得られた一般式ＣＩ）
のモノアゾ化合物の一型結晶のＸ線回折図、第一図は同
じくβ型結晶のＸ線回折図であり１図中、横軸は回折角
（−〇）を表わし。 板軸は回折強度を表わす。 出願人　　三菱化成工業法式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− （ｔデか１名） ず紹 使　更

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 で示され、かつ回折角（２θ）約１４．２°に１本の非
   常に強いピーク、約２４．５°に１本の強いピーク、更
   に約１６．９°、２３．６°、２５．３°及び２６．８
   °に４本の弱いピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）に
   より特徴づけられる結晶変態を有するモノアゾ染料を１
   ０〜９０重量％並びに下記一般式〔II〕▲数式、化学式
   、表等があります▼……〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙはたがいに独立に水素原子または塩素原
   子を表わす）で示されるモノアゾ染料を９０〜１０重量
   ％配合してなるポリエステル繊維類用配合染料。