JPS63149389A - ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上鬼剋■公団 本発明は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール（以下、
ｍ−ＨＢＯＨと略記する）の製造方法に関するものであ
る。

ｍ−ＨＢＯＨは１薬あるいは農薬の中間体として有用な
化合物であるが、現状ではこれの安価な製造方法による
工業的供給には至っていない。

従来公返歪 ｎ＋−ＨＢＯ）ｌの合成法として、ｍ−クレゾールを原
料とする発酵法、ｌ−ヒドロキシベンズアルデヒドを原
料とするナトリウム・アマルガム、ＮａＢＨａ　、Ｌｉ
ＡｌＨ４等による還元及び水素添加反応等があるが、収
率的に不十分であったりして、実用化には至っていない
。また水素添加反応は高温、高圧下の反応であり工業的
製造法には種々問題がある。

またトヒドロキシ安息香酸（以下、ｍ−ＮＢＡと略記す
る）を原料とする方法については、ナトＪウム・アマル
ガム及び電解還元法が提案（Ｂｗｒｉｃｈｔ　３８１７
５２（１９０５））されているが収率的にも低く工業的
方法にはなり得なかった。

本発明者らは、先にｍ−ＨＢＯＨの製造方法について検
討し、ｍ−ＨＢＡの電解還元を水溶液、あるいは水可溶
性有機溶媒中で行う方法、更に陰極液中に支持電解質を
添加する方法で高収率でｍ−ＨＢＯＨをうる方法も既に
見出している（特開昭６０−２３４９８７、特開昭６Ｏ
−２４３２９３）　。

日力（°シようとする５　占 本発明者らは、更にｍ−ＨＢＯＨの工業的製法について
鋭意検討を行い、ｍ−ＨＢＡを酸性水溶液中で電解還元
を行い高収率で高純度のｍ−ＨＢＯＨを得る方法を先に
提案した（特願昭６０−２６３８５８、特願昭６０−２
７２４６７）　。

また反応系に界面活性剤を添加すれば長期間安定に電解
還元反応が行われることも提案した（特願昭６１−２２
６１３４）。

しかし、本電解反応は界面活性剤を添加した場合、電解
の電流密度が比較的低い場合にはあまり問題ないが、高
くなった場合同じ電流効率であっても副反応である水の
電気分解による水素発生の絶対量が多くなるため、界面
活性剤による発泡が激しくなり、電解セルから反応液が
あふれ出す危険がある。

更に本電解反応においては、電流効率が同じならば電流
密度が高い程反応時間は短縮でき、また容積効率の向上
ともなる。

しかしながら、界面活性剤を添加した場合、発泡のため
低電流密度での電解しか行えない。

そのために本電解反応を効率良く、かつ安全に行うため
には、界面活性剤による発泡を防止する事が重要である
。

本発明の課題は、ｍ−ＨＢＡを酸性水溶液中で界面活性
剤を添加して、電解還元を長期間安定に高収率で高純度
のａ＋−ＨＢＯＨを得る方法において、発泡を防ぎ、更
に高電流密度でも効率良く、かつ安全に反応を行うこと
を目的とする改善されたｍ−ＨＢＯＨの製造方法を提供
することである。

５　占を”°するための 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し
、反応系中に、消泡剤を少量加える事で、発泡が防止で
き、高電流密度で電解が行われることを見出し、本発明
を完成した。

即ち、本発明は、ｌ−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液
中で、界面活性剤を添加して、電解還元するに際して電
解液中に消泡剤を添加して２０〜７０℃で電解を行う事
を特徴とするｌ−ヒドロキシベンジルアルコールの製造
法である。

本発明の方法において、酸性水溶液としては、陰極での
電解反応に不活性な酸性物質であれば、特に限定するも
のではないが、コスト的に通常鉱酸を用いるのが望まし
く、特に材質及び収率の点から硫酸が好ましい鉱酸であ
り、通常５〜３０重量％の酸性水溶液が用いられる。

３−ヒドロキシ安息香酸の酸性水溶液中の濃度は、通常
５〜２０重量％である。

本発明の方法で用いる界面活性剤としては、次式（１） （式中、Ｒはアルキル基及び／又はアルキルポリオキシ
エチレン基、ＸはＣＺ又はＢｒを示す）の構造を有する
第四級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤であり、
その添加量は酸性水溶液に対してｏ、ｏｏｉ〜１重量％
である。

本発明方法で用いる消泡剤としては、 Ｃ＋＋Ｈｚ、ｌ＊＋ＯＨ（ｎは４〜１５の整数である）
のアルコールが好ましい。

その添加量は溶媒である酸性水溶液に対して０．１〜Ｉ
Ｏ重量％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲である。

添加量が０．１重量％未満では消泡効果が不充分である
。又１０重量％を越えても更に消泡効果の向上はみられ
ない。

本発明方法において、電解還元反応は２０〜７０℃の温
度範囲で実施する。又、電解に用いる電極のうち特に陰
極材料は水素過電圧の高いもの、具体的には亜鉛、鉛、
カドミウム、水銀を用いる。対する陽極については、通
常の電極材料であれば特に限定しない。

陽イオン交換隔膜により、陽極室、陰極室を隔離するこ
とが好ましい、隔膜の材質としては、アスベスト、セラ
ミックス、シンタードグラス等が使用できる。

本発明の電解還元において、電流密度は好ましくは５〜
３ＯＡ／ｄｍ”である、理論的には４を子還元であり、
４Ｆｒ／ｍｏｌｅの通１ｉｔｔであるが、電流効率は５
０〜７０％である為、反応を完結させるには５〜８ＦＲ
／ｍｏｌｅ電気量を通す必要がある。

立貝及グ四玉 本発明方法は、ｍ−ＨＢＡを酸性水溶液中で界面活性剤
を添加して電解還元反応を行いｍ−ＨＢＯＨを製造する
際に、酸性水溶液中に消泡剤を添加するーことにより、
発泡を防止し、安全かつ高電流密度にて効率良く、電解
還元反応が実施でき工業的に極めて価値ある発明である
。

実施斑 以下、実施例により本発明の方法を詳しく説明する。

実施例１ 両極室とも３００１の容量を有し、隔膜としてセレミオ
ンＣＭＶ　（旭硝子−の商品名の陽イオン交換膜）で隔
離されたＨ型の電解セルを使用して、両極室に１０％の
硫酸水溶液を２００ｍ１づつ仕込む。陰極として５０ａ
Ｊの鉛板、陽極として５０ｃＩＩ＋の白金板を用いた。

さらに陰極室に界面活性剤としてジステアリルジメチル
アンモニウムクロリド（コータジン２４Ｐ：花王石鹸）
　０．２ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール２ｇを
加えた。電解セルを６０℃に保ちつつ、　ｌ０Ａ（２０
八／ｄｍ”　）の直流定電流を通電しつつ、ｍ−ＨＢＡ
　２５ｇをマイクロフィーダーを用いて１０ｇ／時間の
割合で陰極液中に添加し、２．５時間でｍ−ＨＢＡを全
量添加した。この後更に電解を０．９時間継続した（　
７Ｆｒ／ｍｏｌ）　＊電解終了後、陰極液は抜き取った
後液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）で分析した結果、
ｍ−ＨＢＡ残存率０．９χ、ｍ−ＨＢＯＨ収率９４．１
：（いずれも仕込みｍ−ＨＢＡ基準）、電流効率５６．
６χであった。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置で両極室に１０％硫酸水溶液
を２０に１つづ仕込む、さらに陰極室に塩化ベンゼトニ
ウムＯ，Ｉｇおよび１−ヘプタツール３ｇを加えた。電
解セルを６０℃に保ちつつ１５＾（３０Ａ／ｄＩｌりの
直流定電流を通電しつつ、ｍ−ＨＢＡ　２５ｇをマイク
ロフィーダーを用いて１５ｇ／時間の割合で陰極液中に
添加し、１．７時間でｍ−ＨＢＡを全量添加した。この
後さらに電解を０．６時間継続した（７Ｆｒ／＋ｏｌ）
−’ｉｉｔ解終了後、陰極液を）ＩＬＣで分析した結果
、ｍ−ＨＢＡ残存率１．２χ、ｍ−ＨＢＯＨ収率９３．
６χ、電流効率５６．５χであった。

比較例１ 消泡剤の１−ヘプタツールを添加しない以外は、実施例
２と同様の反応を行った。反応中発泡により、約１０％
の陰極液が電解セルより外へあふれた。電解終了後、残
った陰極液をＨＬＣで分析した結果、翔−ＨＢＡ残存率
１５．２χ、ｍ−ＨＢＯＨ収率７１．４χ、電流効率４
８．５χであった。

又里生須玉 実施例と比較例の結果からあきらかな通り、界面活性剤
の存在下、ｍ−ＨＢＡの電解還元によるｍ−ＨＢＯＨの
製造において、反応系に消泡剤を添加しない比較例の方
法にくらべ、消泡剤を添加した場合には発泡も起こらず
、を流動率も高く維持できた。

すなわち、消泡剤を添加しない場合、発泡を抑制するた
めに低電流密度で反応を行わねばならず、反応に必要な
電気量を通電するためには必然的に反応時間が長くなり
、反応の容積効率が悪くなる、しかし、消泡剤を添加す
ることで、より高い電流密度での反応が可能となり効率
が向上した。さらに発泡による反応液のオーバーフロー
も防止出来極めて高収率の製法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｍ−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中で界面活
   性剤を添加して電解還元しｍ−ヒドロキシベンジルアル
   コールを得る方法において、酸性水溶液中に消泡剤を添
   加することを特徴とするｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
   ール製造方法。
2. （２）消泡剤がＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ＯＨ（ｎは４
   〜１５の整数である）のアルコールである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）消泡剤の添加量が酸性水溶液に対して、０．１〜
   １０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。