JPS63151354A - マイクロカプセルの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、マイクロカプセルの膜質を極めて容易に変性
ないし高機能化できるマイクロカプセルの改質方法に関
するものである。

「従来の技術」 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、これら
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始め、
医薬、農薬、接着剤、香料、食品、示温材料、液晶、酵
素等極めて広範囲、多方面にわたっている。

このマイクロカプセル化法としては、例えばコアセルベ
ーション法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法、水中
乾燥法、オリフィス法などがよく知られている。

即ち、コアセルベーション法は、ポリカチオンコロイド
とポリアニオンコロイドの電気的相互作用によるコンプ
レックスコアセルベーション法に代表されるコロイドの
相分離現象を利用したカプセル化法（米国特許第２８０
０４５７号）であり、界面重合法は分散媒体（連続相）
とその中に分散した芯物質（不連続相）の双方に異なる
種類のモノマーやポリマーを含有させ、芯物質表面で重
合又は縮合反応させて重縮合物の壁膜を形成するカプセ
ル化法（英国特許第９−５０４４３号）である。

また、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法は分散媒体に分散した芯物
質の内側か外側の一方のみから壁膜となるモノマー、低
重合物や初期締金物等を重合触媒と共に供給して芯物質
表面で重合又は縮合反応させるカプセル化法（特公昭４
６−３０２８２号）であり、水中乾燥法は疎水性高分子
を溶解した低沸点の疎水性媒体中に親水性芯物質を分散
した後、分散液を親水性媒体中に再分散してＷ１０／Ｗ
系の分散液を調製し、熱処理によって低沸点の疎水性媒
体を除去して壁膜となるポリマーを芯物質の表面に堆積
させるカプセル化法である。さらに、オリフィス法は芯
物質となる液体を細孔を利用して液滴とし、分散媒体中
に滴下して両液体の界面で不溶性高分子を形成させるカ
プセル化法である。

しかし、これら公知のカプセル化法によって得られるマ
イクロカプセルは、いずれも使用可能な壁膜形成材料に
制約がある為、自由自在に膜質をデザインすることは不
可能であり、外部環境に応じて壁膜の緻密性を変化させ
る、あるいは壁膜にイオン交換能を持たせる等の壁膜の
高機能化が極めて困難であった。

例えば、コアセルベーション法による場合、膜材として
使用できるものがゼラチン等の相分離現象を生ずるもの
に限定され、また水中乾燥法においては、疎水性媒体に
溶解し易く且つ水に対する溶解性が極めて低い高分子化
合物しか膜材として使用できない。又、高分子化合物の
不溶化反応を利用したオリフィス法の場合には、アルギ
ン酸ソーダのカルシウム塩による不溶化反応の如く、極
めて反応速度の速い膜材に限られる。更に、界面重合法
、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法、或いはモノマーの反応を利用
したオリフィス法においては、形成される壁膜の膜質は
使用するモノマーの種類によって決まるが、一般のフィ
ルム形成とは異なり水と疎水性媒体との界面における膜
形成反応であるため、モノマーの水或いは疎水性媒体に
対する溶解性やモノマーの分解速度等によっては膜が形
成されなかったり、不充分な膜しか形成されない場合が
ある。

一方、マイクロカプセル壁膜を高機能化する方法として
、例えば特開昭６０−２２７８２６号には、ナイロンカ
プセルの壁膜表面上にセリウム塩を用いてラジカルを発
生させ、ビニル化合物をグラフト重合してｐ　Ｈ応答性
カプセルを調製する方法が提案されている。しかし、か
かるセリウム塩を用いる方法には、次のような難点があ
る。

■セリウム塩を溶解させる必要上、極めて親水性の高い
溶媒ないしは水しか使用できず、使用溶媒に限界がある
。

■使用溶媒に制限があるため、使用可能なビニルモノマ
ーも限定される。

■重合反応を円滑に進めるために硝酸あるいは硫酸でｐ
Ｈを下げる必要があり、加水分解され易いビニルモノマ
ーは使用できない。

■フリーのポリマーが副生ずる場合がある。

■マイクロカプセルの壁膜材料がナイロンやセルロース
系の材料に制限され、ポリエステル系の材料も可能では
あるが溶媒が著しく制約される。

更に、こうして得られたマイクロカプセルは、ナイロン
壁膜自体の改質ではなく、ナイロン膜とビニル重合体の
二重複合膜であると考えられ、膜質を変性する方法とは
言い難い。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は、かかる現状に鑑み、自由自在にマイクロ
カプセルの膜質を変性ないし高機能化する方法について
鋭意研究した結果、壁膜中に特定の結合を有するマイク
ロカプセルを用いることで＝４− かかる目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、分解性の−Ｎ＝Ｎ−結合または一〇−〇−結
合を有する高分子化合物を壁膜とするマイクロカプセル
を調製した後、該マイクロカプセル壁膜上にラジカルを
発生せしめ、ビニルモノマーをグラフト重合させること
を特徴とするマイクロカプセルの改質方法である。

「作用」 本発明の方法で用いるマイクロカプセルは、分解性の−
Ｎ＝Ｎ−結合または一〇−〇−結合を有する高分子化合
物を壁膜とするものであり、かかる分解性の結合は熱、
電子線あるいは光等のエネルギーにより容易に分解しラ
ジカルを発生するものである。そして、このような分解
性高分子化合物を壁膜とするマイクロカプセルは、従来
のカプセル化法、例えば、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ
重合法、水中乾燥法、オリフィス法等によって調製する
ことができる。

分解性高分子化合物の具体例としては、例えば下記の化
合物などを挙げることができる。

■　（ａｌ下記構造式（Ｉ）で示される４、４′−アゾ
ビス（４−シアノベンクン酸りロライド）等のように、
分子内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ＝Ｎ−結合を有
する多価酸クロライドと、ｆｂｌ多価アミン類との反応
によって得られるナイロン化合物。

〔構造式Ｉ〕

ＣＮ　　　　　　ＣＮ ■　ｆａ１分子内に少なくとも一つの分解性−Ｎ＝Ｎ−
結合を有する多価酸クロライドと、（１））他の多価酸
クロライドと、（Ｃ）多価アミン類との反応によって得
られるナイロン化合物。

■　（ａｌ下記構造式（Ｉ［）で示される４、４′−ア
ゾビス（４−シアノ−ｎ−アミルアルコール）等のよう
に、分子内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ＝Ｎ−結合
を有する多価ヒドロキシ化合物と、（ｂ）多価イソシア
ネート化合物との反応によって得られるウレタン化合物
。

〔構造式■〕

■　（ａ）分子内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ−Ｎ
−結合を有する多価ヒドロキシ化合物と、（ｂｌ他の多
価ヒドロキシ化合物と、（Ｃ）多価イソシアネート化合
物との反応によって得られるウレタン化合物。

■　（ａｌ下記構造式（ＩＩＩ）で示される４、４′−
アゾビス（４−シアノ−ｎ−アミルアルコール）とトル
イレンジイソシアネートとの付加化合物等のように、分
子内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ＝Ｎ−結合を有す
る多価イソシアネート化合物と、（ｂ）多価アミン類、
多価ヒドロキシ化合物または水との反応によって得られ
るウレタンまたはウレア化合物。

〔構造式■〕

一７＝ ■　ｆａ）分子内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ＝Ｎ
−結合を有するイソシアネート化合物と、（ｂｌ他の多
価イソシアネート化合物と、ｆｃ）多価アミン類、多価
ヒドロキシ化合物または水との反応によって得られるウ
レタンまたはウレア化合物。

■　（ａｌ下記構造式（ＩＶ）で示される４、４′−ア
ゾビス（４−シアノペンチルアミン）または下記構造式
（Ｖ）で示される２、２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
−（２−アミノエチル）プロピオンアミド〕等のように
、分子内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ＝Ｎ＝結合を
有する多価アミン類と、（ｂ）多価イソシアネート化合
物または多価酸クロライドとの反応によって得られるウ
レア化合物またはナイロン化合物。

〔構造式■〕

ＣＨｚ　　　　　Ｃ１ｌ＋ 〔構造式Ｖ〕 ■　（ａ）分子内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ＝Ｎ
−結合を有する多価アミン類と、（ｂ）他の多価アミン
類と、（０１多価イソシアネート化合物または多価酸ク
ロライドとの反応によって得られるウレア化合物または
ナイロン化合物。

■　（ａｌ下記構造式（ＶＩ）で示されるアゾシカ−ボ
ンアミド等のように、分子内に少なくとも一つの分解性
の−Ｎ＝Ｎ−結合と複数の−Ｎ　Ｈ２或いは−ＮＨ−結
合を有する化合物と、（ｂｌアルデヒド類との重縮合物
。

〔構造式■〕

ＯＯ ＨＥＮ　ＣＮ＝Ｎ　ＣＮＨ２ ［相］　ｆａ）分子内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ
＝Ｎ−結合と複数の−ＮＨ２或いは−ＮＨ−結合を有す
る化合物と、（ｂ）他のアミン類及び／又はフェノール
類と、（Ｃ）アルデヒド類との重縮合物。

■　下記構造式（■）で示される化合物のように、分子
内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ＝Ｉｌ−結合と複数
のビニル基を存する化合物の重合物。

〔構造式■〕

Ｒ （Ｒ−ＣＨ＊　、ＣｚＨｓ　、Ｃ６Ｈ５）■（ａ）分子
内に少なくとも一つの分解性の−Ｎ−Ｎ−結合と複数の
ビニル基を有する化合物と、（ｂ）他のビニル化合物と
の共重合物。

■（ａ）下記構造式（■）で示されるパーオキシグルタ
ル酸クロライド等のように、分子内に少なくとも一つの
分解性の一〇−〇−結合を有する多価酸クロライドと、
（ｂｌ多価アミン類との反応によって得られるナイロン
化合物。

〔構造式■〕

■　（ａ）分子内に少なくとも一つの分解性−〇−〇−
結合を有する多価酸クロライドと、ｆｂ）他の多価酸ク
ロライドと、（Ｃ１多価アミン類との反応によって得ら
れるナイロン化合物。

等。

本発明において、上記■、■、■、■、■、■、■で用
いられる多価アミン類としては、例えば、０−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．４−）ルエ
ンジアミン、３．４−）ルエンジアミン、ジアミンナフ
タレン、エチレンジアミン、１．３−プロピレンジアミ
ン、１．６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、ジ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、およ
びこれらの多価アミンとエポキシ化合物との付加物等が
挙げられる。

また、上記■、■、■で用いられる多価ヒドロキシ化合
物としては、例えばカテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、１．２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼ
ン、１．３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、３．
４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３．５−ジヒ
ドロキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ
エチルベンゼン、１．３−ナフタレンジオール、１，５
−ナフタレンジオール、２．７−ナフタレンジオール、
２，３−ナフタレンジオール、ｏ、ｏ’−ビフェノール
、ｐ、ｐ’−ビフェノール、１．１′−ビー２−ナフト
ール、ビスフェノールＡ１２゜２′−ビス（４〜ヒドロ
キシフエニル）ブタン、２．２′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）イソペンタン、１．１’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロペンクン、１．１’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２’−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、キシリレンジ
オール、エチレングリコール、１゜３−プロピレングリ
コール、１，４−ブチレンゲ−１２＝ リコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−へブタ
ン、ジオール、１，７−へブタンジオール、１．８−オ
クタンジオール、１，１．１−）リメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセ
リン、ソルビトール等が挙げられる。

上記■、■、■、■で使用される多価酸クロライドとし
ては、例えばアジポイルクロライド、アゼラオイルクロ
ライド、セバコイルクロライド、フタロイルクロライド
、テレフタロイルクロライド、トリメゾイルクロライド
、１，２，４．５−ベンゼンテトラシドクロライド等が
挙げられる。

また、上記■、■、■、■、■で用いられる多価イソシ
アネート化合物としては、例えば下記が例示される。

ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、２．６−１−リレンジイソシアネート、
２．４−）リレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、３゜３′−ジメトキシ−４，４′−
ビフェニル−ジイソシアネート、３．３′−ジメチルジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン
−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート
等のジイソシアネート、４．４’、４″−）リフェニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−１
−ジイソシアネートの如きｌ・ジイソシアネート、４゜
４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２’、５゜５′
−テトライソシアネートの如きテトライソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートとト＋Ｊ　メ−ｆ−ｔ
ｅｌ−ルプロパンの付加物、２．４−ＭＪレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物
、トリレンジイソシアネ−トとヘキサントリオールの付
加物の如きイソシアネートプレポリマー等。

上記［相］で用いられるアミン類としては、例えば尿素
、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ジ
シアンジアミド、ビウレット、シアナミド等が挙げられ
、またフェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、ピロカテコール、ピロガロール等が挙げられる。

上記■、［相］で用いられるアルデヒド類としては、例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、バラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ゲルタールア
ルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が挙げられ
る。

さらに、上記＠で使用されるビニル化合物としてハ、例
エバエチレン、ハロゲン化ビニル、／Ｓロゲン化ビニリ
デン、酢酸ビニル、スチレン、イソプレン、イソブチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、アクリロニト
リル、シアン化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
メチルビニルケトン、ビニルイソシアネート等の単官能
性モノマー、ジビニルベンゼン、ジシクロペンテニルア
クリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、■、３−ビス（
３′−アクリルオキシエトキシ−２′−ヒドロキシプロ
ピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート等の多官能性モノマー等が挙げられる。

なお、上記０、＠で使用されるビニル化合物の重合方法
としては、当業界で公知の方法が全て適用できるが、具
体的には電子線や紫外線による重合、さらにはラジカル
開始剤による重合等が挙げられる。

ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−フチルー
Ｎ−フェニルバーオキシ力ルバメート等の有機過酸化物
、２．２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド
類、ｐ−１−ルエンスルフィン酸等のスルフィン酸類等
が挙げられる。

また、紫外線による重合の際に用いる光開始剤としては
、ビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソブ
チルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられ
る。

本発明で使用する分解性高分子化合物を壁膜とするマイ
クロカプセルの調製において、芯物質を媒体中に滴下、
分散、または乳化する際に、その安定化の為に分散剤あ
るいは乳化剤を使用することができる。かかる分散剤あ
るいは乳化剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチ
オン性、両性の高分子や低分子の分散剤あるいは乳化剤
、或いは微粒子状物などが用いられる。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でもよく、例えば、−ＣＯＯ−、−８０３−。

−ｏｐｏｓ”−基等を有するものが挙げられ、具体的に
はアラビアガム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペ
クチン酸、トラガカントガム、アーモンドガム、寒天等
の天然高分子、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セ
ルロース、硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル
澱粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等の半合成高
分子、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸系（加水分
解したものも含む）共重合体、アクリル酸メチル−アク
リル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重
合体、アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、酢酸
ビニル−クロトン酸共重合体等のアクリル酸系、メタク
リル酸系或いはクロトン酸系の重合体及び共重合体、ポ
リビニルベンゼンスルホン酸、アクリル酸メチル−ビニ
ルベンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−２
−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸共
重合体等のビニルベンゼンスルホン酸系或いは２−アク
リルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸系の重合
体及び共重合体、およびかかる重合体、共重合体の部分
アミドまたは部分エステル化物、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール
、リン酸変性ポリビニルアルコール等の合成高分子等が
挙げられる。

ノニオン性高分子についても、天然のものでも合成のも
のでもよく、例えば、−ＯＨ基を有するものが挙げられ
る。

具体的なノニオン性の半合成高分子としては、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、プルラン（澱
粉を原料として微生物醗酵法によって作られた非結晶性
、易水溶性高分子多糖類）、可溶性デンプン、酸化デン
プンなどが挙げられる。

また合成品としては、ポリビニルアルコールが挙げられ
る。

カチオン性高分子としては、例えばカチオン変性ポリビ
ニルアルコールが、両性高分子としては、例えばゼラチ
ン等が挙げられる。

低分子乳化剤としては、例えばビニルスルホン酸ナトリ
ウム、ｐ−）ルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸ナトリウム、ナフタレン−α−スルホン
酸ナトリウム、２−メチルナフタレン−６−スルホン酸
ナトリウム、２，６−シメチルナフタレンー８−スルホ
ン酸ナトリウム、１−ナフトール−４−スルホン酸ナト
リウム、ロート油、ジフェニルリン酸ナトリウム、フェ
ニルホスホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルリン酸ナト
リウム、ジ−ミーアミルリン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

微粒子状物としては、コロイダルシリカ、軽質炭酸カル
シウム、コロイド状リン酸カルシウム、ベントナイト等
の無機物、パルプ粉末等の有機物が挙げられる。

本発明において、上述の如き分解性高分子化合物を壁膜
とするマイクロカプセルの調製法についは特に限定する
ものではなく、例えば、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重
合法、水中乾燥法、オリフィス法等の公知のカプセル化
法によって調製することができる。

２１一 本発明の改質方法は、前述の如く、特定の結合を有する
分解性高分子化合物を壁膜とするマイクロカプセルに、
ビニルモノマーをグラフト重合せしめるところに重大な
特徴を有するものである。

ビニルモノマーをグラフト重合せしめる際に、分解性高
分子化合物を壁膜とするマイクロカプセルは調製後、そ
の分散液のまま、或いは濾過または乾燥した後、必要に
応じて分散剤あるいは乳化剤を用いてビニルモノマーと
混合され、要すれば窒素置換等の重合における常法手段
をとった後、熱、電子線、または光等のエネルギーを加
えることによりグラフト重合せしめられる。

なお、ここで用いられるビニルモノマー、分散剤あるい
は乳化剤としては、目的とする改質に応じて、前述の如
き材料の中から適宜選択して使用される。

また、グラフト重合の際に使用する分散媒としては、水
の他、以下の如き溶媒の中から適宜選択して用いられる
。

ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アミ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、過クロロ
エチレン、テトラクロロエタン、エチレンジブロマイド
等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルプロルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；トリエチルアミン、ピリジ
ン、アニリン等のアミン類；メタノール、エタノール、
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、イソアミルアルコール、エチレングリコ
ール、フルフリルアルコール等のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール等のフェノール類：ギ酸、酢酸等のカ
ルボン酸類；クロラール；セロソルブ；二硫化炭素；ニ
トロメタン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミドな
ど。勿論、溶媒としてはこれらに限定されるものではな
く、また必要に応じて二種以上を混合して使用すること
もできる。

本発明の改質方法は、グラフト重合前のカプセルの膜質
、壁膜中における分解性−Ｎ＝Ｎ−または−〇−〇−結
合の含有率、カプセルの膜厚、カプセルの粒径、使用す
るビニルモノマーの種類、モノマー混合比率、グラフト
重合条件等を選択することで、大きく性能が変化した種
々のマイクロカプセルを任意に調製することができるも
のである。そして、得られたマイクロカプセルは、各種
の記録材料、表示材料、カプセルトナー、接着剤、化粧
品、医薬品、農薬、香料、人工臓器など広範な分野への
利用が可能である。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

（１）オリフィス法によるマイクロカプセルの調製 水酸化ナトリウム０．８モル濃度およびエチレンジアミ
ン０．３８モル濃度を含有する水溶−９Ａ　− 液を調製し、内相液とした。

別に、トリメシン酸クロライド０．２６５ｇおよび４．
４′−アゾビス（４−シアノベンクン酸りロライド）０
．３１７ｇをクロロホルム２００ｍ１に溶解して得た外
相液を弱く攪拌しつつ、その中に上記内相液４ｍｌをス
テンレス針のついたガラスシリンジで滴下し、その後１
２時間攪拌し続けて、平均粒径２ｍｍのマイクロカプセ
ルを得た。

（ＩＴ）界面重合法によるマイクロカプセルの調製炭酸
ナトリウム０．４５モル濃度およびエチレンジアミン０
．４モル濃度を含有する水溶液を調製し、内相液とした
。

別に、ソルビタン−トリオレエート５ｍｌをクロロホル
ム５０ｍ１に溶解し、カプセル製造用油性媒体とした。

この油性媒体を０℃に冷却しミこの中に上記内相液を１
０ｍ１添加し、乳化機で２０分間乳化して平均粒径５μ
とした。

次いで、トリメシン酸クロライド０．４２５ｇ。

一　ｔ　４− ４．４′−アゾビス（４−シアノペンクン酸りロライド
）０．５０７ｇ、およびソルビタン−トリオレエート５
ｍｌをクロロホルム５０ｍ１に溶解した液を、上記乳化
液中に攪拌しながら分散し、その後１２時間撹拌し続け
て平均粒径５μのマイクロカプセルを得た。

実施例１ 上記のオリフィス法で調製したマイクロカプセルを分離
し、マイクロカプセル２ｇにスチレン２ｇおよびクロロ
ホルム５．５ｇを加え、６０℃で８時間加温してグラフ
ト化マイクロカプセルを得た。

得られたマイクロカプセルを分離、乾燥した後、ＩＲ測
測定たところポリスチレン特有の吸収が認められた。

実音例２ スチレン２ｇの代わりに、アクリル酸２ｇを使用した以
外は実施例１と同様にして、グラフト化マイクロカプセ
ルを得た。得られたマイクロカプセルは、ＩＲ測測定結
果、ポリアクリル酸特有の吸収を有していた。

実施例３ 上記の界面重合法で調製したマイクロカプセルを分離し
、マイクロカプセル１．３３　ｇにスチレン１、４４　
ｇおよびクロロホルム４．３２　ｇを加え、８０℃で８
時間加温してグラフト化マイクロカプセルを調製した。

得られたマイクロカプセルを分離、乾燥後、ＩＲ測測定
たところポリスチレン特有の吸収が認められた。

「効果」 各実施例の結果から明らかなように、本発明の改質方法
は、マイクロカプセルの膜質を極めて容易に変性し得る
ものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分解性の−Ｎ＝Ｎ−結合または−Ｏ−Ｏ−結合を
   有する高分子化合物を壁膜とするマイクロカプセルを調
   製した後、該マイクロカプセル壁膜上にラジカルを発生
   せしめ、ビニルモノマーをグラフト重合させることを特
   徴とするマイクロカプセルの改質方法。