RU2350596C1

RU2350596C1 - Электрохимический способ получения фторалифатических бис-фторсульфатов на электрокаталитических наноразмерных материалах

Info

Publication number: RU2350596C1
Application number: RU2007142580/04A
Authority: RU
Inventors: Виталий Аркадьевич ГРИНБЕРГ (RU); Виталий Аркадьевич Гринберг; Александр Анатольевич Пасынский (RU); Александр Анатольевич Пасынский; Сергей Рафаилович Стерлин (RU); Сергей Рафаилович Стерлин; Натали Александровна Майорова (RU); Наталия Александровна Майорова; Лев Ильич Трусов (RU); Лев Ильич Трусов; Людмила Борисовна Красько (RU); Людмила Борисовна Красько
Original assignee: Ассоциация делового сотрудничества в области передовых, комплексных технологий "АСПЕКТ"
Priority date: 2007-11-20
Filing date: 2007-11-20
Publication date: 2009-03-27

Abstract

Изобретение относится к улучшенному электрохимическому способу получения фторалифатических бис-фторсульфатов и может быть использовано в органической химии. Способ заключается в том, что проводят электролиз фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f, где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R'_FO, R'_F=CF₃, C₂F₅, С₃Р₇, с использованием анода, представляющего собой наноразмерные частицы, нанесенные на стеклоуглерод, в потенциостатическом режиме в бездиафрагменном электролизере, снабженном анодом и катодом, во фторсульфоновой кислоте, в результате чего осуществляется прямое анодное окисление вышеуказанных фторолефинов. При этом используют анод, полученный путем термолиза металлоорганических кластеров платины и иридия на стеклоуглеродную подложку. Технический результат - повышение эффективности электролиза. 11 з.п. ф-лы, 10 ил., 4 табл.

Description

Изобретение относится к электрохимическому методу получения фторалифатических бис-фторсульфатов прямым окислением фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R_FO, CF₃,С₂F₅,С₃F₇ используемых в качестве исходных соединений для получения фторированных ионообменных мембран типа «Флемион».

Патентная заявка ФРГ No DE 3128118 A1 с приоритетом от 16.07.81 (Hoechst AG, автор Н. Millauer) и сообщение Schwerfeger W., Sigemund G., Millauer Н. (тезисы 11-го Международного Симпозиума по химии фтора, Берлин, 1985, с.82) относятся к способу получения α,ω-бис-фторсульфатов общей формулы FSO₂-O-(CF₂-CF₂)n-OSO₂F (n=1-5) и FSO₂-O-(С₃F₆)₂-OSO₂F (смесь изомеров) в условиях анодной генерации пероксидисульфурилдифторида FSO₂-O-O-SO₂F (в результате электроокисления HSO₃F) в электрохимической ячейке и его дальнейшей реакции с фторолефинами.

Brunei D., Colmettes A., Germain A., Morea R. // J. Fluor. Chem. 1989. V.45. P.147 // описали окисление перфтороктена-1 в HSO₃F при потенциале 2.01 В относительно Cu/Cu²⁺, приводящее к смеси бис-фторсульфатов. В.М.Роговик, В.Ф.Черстков, В.А.Гринберг, Ю.Б.Васильев, М.Г.Петерлейтнер, С.Р.Стерлин и Л.С.Герман (Изв. АН СССР, сер. хим., 1991, №10, с.2362) получили смесь бис-фторсульфатов окислением тетрафторэтилена на Pt-электроде при потенциале 1,5 В относительно Pd/H₂ во фторсульфоновой кислоте.

Электрохимическое фторсульфатирование фторолефинов - как терминальных, так и интернальных - является удобным методом получения фторалифатических фторсульфатов. Эти соединения являются исходными веществами в синтезе разнообразных классов фторалифатических соединений. Как правило, электрохимическое фторсульфатирование осуществляют электролизом смеси фторолефина и фторсульфоновой кислоты в гальваностатических условиях при высоких анодных потенциалах. Пероксидисульфурилдифторид (I), образующийся в результате электроокисления фторсульфонилокси-аниона, взаимодействует со фторолефином, давая бис-фторсульфаты; выход по току I составляет 60-65% из-за частичного восстановления I водородом, выделяющемся на катоде, а также прямого электровосстановления.

Реакция электрохимического фторсульфатирования в гальваностатическом режиме носит ярко выраженный радикальный характер и в случаях высших фторолефинов приводит к образованию смеси изомерных бис-фторсульфатов - продуктов фторсульфатодимеризации исходных фторалкенов.

Следует отметить, что при изучении прямого электроокисления перфтороктена-1 в HSO₃F (Brunei D.,Colmettes A., Germain A., Morea R. // J. Fluor. Chem. l989. V.45. P.147) были получены одинаковые соотношения 1,2-бис(фторсульфонилокси)перфтороктана и 7,8-бис(фторсульфонилоксидифторметил)перфтортетрадекана как в условиях потенциостатического, так и гальваностатического электроокисления.

Известен также способ получения α,ω-бисфторсульфатоперфторалканов электролизом α,ω-дигидроперфторалканов в бездиафрагменном электролизере с образованием пероксодисульфурилдифторида, позволяющий получить индивидуальные

α,ω-бисфторсульфатоперфторалканы, свободные от примесей теломер-гомологов (авторское свидетельство 1825785, опубл. 07.07.1993).

Состав продуктов прямого электрохимического фторсульфатирования тетрафторэтилена (В.М.Роговик, В.Ф.Черстков, В.А.Гринберг, Ю.Б.Васильев, М.Г.Петерлейтнер, С.Р.Стерлин и Л.С.Герман, Изв. АН СССР, сер. хим., 1991, №10, с.2362) существенно отличается от состава продуктов непрямого электрофторсульфатирования тетрафторэтилена (H.Millauer, DE 3128118 А1 с приоритетом: 16.07.81). В условиях потенциостатического электроокисления основным продуктом реакции явился 1,2-бис(фторсульфонилокси)перфторэтан (содержание в смеси ~90%), тогда как электролиз в гальваностатическом режиме приводит к образованию в основном 1,4-бис(фторсульфонилокси)перфторбутана - продукта фторсульфатодимеризации тетрафторэтилена (содержание в смеси ~70%).

К недостаткам непрямого электросинтеза бис-фторсульфатов на основе терминальных фторолефинов следует отнести невысокую селективность процесса - образуются смеси изомерных фторсульфатодимеров исходных фторолефинов, которые невозможно разделить традиционными методами. Недостатками прямого электросинтеза бис-фторсульфатов являются невысокая коррозионная стабильность и низкая электрокаталитическая активность электродов-катализаторов, используемых для окисления фторолефинов, потенциалы окисления которых близки к потенциалу окисления FSO₃-аниона. Также возможна пассивация анода в ходе электролиза. Таким образом, возможность получения фторалифатических бис-фторсульфатов прямым электроокислением фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R'_FO R'_F=CF₃, С₂F₅, С₃F₇, в условиях способа согласно настоящему изобретению с высокими выходами по току и высокой селективностью не столь очевидна.

Настоящее изобретение является электрохимическим процессом получения фторалифатических бис-фторсульфатов путем электролиза в потенциостатическом режиме фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f, где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R'_FO, R'_F=CF₃, C₂F₅, С₃F₇ в бездиафрагменном электролизере, снабженном анодом и катодом, в среде фторсульфоновой кислоты, в результате которого происходит прямое анодное окисление вышеуказанных фторолефинов.

По сравнению с известными методами прямого электросинтеза бис-фторсульфатоперфторалканов - исходных соединений для получения различных классов фторалифатических соединений - предлагаемое изобретение обладает рядом преимуществ:

а) высокий выход целевых бис-фторсульфатоперфторалканов, составляющий в зависимости от строения фторолефина и природы электрода-катализатора от 50 до 90%;

б) применение анода из электродных материалов для анодного окисления фторолефинов, проявляющих каталитическую активность в интервале потенциалов, при которых происходит окисление фторолефинов;

в) применение анода из материалов, обладающих высокой коррозионной устойчивостью в условиях длительного электролиза в интервале потенциалов, при которых осуществляется электроокисление фторолефинов, в частности Ir- и СУ-электродов;

г) применение наноразмерных электрокатализаторов на основе наночастиц платины, иридия и сплава платина-иридий, полученных из органометаллических кластеров, нанесенных на стеклоуглеродную подложку, с высокой электрокаталитической активностью и коррозионной стойкостью в реакции электроокисления фторолефинов в условиях потенциостатического электролиза;

д) применение катода из материалов с низким перенапряжением водорода и низкой электрокаталитической активностью по отношению к фторсульфоновой кислоте, в частности электродов из нержавеющей стали;

е) проведение длительного электролиза в гальваностатических условиях, стимулирующих электролиз в потенциостатическом режиме.

Описание изобретения

Электросинтез бис-фторсульфатов с использованием фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f, где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R'_FO, R'_F=CF₃, С₂F₅, С₃F₇ проводились в потенциостатическом режиме в бездиафрагменной электрохимической ячейке, снабженной охлаждающей рубашкой, обратным холодильником, магнитной мешалкой и барботером для введения газообразных фторолефинов или капельной воронкой для введения жидких фторолефинов. В качестве анодных материалов использовались платина, иридий, сплав платина-иридий, стеклоуглерод, α- или β-диоксид свинца, а также наноразмерные частицы на основе наночастиц платины, иридия и сплава платина-иридий, нанесенные на стеклоуглеродную подложку из органометаллических кластеров; в качестве катодного материала использовалась нержавеющая сталь. Температурный режим поддерживался и контролировался с помощью термостата.

Вольт-амперометрические измерения проводились в электрохимической ячейке, использовавшейся для проведения препаративного электролиза, или в отдельной ячейке, снабженной анодами, аналогичными рабочим электродам. В частности, электроды могут быть изготовлены из платины, сплавов Pt-Ir с содержанием иридия 10-40%, иридия или стеклоуглерода. Один из катодов использовался в качестве противоэлектрода; системы Pt/H₂ или Cu/Cu²⁺, соединенные рабочим объемом ячейки капилляром Лугина, использовались в качестве электродов сравнения. Анодные потенциалы при осуществлении способа находятся в интервале 1,0-2,4 В по отношению к Cu/Cu²⁺ электроду сравнения. Температура процесса составляет 5-40°С., а соотношение площадей анода и катода составляет 5-20:1.

Для препаративных электросинтезов и вольт-амперометрических измерений использовался потенциостат/гальваностат PAR (модель 273), подсоединенный к ПК через GPIB-контроллер.

Спектры ЯМР ¹⁹F полученных соединений записаны на ЯМР-спектрометре "Broker" WP-200 SY (188 MH₂) (внешний эталон CF₃СООН). Химические сдвиги приведены в м.д. Масс-спектры записаны на хромато-масс-спектрометре VG-7070 (70 eV, OV-101, 30°C, 5°C мин^-1).

α- PbO₂ получена анодным осаждением на Pt-сетку из электролита следующего состава: Pb - 0,2 N, NaOH - 1N, этиленгликоль - 3 мл/л, плотность тока - 0,3-5 А/дм², т-ра - 60°С. β - PbO₂ получена аналогично из электролита: 1М Pb(NO₃)₂, 0,4 М Cu(NO₃)₂, 0,2 М Al(NO₃)₃; плотность тока 0,25-6 А/дм², т-ра - 18-20°С.

Наноразмерные частицы на основе наночастиц платины, иридия и сплава платина-иридий, нанесенные на стеклоуглеродную подложку, были получены термолизом органометаллических кластеров.

Фторсульфоновая кислота была перегнана при пониженном давлении, фторсульфат калия был очищен перекристаллизацией из 5-7% водн. КОН аналитической чистоты.

А. Электроокисление фторолефинов на анодных материалах различной химической природы

Установлено, что электролиз гексафторпропилена (II) во фторсульфоновой кислоте в потенциостатическом режиме приводит к образованию смеси вицинального бис-фторсульфата CF₃CF(OSO₂F)CF₂OSO₂F и фторсульфатодимера

а не смеси двух изомерных бис(фторсульфонилокси)перфторизогексанов, образующихся из гексафторпропилена под действием электрохимически генерируемого пероксидисульфурилдифторида (Millauer Н. Deutschland Patent Application No DE 3128 118 A1, 1981; Schwerfeger W., Sigemund G, Millauer Н., тезисы 11-ого Международного Симпозиума по химии фтора, Берлин, 1985, с.82).

Синтез бис-фторсульфатов на основе гексафторпропилена (II) на Pt-электроде.

Потенциостатический электролиз смеси HSO₃F/0,25М FSO₃K в присутствии олефина (II) проводили при потенциалах окисления олефина в стеклянном бездиафрагменном электролизере; анод - Pt-сетка (20 см²), катод - нержавеющая сталь (0,5 см²), электроды сравнения - Pd/H₂ или Cu/Cu²⁺. По окончании электролиза реакционную массу вылили на лед, орг. слой отделили, промыли водой, высушили MgSO₄ и перегнали.

Эксперимент

Потенциостатический электролиз проводили при напряжении Е=1.9 В отн. Pd/H₂. После пропускания 4000 кулон электричества (1,11А-час) (поглотилось 5 г олефина (II)) реакционную массу обработали и получили 5 г смеси фторсульфатов (III) и (IV) в соотношении (III):(IV)=1:1 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ). Суммарный выход (III)+(IV) по току 50%. Масс-спектр CF₃CF(OSO₂F)CF₂ -OSO₂F (III) (m/z, I _rel. %): 279 [М-CF₃]⁺ (2.5); 249 [М-SO₃F] (60); 199 [CF₃CFOSO₂F]⁺ (10), 169 [С₃F₇]⁺ (40); 149 [CF₂OSO₂F]⁺ (40); 97 [CF₃СО]⁺ (40); 83 [SO₂F]⁺ (82), 69 [CF₃]⁺ (60), 47 [CFO]⁺ (20);

Спектр ЯМР ¹⁹F

(δ, ppm.): 3.8 (3 F¹); 65.0 (1 F²); 7.0 (2 F⁴); 126.0 (2 F^3,5)

Масс-спектр

(m/z, I_rel., %): 399 [М- SO₃F]⁺ (20), 297 [М- SO₃F-SO₂F]⁺ (40), 269 [C₅F₁₁]⁺ (50), 181 [C₄F₇]⁺ (50), 149 [CF₂OSO₂F]⁺ (48), 131 [C₃F₅]⁺ (23), 119 [C₂F₅]⁺ (20), 83 [SO₂F]⁺ (93), 69 [CF₃]⁺ (94), 47 [CFO]⁺ (50);

Спектр ЯМР ¹⁹F

(δ, ppm.) (смесь диастереомеров): -7.0 и - 6.6 (6F^1,2); м с центром 100.0 (2F^3,4); -3.4 и -2.9 (4F^5,6); -126 (2F^7,8)

Т.о., состав продуктов потенциостатического электролиза гексафторпропилена (II) в HSO₃F - (III:IV=1:1), причем чистота фторсульфатодимера (IV) составляет ~97-98% - существенно отличается от состава продуктов аналогичной реакции, но проведенной в условиях гальваностатического режима, что было описано ранее (Deutschland Patent Application No DE 3128118 A1 (1981)) [1,2-бис(фторсульфонилокси)перфторпропан:бис(фторсульфонилокси)перфторизогексаны (смесь изомеров)=1:2; соотношение фторсульфатодимеров гексафторпропилена (IV): 1,4-бис(фторсульфонилокси)-2-трифторметилперфторпентан (III)=2:1]. Электрохимические превращения олефина (II) в условиях потенциостатического электролиза могут быть представлены следующей схемой:

Совершенно очевидно, что отсутствие изомера «голова к хвосту» (IVa) связано с локализацией химических превращений олефина (II) на поверхности анода: в приэлектродном слое (II) полностью превращается в радикал (А), димеризация или окисление которого дают смесь (III)/(IV). Скорости этих процессов существенно выше скорости десорбции радикала (А) в объем электролита, где он может взаимодействовать с олефином (II), давая изомерный фторсульфатодимер (IVa). В итоге изомер (IVa) образуется лишь в следовых количествах.

Электрохимическое поведение стеклоуглеродного электрода во фторсульфоновой кислоте в ходе электросинтеза бис-фторсульфатов

Электроокисление (II) на СУ-электроде сопровождается появлением необратимой волны окисления и, как и в случае Pt-электрода, осуществляется в условиях смешанной кинетики. Однако попытка провести потенциостатический электролиз при потенциале предельного тока окисления(II) (2,35 В по отношению к Cu/Cu²⁺ -электроду сравнения) закончилась неудачей: величина тока окисления быстро понизилась в результате пассивации поверхности электрода.

Очевидно, что фторсульфатирование поверхности СУ-электрода в ходе анодной поляризации в области высоких положительных потенциалов понижает его электрокаталитическую активность по отношению к реакции окисления (II). Фторсульфатирование стеклоуглерода в области потенциалов его окисления также приводит к падению токов окисления его поверхности, что, по-видимому, объясняет высокую коррозионную устойчивость СУ-анодов при электроокислении в среде HSO₃F. Также была попытка осуществить препаративное фторсульфатирование (II) в условиях гальваностатического электролиза, но при плотности анодных токов на порядок ниже тех, что были использованы в патенте ФРГ (см. выше). При этих условиях потенциал, определенный по отношению к Cu/Cu²⁺ -электроду сравнения, попадает в область потенциалов, предшествующих потенциалу окисления FSO₃ ^- аниона.

Эксперимент

В электролитическую ячейку (анод - СУ-2000, площадь 20 см²; катод - нержавеющая сталь, площадь 5 см²) поместили 56 г HSO₃F и 5,6 г KSO₃F и подвергли электролизу (ток - 200 мА), пропуская олефин (IV) со скоростью 2 мл/мин.

В этих условиях наблюдается быстрая пассивация стеклоуглеродного анода.

Электрохимическое поведение PbO₂-электродов при электросинтезе бис-фторсульфатов во фторсульфоновой кислоте.

Была изучена возможность использования в качестве анодного материала для фторсульфатирования гексафторпропилена (II) в условиях потенциостатического электролиза в HSO₃F.

Анод - электроосажденный α-PbO₂ (площадь 5 см²), катод - стальной стержень (площадь 0,5 см²). Гексафторпропилен вводили в электролит со скоростью 2 мл/мин.

Пример 1

Потенциостатический электролиз проводили при Е=2,2 В (по отношению к Cu/Cu²⁺ электроду сравнения). После пропускания 3500 К электричества (0,97 А/час) выделено 3,3 г реакционной массы, содержащей бис-фторсульфаты (III) и (IV) в мол. соотношении 1:1 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ). Выход по току 40,7%; потеря веса анода - 300 мг.

Пример 2

Электролиз проводили в условиях примера 1. После пропускания 4300К (1,19 А/час) обработкой электролита выделено 3,9 г смеси бис-фторсульфатов (III) и (IV) в мол. соотношении 1.3:1 (выход по току 40,3%) Потери веса анода - 330 мг.

В примерах 1-2 наблюдается образование белого осадка, по всей вероятности, образующегося при восстановлении на катоде ионов Pb⁴⁺ который, однако, не мешает выделению продуктов реакции.

Следует отметить, что стационарный потенциал α-PbO₂-электрода в HSO₃F составляет 1,8-1,9 В. Как правило, при этих потенциалах диоксид свинца проявляет достаточную коррозионную стабильность. Переход PbO₂ в электролит не связан с коррозией в области высоких анодных потенциалов и не является результатом его реакции с водородом, выделяющимся на катоде, а определяется простым растворением PbO₂ во фторсульфоновой кислоте.

Электрокаталитические свойства Ir-электрода при прямом электроокислении гексафторпропилена во фторсульфоновой кислоте.

Известно, что в кислых водных растворах иридий обладает более высокой коррозионной стабильностью по сравнению с платиной. Стабильность иридия в неводных средах практически не изучена.

Потенциостатический электролиз олефина (II) в HSO₃F/[KSO₃F] проводили при потенциале его окисления в диафрагменном электролизере (емк. 50 мл). Анод - Ir-пластина (площадь 16 см²), катод - стальной стержень (площадь 0,5 см²), электрод сравнения - Cu/Cu²⁺.

Эксперимент.

В электролит 35 мл (60,5 г HSO₃F) и 2 г KSO₃F при потенциале Е=2,4 В относительно Cu/Cu²⁺ электрода сравнения вводили гексафторпропилен (II) со скоростью 2 мл/мин. После пропускания 1500 Кулон (0,41 А/час) электричества обработкой реакционной массы было выделено 2,8 г смеси бис-фторсульфатов (III)/(IV) в мол. соотношении 1:1 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ). Выход по току 84%.

Фторсульфатирование (II) было проведено в условиях гальваностатического электролиза при анодной плотности тока 3,7-6,2 А/см², что соответствует потенциалам, не превышающим потенциал электроокисления (II), т.е. в условиях, стимулирующих потенциостатическое окисление.

Пример 1

Через электролит (60,5 г HSO₃F+2 г KSO₃F) пропускали олефин (IV) со скоростью 2 мл/мин, подвергая смесь электролизу при токе 100 мА (анод - Ir-пластина; площадь 16 см²; катод - сталь; площадь 1,5 см²). Всего пропущено 5,25 А/час электричества (по мере формирования орг. слоя его извлекали пипеткой, добавляя к электролиту равный объем HSO₃F). По окончании электролиза электролит разложили ледяной водой, органические продукты объединили, высушили MgSO₄ и перегонкой получили 33,6 г смеси бис-фторсульфатов в соотношении (III):(IV):(IVa)=1:2,3:0,27. По мере накопления органических продуктов относительное содержание (IVa) повышается от 8 до 10,5%. Выход по току 84%. Потери иридия составили 20 мг.

Пример 2

Электроокисление (II) проводили в электролите, насыщенном органическими продуктами, в условиях примера 1 при токовой нагрузке 60 мА. После пропускания 4,04 А/час электричества получили 32,4 г смеси (III): (IV): (IVa)=1:2,2:0,28; выход по току 84%. Относительное содержание димера IVa в смеси димеров IV/IVa составляет 11,2%. Общие потери иридия при получении 66 г смеси бис-фторсульфатов III-IV/IVa составляет 55 мг.

Выше отмечалось, что введение органической фазы в электролит может существенно влиять на состав продуктов электросинтеза. Образование димера IVa может быть представлено схемой, включающей в себя присоединение радикала А (см. схему) к гексафторпропилену (наличие орг. фазы, в которой растворимость радикала А и гексафторпропилена выше, чем в электролите, благоприятствует этому процессу). В то же время содержание димера IVa («голова к хвосту») в общей массе фторсульфатодимеров не превышает 8-11%. Бис-фторсульфаты (III) и (IV)/(IVa) легко делятся перегонкой.

Электросинтез бис-фторсульфатов III-IV на Ir-электроде в режиме непрерывного электролиза.

Типовой эксперимент.

Электросинтез проводили в режиме потенциостатического электролиза при Е=2,4В относительно Cu/Cu²⁺ электрода сравнения; электролит - 58 г HSO₃F+2 г KSO₃F; скорость подачи гексафторпропилена 2 мл/мин. Анод - Ir-пластина (площадь 16 см²); катод - сталь (площадь 2 см²). После пропускания 1500 кулон электричества устанавливается ток в 60 мА; напряжение на электролитической ячейке - 3,7 В.

Последующий электролиз для получения бис-фторсульфатов в препаративных количествах проводили в гальваностатическом режиме при токе 60 мА, что соответствует потенциалам, не превышающим потенциалы электроокисления (II) (условия симулируют режим потенциостатического электролиза).

Периодически после пропускания 1,45-1,5 А/час полученный органический слой отделяли, добавляя к электролиту равный объем HSO₃F. После пропускания 23 А/час электричества электролит вылили на лед, органические продукты объединили, обработали по методике, указанной выше, и получили 172 г смеси бис-фторсульфатов (III):(IV):(IVa)=1:2,95:0,25; выход по току 87%. В смеси фторсульфатодимеров IV относительное содержание изомера IVa «голова к хвосту» составляет 8%. Потери иридия 72,7 мг (0,35 мг на 1 г полученной смеси продуктов).

Следует отметить, что напряжение на ячейке не менялось в ходе электролиза (3,7 В). Это свидетельствует о том, что формирования оксидных слоев на аноде не происходит и гальваностатический режим электролиза стимулирует потенциостатический. Высокая чистота димера (IV) позволяет использовать его в синтетических целях.

Электросинтез бис-фторсульфатов (III)-(IV)/(IVa) на Pt-Ir-электроде.

Пример 1

Электролит - 34,6 г HSO₃F+1,2 г KSO₃F; анод - металлургический сплав Pt-Ir (содержание Ir 40%), площадь 8 см²; катод - сталь, площадь 1 см²; потенциал анода - 2,4 В по отношению к Cu/Cu²⁺ электроду сравнения. Фторсульфатирование (IV) проводили в условиях предыдущего примера. После пропускания 7120 кулон (1,97 А/час) обработкой электролита выделено 8,5 г смеси (IV):(III)=2,0:1,32 (фторсульфатодимер (IVa) обнаружен не был). Выход по току 54,5%; потеря материала анода - 50 мг.

В следующем примере представлены результаты гальваностатического электролиза, стимулирующего потенциостатический режим.

Пример 2

Электролиз проводили в условиях примера 1 при токе 60 мА. После пропускания 1,74 А/час электричества обработкой электролита было выделено 9,3 г смеси (III):(IV)=2:1,1; изомер (IVa) не обнаружен). Выход по току 67,3%. Потеря материала анода - 15,9 мг.

Т.о., фторсульфатирование гексафторпропилена на аноде из сплава Pt-Ir показало, что:

1) состав продуктов реакции, проведенной в условиях потенциостатического электролиза и гальваностатического электролиза, симулирующего потенциостатический режим, практически идентичен;

2) отсутствие изомера (IVa) в продуктах, полученных при относительно кратковременном электролизе, подтверждает предположение о том, что для образования изомера (IVa) требуется формирование органической фазы;

3) электрокаталитическая активность электрода из Pt-Ir-сплава близка к активности иридиевого электрода;

4) коррозионная стабильность Pt-Ir-сплава в ~5 раз ниже по сравнению с иридием (коррозионные потери анода из Pt-Ir-сплава составляют 1,7 мг на 1 г смеси продуктов реакции).

Пример 1

Электролит 57,9 г HSO₃F+2 г KSO₃F; анод - Pt-Ir-сплав (содержание Ir - 10%; площадь 16 см²); катод - сталь (площадь 5 см²). Условия электролиза аналогичны условиям предыдущего примера. После пропускания 1500 кулон электричества устанавливается ток 100 мА. Напряжение на ячейке 3,7 В.

Аналогично предыдущему примеру электролиз проводили в гальваностатическом режиме при 100 мА, периодически отбирая органические продукты реакции и добавляя к электролиту равный объем HSO₃F. После пропускания 9,61 А/час электричества электролит вылили на лед, орг. продукты объединили, обработали по методике, указанной выше, и получили 62 г смеси (III):(IV)=1:1 (изомер IVa обнаружен не был). Выход по току 73%.

Табл.1
Синтез бис-фторсульфатов (III)/(IV) на различных анодных материалах
N	Состав электролита	Пропущенный заряд, Потенциал анода отн. Cu/Cu²⁺, В	Выделенные продукты, г и соотношение (III): (IV): (IVa)	Выход по току, %	Материал анода	Коррозия анода, мг
1.	FSO₃H (57.9r) FSO₃K (2 г)	82817,2 2.4	172 1:2.91:0.25	87	Ir	72.7
2.	FSO₃H (34.6 г) FSO₃K (1.2 г)	7120 2.4	8.5 2:1.32	54.5	Pt-40% Ir металлургический сплав	50
3.	FSO₃Н (34.6 г) FSO₃K(1.2 г)	6265.2 гальваностат.эксп. N2	9.3 2:1.1	67.3	Pt-40% Ir металлургический сплав	15.9
4.	FSO₃H (34.6 г) FSO₃K (1.2 г)	1530 2.4	1.8 3.55: 1	54.9	Pt-40% Ir получен термическим разложением солей на Ti основе	-
5.	FSO₃H (57.9r) FSO₃K (2.0 г)	34603 2.4	62 1:1	73	Pt-10% Ir металлургический сплав	183
6.	FSO₃Н (34.6 г) FSO₃K (1.2 г)	5100 2.4	8.0 1:1	73	Pt-10% Ir металлургический сплав	39

Электрохимическое поведение перфтораллилфторсульфата на Pt- и СУ-электродах во фторсульфоновой кислоте.

Электрохимическое поведение перфтораллилфторсульфата (V) при электролизе на Pt- и СУ-электродах в HSO₃F напоминает электрохимическое поведение гексафторпропилена. Разница в потенциалах начала электроокисления (V) и FSO₃-аниона на Pt-электроде в HSO₃F составляет 0,6 В, что позволяет осуществить фторсульфатирование (V) его прямым электроокислением без генерации пероксидисульфурилдифторида. Аналогичная картина наблюдается при электроокислении (V) на СУ-аноде, однако разница в потенциалах окисления (V) и FSO₃-аниона составляет лишь 50 мВ, т.е. потенциалы генерации пероксидисульфурилдифторида и окисления (V) отличаются незначительно.

Препаративное фторсульфатирование перфтораллилфторсульфата.

Потенциостатический электролиз (V) в HSO₃F/0,25М KSO₃F при потенциале лимитирующих токов окисления (V) в диафрагменном электролизере. Анод - сплав Pt-10% Ir (площадь 9 см²), катод - сталь (площадь 0,5 см²), электрод сравнения - Cu/Cu²⁺. Продукты реакции выделялись по стандартной методике.

Пример

Потенциостатический электролиз смеси 25 г HSO₃F, 0,7 г KSO₃F и 3 г (V) проводили при потенциале 2,3 В по отношению к Cu/Cu²⁺ электроду сравнения. После пропускания 2520 кулон электричества обработкой электролита было выделено 5 г смеси 1,2,3-трис (фторсульфонилокси)пентафторпропана (VI) и 2,3-бис(фторсульфонилоксидифторметил)-1,4-бис(фторсульфонилокси)тетрафторбутана (VII) в соотношении (VI):(VII)=8:1 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ). Выход по току 90%. Потери материала анода 4,47 мг (0,89 мг на 1 г орг. продуктов).

Электрохимические превращения (V) могут быть представлены следующей схемой:

Электрохимическое поведение перфторалкилвиниловых эфиров R_FOCF=CF₂ на Pt-и СУ-электродах во фторсульфоновой кислоте.

Как и в случае прямого окисления (II), анодное окисление перфторалкилвиниловых эфиров можно представить следующей схемой:

где R_F=CF₃(а); С₃F₇(б); CF₃ОС₃F₆(в); FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂)(г); FSO₂CF₂CF₂(д)

Электрохимическое поведение перфторметилвинилового эфира CF₃OCF=CF₂ (VIII) на Pt- и СУ-электродах во фторсульфоновой кислоте.

Прямое электроокисление перфторметилвинилового эфира (VIII) на Pt- и СУ-электродах в HSO₃F наблюдается при потенциалах 1,4-2,6 В для платины и 1,6-2,4 В для стеклоуглерода (электрод сравнения Cu/Cu²⁺).

Фторсульфатирование перфторметилвинилового эфира.

Потенциостатический электролиз смеси HSO₃F/0,25 М KSO₃F в присутствии олефина (VIII) проводили при потенциале предельных токов окисления (VIII) в диафрагменном электролизере; анод - СУ (площадь 12 см²), катод - сталь (площадь 0,5 см²), электрод сравнения Cu/Cu²⁺; (VIII) подавали в электролит через барботер со скоростью 2 мл/мин.

Пример. Потенциостатический электролиз проводили при Е=2,2 В по отношению к электроду сравнения. После пропускания 2861 К электричества обработкой электролита выделено 3 г смеси трифторметил-α,β-бис(фторсульфонилокси)трифторэтилового эфира (IX) и 2,3-бис(трифторметокси)-1,4-бис(фторсульфонилокси)тетрафторбутана (X) [фторсульфатодимер (VIII) «голова к голове»] в соотношении (IX):(Х)=1:0,6 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ) [фторсульфатодимер (VIII) «голова к хвосту» обнаружен не был]. Выход по току 50%. В ходе электролиза пассивации электрода не отмечалось.

[FSO₃CF₂CF(OCF₃)]₂ (В) (смесь диастереомеров);

Таким образом, бис-фторсульфат (В), являющийся предшественником 2,3-бис(трифтометокси)перфторсукцинилдифторида, может рассматриваться как полупродукт для получения фторкатионитов типа «Флемион», содержащий фторалкоксильные группы, модифицирующие физико-химические свойства таких катионитов.

Б. Электроокисление (II) на электрокаталитических материалах из наночастиц Pt, Ir, сплава Pt-10%Ir, нанесенных на стеклоуглерод

Результаты препаративного электроокисления (II) с целью получения исходных продуктов для синтеза мембран типа «Флемион» на наноэлектрокаталических материалах из наночастиц Pt, Ir и сплава Pt-10% Ir приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Электросинтез бисфторсульфатов на основе прямого окисления (II) на анодах из наноэлектрокатализаторов Pt, Ir, сплава Pt-10%Ir
№ п/п	Олефин	Условия электролиза	Продукты электролиза	Выход по току, %
1	CF₃CF=CF₂	HSO₃F/KSO₃F Наноэлектрокатализатор Pt Е=1.8 В отн.Cu/Cu²⁺ 25-28°С	(III):(IV)=1:1	70
			(III):(IV)=1:1	70
2	CF₃CF=CF₂	HSO₃F/KSO₃F Наноэлектрокатализатор Ir Е=1.8 В отн. Cu/Cu²⁺	Те же продукты, что и в примере 1 (III): (IV)=1:2.5	90
		25-28°С
3	CF₃CF₂=CF₂	HSO₃F/KSO₃F Наноэлектрокатализатор Pt-10% Ir Е=2.2 В отн. Cu/Cu²⁺	Те же продукты, что и в примере 1	84
		25-28°С	(III): (IV)=1:1.5
4	CF₃CF=CF₂	HSO₃F/KSO₃F СУ анод Е=2.2 В отн Cu/Cu²⁺ 25-28°С	Пассивация	-

Электроокисление перфторалкилвиниловых эфиров на каталитических материалах из наночастиц Pt, Ir, сплава Pt-10%Ir, нанесенных на стеклоуглерод

Электрохимическое поведение перфторалкилвиниловых эфиров очень подобно поведению перфторолефинов. Также наблюдается необратимая волна окисления, которая лимитируется как скоростью переноса заряда, так и адсорбционной стадией. Однако потенциалы окисления эфиров не сильно изменяются в отличие от перфторолефинов при увеличении длины перфторуглеродной цепи. Сравнительные результаты электроокисления перфторолефинов и перфторалкилвиниловых эфиров приведены в таблице 3.

Таблица 3.
Потенциалы окисления фторолефинов и перфторалкилвиниловых эфиров
R_FCF=CF₂		R_FOCF=CF₂
R_F	Е,В	R_F	Е,В
F	1.65
CF₃	2.05	CF₃	1.67
С₃F₇	2.15	С₃F₇	1.71
C₅F₁₁	2.30	FSO₂C₂F₄	1.74

FSO₃H	2.34	FSO₂C₂F₄OCF(CF₃)CF₂	1.74

По видимому, электрохимическое поведение виниловых эфиров и терминальных олефинов определяется различной адсорбцией на поверхности анода. Причиной этому может быть различная электронная плотность двойных связей. Для виниловых эфиров характерна высокая электронная плотность и высокая энергия адсорбции, что по нашему мнению связано с влиянием кислорода в альфа-положении, который увеличивает плотность заряда на двойной связи, и стерические затруднения, связанные с влиянием заместителя, незначительны. В случае терминальных олефинов двойная связь истощена и стерические факторы играют существенную роль за место олефина на поверхности электрода, что существенно сказывается на потенциале их окисления. Наблюдается монотонный рост потенциала окисления с увеличением длины перфторуглеродной цепи заместителя.

Результаты препаративых синтезов в условиях прямого окисления виниловых эфиров с использованием анодов из катализаторов на основе наночастиц Pt, Ir и сплава Pt-10% Ir, нанесенных на стеклоуглерод, приведены в таблице 4.

Таблица 4.
Электросинтез бисфторсульфатов на основе прямого окисления трифторметилвинилового эфира на анодах из наночастиц Pt, Ir, сплава Pt-10% Ir, нанесенных на стеклоуглерод
№ п/п	Субстрат	Условия	Продукты	Выход по
1	CF₃OCF=CF₂	HSO₃F/KSO₃F Наноэлектрокатализатор Pt Е=2.0 В отн. Cu/Cu²⁺ 25-28°С		80,1
2	CF₃OCF=CF₂	HSO₃F/KSO₃F Наноэлектрокатализатор PtE=2.0 В отн. Cu/Cu²⁺25-28°С	Такие же продукты, как в примере 1 (IIIa):(IVa)=1:1	84
3	CF₃OCF=CF₃	HSO₃F/KSO₃F Наноэлектрокатализатор-сплав Pt10% Ir Е=2.2 В отн Cu/Cu²⁺ 25-28°С	(IIIa):(IVa)=1,6: 1	86.9
4	CF₃OCF=CF₂	HSO₃F/KSO₃F СУ анод Е=2.0 В отн. Cu/Cu²⁺ 25-28°С	Такие же продукты, как в примере 1 (IIIa):(IVa)=1:0.6	50

Исследование электрокаталитической активности наноэлектрокатализаторов Ir в реакции окисления и гексафторпропилена (II)

На фиг.1 представлены циклические вольтамограммы электроокисления гексафторпропилена (II) на стеклоуглероде а) и на стеклоуглероде, модифицированном наночастицами иридия. Из фиг.1 видно, электроокисление (II) на стеклоуглеродном аноде происходит в области потенциалов 2.0÷2.25 В, т.е. в области потенциалов, близкой к окислению анионов фторсульфоновой кислоты. Область потенциалов электроокисления (II) на наноэлектрокатализаторе на основе иридия 1.6÷1.76 В. Электрокаталитическая активность анода на основе наночастиц иридия на порядки превосходит электрокаталитическую активность стеклоуглеродного электрода. Сравнение электрокаталитической активности электродов из гладкого иридия и модифицированного наночастицами иридия стеклоуглеродного электрода показывает, что скорость электроокисления (II) на наноэлектрокатализаторе при потенциале 1.85 В в 15 раз выше скорости окисления (II) на гладком иридиевом электроде (см. фиг.2).

Таким образом, исследование электроокисления фторолефинов и перфторалкилвиниловых эфиров на наноэлектрокатализаторах на основе наночастиц Pt, Ir, сплава Pt-10% Ir на гладком углеродном носителе (стеклоуглероде), полученных на основе гомо- и гетерометаллических кластеров, продемонстрировало:

1) Скорость прямого электроокисления олефинов и перфторалкилвиниловых эфиров на каталитических наноматериалах увеличивается на порядки по сравнению со стеклоуглеродом и в 5-15 раз по сравнению с гладкими платиной и иридием.

2) Соотношение продуктов синтеза аддукта и димера (бис-фторсульфатов), используемых в качестве исходных для синтеза перфторированных мембран, зависит от природы наноматериала анода.

3) В случае наночастиц платины основным продуктом является аддукт, в случае иридия, на котором адсорбция интермедиатов ниже, чем на платине, основным продуктом является фторсульфатодимер.

4) Выход по току продуктов прямого электроокисления фторолефинов и перфторалкилвиниловых эфиров во фторсульфоновой кислоте на анодах из каталитических наноматериалов составляет 70-90%.

5) Загрузки благородных металлов для проведения электрокаталитических процессов снижаются на порядки и составляют 0,4-1 мг/см².

Приготовление наноэлектрокатализаторов

Нанесение наночастиц платины на стеклоуглерод СУ-2000 из кластеров платины

Раствор кластеров платины [(C₁₀H₁₂OC₂H₅)₂Pt₃(OC₂H₅)₄ М.в. 1120 (373/Pt¹⁹⁵) 42 мг Pt содержатся в 86.6 мг комплекса] 2 мг (содержит 1.0 мг Pt¹⁹⁵) в 0.5 мл абсолютного дихлорметана нанесен микропипеткой на образец стеклоуглерода (1 см²) (предварительно обезжирен в горячей щелочи и промыт дихлорметаном), подсушен на воздухе и перенесен в кварцевую трубку. Кварцевую трубку с образцом вакуумировали, наполнили водородом высокой чистоты и прогрели 45 мин при 500°С в атмосфере водорода (считая с момента разогрева печи). После естественного охлаждения под водородом образец был проанализирован физико-химическими методами.

На фиг.3 приведен EDAX спектр образца стеклоуглерода с нанесенными наночастицами платины.

Из фиг.3 видно, что образец представляет собой чистую платину, нанесенную на углеродную подложку. Ниже приведен состав образца стеклоуглерода с нанесенными наночастицами платины.

Количественный анализ. Результаты анализа. Спектр 8. Образец №1 АР-2038. Pt. Понедельник 3 сентября 2007. Параметры получения спектра - 25 кВ. Угол 35°. Фит индекс: 53.18. Коррекция по 3 циклам

Элемент	Атомный %	Соединение	Весовой %	Ошибка (±)	Норма %,
Pt	4.88	Pt	45.24	2.51	45.24
С	92.58	С	52.83	0.50	52.83
0	2.54	O	1.93	0.06	1.93
<Итого>	100.00		100.00		100.00

Спектр образца 1 АР-2038

Морфология поверхности образца представлена на фиг.4

Видно, что наночастицы платины согласно сканирующей электронной микроскопии (SEM) почти равномерно распределены по поверхности стеклоуглеродного носителя.

Как видно из фиг.5, размер нанокластеров Pt, полученных восстановлением комплекса (С₁₀Н₁₂OC₂Н₅)₂Pt₃(ОС₂Н₅)₄ на поверхности стеклоуглерода, составляет ~2 нм.

Нанесение наночастиц иридия на стеклоуглерод СУ-2000 из кластеров иридия

Раствор кластеров иридия 4 мг [(PPh₃)₂Ir(СО)Cl М.в. 780.27 комплекса содержат 192.2 мг Ir] (содержит 1.0 мг Ir¹⁹²) в 0.5 мл абсолютного дихлорметана нанесен микропипеткой на образец стеклоуглерода (1 см²) (предварительно обезжирен в горячей щелочи и промыт дихлорметаном), подсушен на воздухе и перенесен в кварцевую трубку. Кварцевую трубку с образцом вакуумировали, наполнили водородом высокой чистоты и прогрели 45 мин при 500°С в атмосфере водорода (считая с момента разогрева печи). После естественного охлаждения под водородом образец был проанализирован физико-химическими методами. На фиг.6 приведен EDAX спектр образца стеклоуглерода с нанесенными наночастицами иридия.

Видно, что образец представляет собой чистый иридий на углеродной подложке. Ниже приведен состав образца стеклоуглерода с нанесенными наночастицами иридия.

25 Количественный анализ. Результаты анализа. Спектр 8 Образец №2 АР-2038. Ir. Понедельник 3 сентября 2007. Параметры получения спектра - 25 кВ. Угол 35°. Фит индекс: 30.26. Коррекция по 5 циклам.

Элемент	Атомный %	Соединение	Весовой %	Ошибка (±)	Норма %
Ir	9.61	It	61.21	3.90	61.21
С	68.90	С	27.41	0.41	27.41
0	21.49	O	11.39	0.17	11.39
<Итого>	100.00		100.00		100.00

Морфология поверхности образца представлена на фиг.7 Образец №2. АР-2038. Ir. Понедельник 3 сентября 2007. Ускоряющее напряжение 25 кВ. Институт физической химии Увеличение 1000 раз.

Видно, что частицы иридия согласно SEM распределены в виде отдельных неправильной формы блоков по поверхности стеклоуглеродного носителя.

Как видно из фиг.8, по данным трансмиссионной электронной спектроскопии (ТЕМ) размер нанокластеров Ir, полученных восстановлением водородом комплекса (PPh₃)₂Ir(СО)Cl на поверхности стеклоуглерода составляет ~ 1-2 нм.

Нанесение наночастиц сплава Pt- 10% Ir на стеклоуглерод СУ-2000 из кластеров платины и иридия

Раствор 1.8 мг (C₁₀H₁₂OC₂H₅)₂Pt₃(OC₂H₅)₄ (содержит 0.9 мг Pt¹⁹⁵) и 0.4 мг (PPh₃)₂Ir(СО)Cl (содержит 0.1. мг Ir¹⁹²) в 0.5 мл абсолютного дихлорметана нанесен микропипеткой на образец стеклоуглерода (1 см²) (предварительно обезжирен в горячей щелочи и промыт дихлорметаном), подсушен на воздухе и перенесен в кварцевую трубку. Кварцевую трубку с образцом вакуумировали, наполнили водородом высокой чистоты и прогрели 45 мин при 500°С в атмосфере водорода (считая с момента разогрева печи). После естественного охлаждения под водородом образец был проанализирован физико-химическими методами. На фиг.9 приведен EDAX спектр образца стеклоуглерода с нанесенными наночастицами сплава платина-иридий.

Образец представляет собой сплав платина-иридий на углеродной подложке. Ниже приведен состав образца стеклоуглерода с нанесенными нанокластерами сплава платина-иридий.

Количественный анализ. Результаты анализа. Спектр 8. Образец №3. АР-2038. Pt-Ir. Понедельник 3 сентября 2007. Параметры получения спектра - 25 кВ. Угол 35°. Фит индекс: 30.26. Коррекция по 3 циклам.

Элемент,	Атомный %,	Соединение,	Весовой %,	Ошибка (±)	, Норма %
Ir	0.29	Ir	3.16	1.04	3.16
Pt	2.73	Pt	30.24	1.90	30.24
С	95.14	С	64.93	0.60	64.93
O	1.84	O	1.68	0.06	1.68
Итого	100.00		100.00		100.00

Видно, что состав образца отвечает соотношению Pt:Ir=10:1.

Из фиг.10 видно, что наночастицы сплава согласно SEM довольно равномерно распределены по поверхности углеродного носителя.

Состав исходных катализаторов в поверхностном слое и морфологию поверхности определяли методом электронно-зондового рентгено-спектрального анализа (EDAX) при ускоряющем напряжении 25 кВ на приборе JSM-U3 фирмы JEOL с приставкой для цифрового сканирования поверхности (SEM) фирмы GETAC.

Claims

1. Электрохимический способ получения фторалифатических бис-фторсульфатов путем электролиза в потенциостатическом режиме фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f, где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R'_FO, Р'_F=CF₃, C₂F₅, С₃F₇ в бездиафрагменном электролизере, снабженном анодом и катодом, в среде фторсульфоновой кислоты, в результате которого происходит прямое анодное окисление вышеуказанных фторолефинов, при этом используют анод, представляющий собой наноразмерные частицы, нанесенные на стеклоуглерод.

2. Способ по п.1, где полученные фторалифатические бис-фторсульфаты представляют собой соединения общей формулы

и

3. Способ по п.1, где используют анод, представляющий собой наноразмерные частицы, полученные термолизом металлоорганических кластеров на стеклоуглеродную подложку.

4. Способ по п.1, где в качестве металлоорганических кластеров используются кластеры на основе платины и иридия.

5. Способ по п.1, где анодное окисление фторолефинов проводится на анодах, изготовленных из материалов, проявляющих каталитическую активность в интервале потенциалов, при которых осуществляется электроокисление фторолефинов, в частности электродов, изготовленных из платины, сплавов Pt-Ir с содержанием иридия 10 или 40%, иридия или стеклоуглерода.

6. Способ по п.1 или 3, согласно которому используют анод, изготовленный из материалов с высокой коррозионной устойчивостью в условиях длительного электросинтеза, в частности электродов, изготовленных из иридия или стеклоуглерода.

7. Способ по п.1, согласно которому используют катод, изготовленный из материалов с низкими значениями перенапряжения водорода и с низкой каталитической активностью по отношению к реакции восстановления фторсульфоновой кислоты, в частности электроды из нержавеющей стали.

8. Способ по п.1, предусматривающий длительный электролиз в гальваностатических условиях, стимулирующих электролиз в потенциостатическом режиме.

9. Способ по п.1, проводимый при анодных потенциалах в интервале 1,0-2,4 В по отношению к Cu/Cu²⁺-электроду сравнения.

10. Способ по п.1, проводимый в интервале температур - 5÷40°С.

11. Способ по п.1, где соотношение площадей анода и катода составляет 5-20:1.

12. Способ по п.2, где соотношение бис-фторсульфатов (III):(IV) может изменяться за счет проведения процесса на анодах различной электрокаталитической активности, а также за счет изменения потенциалов, не выходя за границы потенциалов электроокисления указанных фторолефинов.