JPS58204187A - 光学活性アルコ−ルの製造方法 - Google Patents
光学活性アルコ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS58204187A JPS58204187A JP57086436A JP8643682A JPS58204187A JP S58204187 A JPS58204187 A JP S58204187A JP 57086436 A JP57086436 A JP 57086436A JP 8643682 A JP8643682 A JP 8643682A JP S58204187 A JPS58204187 A JP S58204187A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- compound
- raney nickel
- manufacture
- contg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学活性アルコールの製造方法に関するもの
である。
である。
近年、不斉合成反応により光学活性を有する化合物を製
造しようとする試みが数多くなされている。その一つに
、カルボニル基を有する化合物、例えばアセト酢酸エチ
ル等を、光学活性化合物で処理したラネーニッケル触媒
存在下、水素還元すると、光学収率８０％以上の好収率
で光学活性アルコールを製造できることが報告されてい
る。これは通常行なわれている如き、まずラセミ体を合
成したのち光学分割する方法に比し、一段で光学活性を
有する化合物を製造することを可能にする優れた方法で
ある。しかしながら、この光学活性化合物で処理したラ
ネーニッケル触媒存在下、水素還元する方法に於いても
少なからず問題点がある。即ち、この反応は、極めて高
温、高圧下で実施されねばならない事である（その一般
的な反応は、水素圧９０〜１００ Ｋ１７ｃｍ” １０
０℃で実施される）。
造しようとする試みが数多くなされている。その一つに
、カルボニル基を有する化合物、例えばアセト酢酸エチ
ル等を、光学活性化合物で処理したラネーニッケル触媒
存在下、水素還元すると、光学収率８０％以上の好収率
で光学活性アルコールを製造できることが報告されてい
る。これは通常行なわれている如き、まずラセミ体を合
成したのち光学分割する方法に比し、一段で光学活性を
有する化合物を製造することを可能にする優れた方法で
ある。しかしながら、この光学活性化合物で処理したラ
ネーニッケル触媒存在下、水素還元する方法に於いても
少なからず問題点がある。即ち、この反応は、極めて高
温、高圧下で実施されねばならない事である（その一般
的な反応は、水素圧９０〜１００ Ｋ１７ｃｍ” １０
０℃で実施される）。
これは工業化において大きな障害となる。
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果
、電解還元により反応を実施する時、即ち、光学活性化
合物で処理したラネーニッケルを電極としてカルボニル
基を有する化合物を電解還元する時、常温、常圧下でも
光学活性を有するアルコールの製造が可能であることを
見い出し本発明を完成するに到った。
、電解還元により反応を実施する時、即ち、光学活性化
合物で処理したラネーニッケルを電極としてカルボニル
基を有する化合物を電解還元する時、常温、常圧下でも
光学活性を有するアルコールの製造が可能であることを
見い出し本発明を完成するに到った。
従って本発明は、光学活性化合物で処理したラネーニッ
ケルを電極として、カルボニル基ヲ有する化合物を電解
還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方
法に関するものである。
ケルを電極として、カルボニル基ヲ有する化合物を電解
還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方
法に関するものである。
ここでラネーニッケルを処理する光学活性化合物として
は、通常光学分割に使用される如き不斉炭素を有する化
合物、例えば、酒石酸、グルタミン酸、マンデル酸、ロ
イシン、フェニルアラニン、チロシン、エフェドリン、
等の０体若しくは５体が使用される。
は、通常光学分割に使用される如き不斉炭素を有する化
合物、例えば、酒石酸、グルタミン酸、マンデル酸、ロ
イシン、フェニルアラニン、チロシン、エフェドリン、
等の０体若しくは５体が使用される。
カルボニル基を有する化合物としては、分子内に少なく
とも一つ以上のカルボニル基を有し、且つ、それが還元
されアルコールとなった時、不斉炭素を生じるものすべ
てを包含する。その例としては、２−ブタノン、２−ヘ
プタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヒド
ロキシ−２−ブタノン、４−メトキシ−２−ブタノン、
アセト酢酸エステル等の脂肪族化合物、アセトフェノン
等の芳香族化合物、メントン等の脂環式化合物等が挙げ
られる。
とも一つ以上のカルボニル基を有し、且つ、それが還元
されアルコールとなった時、不斉炭素を生じるものすべ
てを包含する。その例としては、２−ブタノン、２−ヘ
プタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヒド
ロキシ−２−ブタノン、４−メトキシ−２−ブタノン、
アセト酢酸エステル等の脂肪族化合物、アセトフェノン
等の芳香族化合物、メントン等の脂環式化合物等が挙げ
られる。
本発明を実施するに当って、まず電極として使用する光
学活性化合物で処理したラネーニッケルの調製法につい
て述べる。必ずしも記載の方法に限定されるわけではな
いが、一般に次の如くして調製される。即ち、ラネー合
金にアルカリを加えて展開したラネーニッケルを、光学
活性化合物を含有する水溶液中に、常温若しくは昇温下
浸漬、その後これを水または有機溶媒等で十分洗浄する
ことにより調製される。なお、この際、性能向上の為に
臭化ナトリウムの如き電解質を光学活性化合物に共存さ
せた水溶液等で処理することもある。
学活性化合物で処理したラネーニッケルの調製法につい
て述べる。必ずしも記載の方法に限定されるわけではな
いが、一般に次の如くして調製される。即ち、ラネー合
金にアルカリを加えて展開したラネーニッケルを、光学
活性化合物を含有する水溶液中に、常温若しくは昇温下
浸漬、その後これを水または有機溶媒等で十分洗浄する
ことにより調製される。なお、この際、性能向上の為に
臭化ナトリウムの如き電解質を光学活性化合物に共存さ
せた水溶液等で処理することもある。
次に電解について述べる。これも必ずしも記載の方法に
限定されるわけではないが、一般には次の如くして行う
。即ち、陰極としては、上述の方法で調製した光学活性
化合物で処理したラネーニッケル、これは通常粉末状で
得られるが、これを固めて板状としたもの、あるいは、
好ましくは、それを粉末のまま、一般に公知の電極、例
えば、ニッケル、鉛、銅、亜鉛、鉄、白金等の板状の上
に均一に分散接触させたもの等を使用する。他方、陽極
としては、白金、カーボン、グラファイト、酸化鉛、酸
化チタン等を電極として使用する。電解に際しては、一
般に、カルボニル基を有する化合物を水素供与性物質中
若しくは水素供与性物質を含む溶媒中に溶解させ、更に
支持電解質を加えて、定電位若しくは定電流電解を行う
。電解は無隔膜で行うこともできるが隔膜を使用しても
よい。
限定されるわけではないが、一般には次の如くして行う
。即ち、陰極としては、上述の方法で調製した光学活性
化合物で処理したラネーニッケル、これは通常粉末状で
得られるが、これを固めて板状としたもの、あるいは、
好ましくは、それを粉末のまま、一般に公知の電極、例
えば、ニッケル、鉛、銅、亜鉛、鉄、白金等の板状の上
に均一に分散接触させたもの等を使用する。他方、陽極
としては、白金、カーボン、グラファイト、酸化鉛、酸
化チタン等を電極として使用する。電解に際しては、一
般に、カルボニル基を有する化合物を水素供与性物質中
若しくは水素供与性物質を含む溶媒中に溶解させ、更に
支持電解質を加えて、定電位若しくは定電流電解を行う
。電解は無隔膜で行うこともできるが隔膜を使用しても
よい。
隔膜を使用する場合は、陽極側に水素供与性物質を存在
させ、陰極側には一１ｌｌ当な溶媒（但しこれが水素供
与性物質であってもよい）にカルボニル基を有する化合
物を溶解させたものを使用する方法が一般的である。水
素供与性′ｆｒ！ｌＪＩＭ、としては、好ましくはメタ
ノール、エタノール等のアルコール類を咬用するが、い
ずれにしてもそれ自身は水素を供与して酸化されやすく
、且つ、その酸化生成物が反応系より分離しやすいもの
ならば如何なるものを使用してもさしつかえはない。支
持電解質としては公知のものが使用される。その例とし
ては、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、第４級アンモ
ニウム塩等が挙げられる。なお、電解は通常、常温、常
圧下で行うが、昇温、加圧下で行うことにも問題はない
。
させ、陰極側には一１ｌｌ当な溶媒（但しこれが水素供
与性物質であってもよい）にカルボニル基を有する化合
物を溶解させたものを使用する方法が一般的である。水
素供与性′ｆｒ！ｌＪＩＭ、としては、好ましくはメタ
ノール、エタノール等のアルコール類を咬用するが、い
ずれにしてもそれ自身は水素を供与して酸化されやすく
、且つ、その酸化生成物が反応系より分離しやすいもの
ならば如何なるものを使用してもさしつかえはない。支
持電解質としては公知のものが使用される。その例とし
ては、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、第４級アンモ
ニウム塩等が挙げられる。なお、電解は通常、常温、常
圧下で行うが、昇温、加圧下で行うことにも問題はない
。
、次に実施例でもって本発明を説明する。
実施例−１
（１） 光学活性化合物で処理したラネーニッケル電
５− 極の調製 カセイソーダ４．５ｆを２０ｄの水に溶かしたアルカリ
水溶液中に、市販のラネー合金（牛丼化学薬品製ｋｌ／
Ｎｒ＝５０ ／ ５０） ２ ｔを少量づつ添加した。
５− 極の調製 カセイソーダ４．５ｆを２０ｄの水に溶かしたアルカリ
水溶液中に、市販のラネー合金（牛丼化学薬品製ｋｌ／
Ｎｒ＝５０ ／ ５０） ２ ｔを少量づつ添加した。
その後１００℃で１時間保持し、冷却後十分水洗するこ
とにより展開したラネーニッケルを得た。これを更に、
カセイソーダによりｐ）ｌを３．２とした１％のＬ−（
イ）−酒石酸及び８％の臭化す） ＩＪウムを含む水溶
液１００１１１７！中に浸漬、次いで１００℃で、１時
間保持し、その後十分水洗することにより粉末状の酒石
酸処理ラネーニッケル０．９ｔを得た。
とにより展開したラネーニッケルを得た。これを更に、
カセイソーダによりｐ）ｌを３．２とした１％のＬ−（
イ）−酒石酸及び８％の臭化す） ＩＪウムを含む水溶
液１００１１１７！中に浸漬、次いで１００℃で、１時
間保持し、その後十分水洗することにより粉末状の酒石
酸処理ラネーニッケル０．９ｔを得た。
（２） 電解還元
直解装置としては中央に多孔性のガラス板を有するＨ型
のセルを用いた。陰極としては、上述の如く調製した酒
石酸処理ラネーニッケル０．９９をニッケル板上に均一
に分散せしめたものを使用した。また陽極としては白金
を使用した。陰極側に０．５モル／１の塩化リチウム、
２αの２−ヘキサノンを含むメタノール溶液６〇 ６
− ■を仕込んだ。一方陽極側にも同一組成の液４０ＣＣを
仕込んだ。Ｎ２雰囲気下定電位電解装置（Ｙａｎａｃｏ
Ｖｇ −８、柳本製作所製）により−１，ＯＶ／ＳＣ
Ｅで２６時間電解を行った。電解後メタノールを留去し
、更に１０％塩酸水溶ｇにてＰｉ（を７に調整したのち
エーテル抽出した。これを蒸留した所１．３２の２−ヘ
キサノールが得られた。
のセルを用いた。陰極としては、上述の如く調製した酒
石酸処理ラネーニッケル０．９９をニッケル板上に均一
に分散せしめたものを使用した。また陽極としては白金
を使用した。陰極側に０．５モル／１の塩化リチウム、
２αの２−ヘキサノンを含むメタノール溶液６〇 ６
− ■を仕込んだ。一方陽極側にも同一組成の液４０ＣＣを
仕込んだ。Ｎ２雰囲気下定電位電解装置（Ｙａｎａｃｏ
Ｖｇ −８、柳本製作所製）により−１，ＯＶ／ＳＣ
Ｅで２６時間電解を行った。電解後メタノールを留去し
、更に１０％塩酸水溶ｇにてＰｉ（を７に調整したのち
エーテル抽出した。これを蒸留した所１．３２の２−ヘ
キサノールが得られた。
（３）旋光度の測定
上で得られた２−ヘキサノールをエーテル溶液にして旋
光度を測定した所［α］電＝０．６７を示した。この場
合の光学収率は４．７％であった。
光度を測定した所［α］電＝０．６７を示した。この場
合の光学収率は４．７％であった。
なお比較の為に光学活性な酒石酸で処理せず他は全く同
様にして調製したラネーニッケルを電極として使用した
場合は、〔α周一〇であった。
様にして調製したラネーニッケルを電極として使用した
場合は、〔α周一〇であった。
実施例−２
実施例−１・の２−ヘキサノンに代えて４−ヒドロキシ
ブタノンを使用して検討した所〔α週＝２．１を示し、
この場合の光学収率は１１．４％であった。
ブタノンを使用して検討した所〔α週＝２．１を示し、
この場合の光学収率は１１．４％であった。
特許出願人 旭ダウ株式会社
７−
４５７−
Claims (1)
- 光学活性化合物で処理したラネーニッケルを電極として
、分子内に少なくとも一つ以上のカルボニル基を有する
化合物を電解還元することを特徴とする光学活性アルコ
ールの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57086436A JPS58204187A (ja) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57086436A JPS58204187A (ja) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204187A true JPS58204187A (ja) | 1983-11-28 |
Family
ID=13886858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57086436A Pending JPS58204187A (ja) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58204187A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5326705A (en) * | 1990-10-15 | 1994-07-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing optically active 1,3-butandiol by asymmetric assimilation |
| US5401660A (en) * | 1988-04-27 | 1995-03-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing optically active 1,3-butanediol by asymmetric assimilation |
| US5512465A (en) * | 1990-10-15 | 1996-04-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing optically active 1,3-butanediol |
| JP2019137910A (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-22 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 光学活性化合物の製造装置および製造方法 |
-
1982
- 1982-05-24 JP JP57086436A patent/JPS58204187A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5401660A (en) * | 1988-04-27 | 1995-03-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing optically active 1,3-butanediol by asymmetric assimilation |
| US5326705A (en) * | 1990-10-15 | 1994-07-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing optically active 1,3-butandiol by asymmetric assimilation |
| US5336619A (en) * | 1990-10-15 | 1994-08-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing optically active 1,3-butanediol |
| US5512465A (en) * | 1990-10-15 | 1996-04-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing optically active 1,3-butanediol |
| EP0769557A1 (en) | 1990-10-15 | 1997-04-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing optically active 1,3-butanediol |
| JP2019137910A (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-22 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 光学活性化合物の製造装置および製造方法 |
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