JPS6015406A - 有機アゾ系重合開始剤化合物を含有する水性懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機アゾ系重合開始剤化合物を含有する水性
懸濁液に関するものである。

更に詳記すると、本質的に有機溶媒を含まず・長期間の
保存安定性を有し、且つ重合系に用いる際液送容易な低
粘性液を供給する、有機アゾ系重合開始剤化合物を含有
する水性懸濁液に関する。

有機アゾ系重合開始剤化合物（以下、アゾ化合物と称す
る。）は、ビニル系単量体の重合開始剤として有用であ
ることは周知である。

アゾ化合物は、これを懸濁重合に用いる際、従来、その
結晶が小団塊又は通常の粉粒体の状態で重合反応系に供
給されているが、近年、密閉系での重合が指向される結
果、アゾ化合物を有機溶媒に溶解した溶液としても用い
られている。しかしながら、有機溶媒の使用は有機溶媒
に固有の問題点が多くあることから、水溶媒の使用すな
わちアゾ化合物を水性懸濁液として用いることが要望さ
れている。

実用に供することができるアゾ化合物の水性懸濁液は、
その各成分が重合反応に悪影響を及ぼさないこと、長期
間すなわち水性懸濁液としたのち輸送、貯蔵を経て重合
反応に使用するまで保存安定性を維持すること、重合系
に用いる際には液送容易な流動性を有すること等の諸性
状を要求される。

尚、ここに保存安定性とは、水性懸濁液を２０℃以下の
温度で保存して、 ｌ）水性懸濁液の分散安定イ生（水層の分離がないこと
及び粘度の変化が殆んどないこと。）２）アゾ化合物の
化学安定性（当初の含量に比較して含量変化のないこと
。） が維持されることを意味する。

木発明者らは、上記諸性状を全て備える、アゾ化合物を
含有する水性懸濁液に利き鋭意研究の結果、界面活性剤
、カルボキシビニルポリマー又はその塩及び消泡剤の三
種を分散剤として共に含有させることにより、長期間の
保存安定性を有し、且つ重合系に用いるとき、液送容易
な低粘性液として供給することができる、アゾ化合物を
含有する水性懸濁液が得られる本発明を完成するに到っ
た。

即ち、本発明にあっては、その水性懸濁液中に界面活性
剤、カルボキシビニルポリマー又はその塩、及び消泡剤
の三種が分散剤として存在することが是非とも必要であ
り、この三種の分散剤の内一種でも欠けた場合は目的の
諸性状を得ることができない。

第１の分散剤である界面活性剤はその湿潤及び浸透作用
によってアゾ化合物粒子の周辺及び隙間に浸透し、粒子
の表面に配向吸着する。その結果。

一般に疎水性であるアゾ化合物に親水性を付与し、又、
電気二重層の形成によって粒子の凝集を防止する等アゾ
化合物水性懸濁液の分散安定性に大きく寄与する。

分散粒子の沈降速度を示す式として、次に示されるスト
ークスの式があるが、分散液中分散粒子の沈 ■：沈降速度　ｒ：粒子の半径　ｇ：重力の加速度ｄ、
　、　ｄ２：分散粒子１分散媒の密度　η：分散媒の粘
度時を防止する要件として、分散粒子の機器化、分散粒
子、分散媒の密度差の減少、分散媒の粘度の」二昇、更
には撹拌等がある。

第２の分散剤であるカルボキシビニルポリマー又はその
塩は、その増粘作用によって分散媒を増粘し、水性＠濁
液の分散安定性向上に寄与してい−る。更に、高い降伏
（直（一般に応力による流れに対する初期抵抗と定義さ
れている。）を有するカルボキシビニルポリマー又はそ
の塩を使用するとみかけ上は高粘度であっても液送容易
な流動性を有し、或いは、極めて低粘度であっても優れ
た分散安定性を有する水性懸濁液が得られる。故にカル
ボキシビニルポリマー又はその塩の使用は低粘性であり
ながら分散安定性優れる水性懸濁液を得る為に極めて有
効であり、他の水浴性高分子を用いた場合には到底得ら
れない優れた効果が得られる点が本発明の大きな特徴の
−である。

水性懸濁液の分散安定性を最も阻害する更なる因子の−
は、水性懸濁液中に含量れる気泡である。

水性懸濁液調製時撹拌により発泡し、粘性液の為真空脱
泡によっても脱泡し難いこの気泡は疎水性物質に属する
アゾ化合物に例着し、経時的に気泡と共にアゾ化合物が
浮いてくることになり、長期間の分散安定性を阻害する
。又、この気泡は水性懸濁液の均一性、定量性をも阻害
する。超音波法等による脱泡も考えられるが、最も簡便
な手段として、本発明に於ける第３の分散剤である消泡
剤は、その破泡及び抑泡作用により水性懸濁液の分散安
定性に多大に寄与している。

このように、本発明水性懸濁液には界面活性剤、カルボ
キシビニルポリマー又はその塩、及ヒ消泡剤の三種が分
散剤として不可欠であり、１種でも欠けた場合は長期間
の分散安定性を得ることはできない。

一方、これまでアゾ化合物粒子を微細化することは水性
懸濁液の分散安定性の為には不可欠のものとされておυ
、その為、アゾ化合物を自体公知の方法により微細化し
た後分散剤と共に水に投入して水性）ヒ濁液としたり、
未粉砕アゾ化合物と分散剤とで水性懸濁液とした後湿式
粉砕して微細化を企るなどしているが、本発明懸濁液の
場合にはｇ細化しない粗い粒径のままであっても長期間
の分散安定性を維持することができる点に於て大きな特
徴を有する。

本発明は例えば次のようにして容易に実施をすることが
できる。

即ち、予め適量のカルボキシビニルポリマー又はその塩
を溶解して増粘した水ＭｔＥＫ、適量の界面活性剤及び
消泡剤を自体公知のアゾ化合物と共に加え、低温好まし
くは２０℃以下の温度で撹拌することによシ、本質的に
有機溶媒を含まず、長期間の保存安定性を有し、且つ重
合系に用いる際、液送容易な低粘性液として供給で゛き
る、均一なりリーム状の水性懸濁液を調製することがで
きる。

この分散には、通常の撹拌機或いは通常の往和機又は練
合（幾が使用される。

重合開始剤として使用する際、所望のアゾ化合物含有量
に希釈するためには、通常撹拌下低温、好寸しくは２０
℃以下の温度で水性懸濁′ｔｖｉ、ＶＣ所定量の水を、
或いは所定量の水に水性懸濁液を加えて撹拌し、これに
より容易に所望のアゾ化合物含有量の水性懸濁液を得る
ことができる。

これらの操作は通常、アゾ化合物の融点以下の温度、好
ましくはアゾ化合物が活性の故に劣化することを完全に
防止するに適当な低ｆ′晶（通常５〜２０℃）で行なわ
れる。

又、水性懸濁液の分散安定性を改善する目的で必要であ
ればメタン、−ルのような有機溶媒を少量添加すること
もイ＝Ｊら問題ない。

ここに、第１の分散剤成分であざ界面活性剤の湿潤及び
浸透作用、第２の分散剤成分であるカルボキンビニルポ
リマー又はその塩の増粘作用及びその高い降伏値、第３
の分散剤成分である消泡剤の破泡及び抑泡作用等の効果
により、長期間の保存安定剤を有し、重合系に用いる際
液送容易々低粘性液として供給することができるアゾ化
合物を含有する水性懸濁液が得られる。

又、このようにして本発明実施の結果得られる水性懸濁
液の場合、長期間経過した後固相が分離しても、軽く振
動、振盪或いは撹拌を加えることにより、容易に均−且
つ安定な水性懸濁液を再び得ることができる点も本発明
の大きな特徴の一つである。

更には、水以外の溶剤は必ずしも必要ではないため、有
機溶媒を使用する場合に生ずる問題点がなｈことも大き
な利点となっている。

ここに、アゾ化合物としては、例えば２，２′−アゾビ
スイソズチロニトリル、２．２’−アゾビス（２゜４−
ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス：（，
２，３，３−ト　リ　メ　チ　ル　）（し　ロ　ニ　ト
　リ　ル　）　、２．２’　−アゾビス（２，４，４−
）リメチルノくレロニトリル）、２．２′−アゾビス（
２−シクロプロピルプロビオニトリル −カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチル−４−メトギシバレロニトリル）、２−三級プチ
ル−アゾ−２．４．４　−　１−リメチルバレロニト１
１ル、２−α−ナフチルアゾインブチロニトリル、２、
２′−アゾビス（イン酪酸メチル）、２，２′−アゾビ
ス（　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）
等、通常、常温以下で固体のものが皐げられ、本発明を
広く適用することに支障は全くない。

これらアゾ化合物の粒径に関しては、特に制限はなく、
必要に応じて微細粒子のもの又は微細化の］−程を経外
すものが任意に選ばれる。

微細化の工程を経ないアゾ化合物の粒径は例えば１　０
　０〜３００μ程度である。

微細粒子の粒径は例えば１０〜５０μ程度である。

微＋ｔｉｌ）１粒子は水中に極めて微細に且つ均一で安
定に分散する。更に重合開始剤として重合性単量体の油
滴中に著しく速く溶解するので所望のｊμ合本重合工程
の所要時間が著しく短縮され重合体の生産能率が大「１
〕に向上し、しかも得られる重合体の物性、加工性等は
極めて凌れたものが得られる。

微細粒子の水性懸濁液を得る方法としては、予め自体公
知の方法、例えばジェットミル法等でアゾ化合物を微細
化した後、分散剤と共に水に投入し水性懸濁液とする方
法、未粉砕アゾ化合物と分散剤とで水性懸濁液とした後
ボールミル法等で湿式粉砕する方法等があるが、いずれ
も容易に均−且つ安定な水性懸濁液を与える。

しかしながら、他方、微馴化の工程を経ないアゾ化合物
を用いる重合方法も企業化されてきており、その点、本
発明水性懸濁液の場合、微細化しない粗い粒径のアゾ化
合物であっても、長期間の分散安定性を有することがで
きるので、大きな利点となっている。

安定且つ均一な水性懸濁液として必要なアゾ化合物の含
有量は通常１〜９０重量％とすることができる。

アゾ化合物の種類、粒径等にょシ若干異なるが、一般に
アゾ化合物の含有量が４０乃至５０重量％以下の水性懸
濁液は液送容易な流動性を有しているので、そのまま重
合反応に使用できる。

アゾ化合物の含有量が４０乃至５０重量％を超えると、
一般に流動性が減少し液送困難な水性懸濁液となるが、
水で容易に希釈できることから、重合開始剤として使用
時、所望の濃度に水で希釈することにより容易に均−且
つ安定で流動性ある水性懸濁液とする仁とができる。

このように、アゾ化合物の含有ｌの高い水性懸濁液は、
水の印有量が少なく低容量となるので、輸送及び保管上
の利点があり、又、保存安定性に優れ、即ち、水層の分
離、ブロック化、アゾ化合物の含有量の変化等もなく、
更には容易に水に希釈され、均−且つ安定で液送容易な
低粘性の水性懸濁液を供給するととができること等、多
くの利点を有していることから、アゾ化合物の含有量が
４０係乃至５０係以上である水性懸濁液は好ましい形態
の−といえる。

第１の分散剤である界面活性剤としては、ノニオン系、
カチオン系、アニオン系の各界面活性剤が使用できそが
、水性懸濁液の分散安定性、重合系への影響等を考慮す
ると、ノニオン系界面活性剤で低ＨＬＢＯものが好まし
く、その例を挙げるとソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート
、ソルビタンモノオレエート等のンルビタンアルキルエ
ステル類ヤ、グリセロールモノステアレート等ノグリセ
ロールモノアルキルエステル類が挙げられる。

安定な水性懸濁液を得る為に必要な界面活性剤の含有量
はアゾ化合物に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜
２０重量％である。

第２の分散剤であるカルボキシビニルポリマー又はその
塩（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又は
有機アミン塩。）とは、鎖状或いは架橋型のアクリル酸
重合体、メタクリル酸重合体或いはこれ等の共重合体、
アクリル酸、メタクリル酸各モノマーとビニルアルコー
ルの共Ｉｔ　合体又はそれらの塩（好ましくはＮａ塩、
Ｋ塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等の有機アミン塩）を意味する。

安定な水性懸濁液を得る為に必要なカルボキシビニルポ
リマー又はその塩の含有量は通常アゾ化合物に対して０
．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜ｉ、ｏ重
量係である。

第３の分散剤である消泡剤としては、オクチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレンクリコール等のアル
コール類、リン酸トリブチル、ポリオキシアルキレング
リコール誘導体、低ＨＬＢ価例えばＨＬＢ価３以下のノ
ニオン系界面活性剤、シリコーン油等一般に使用される
消泡剤が例外なく使用できるが、微量でｆｆ１．た消泡
効果を示すシリコーン油が最も効果的に使用できる。

安定な水性懸濁液を得る為に必要な消泡剤の含有量は通
常アゾ化合費に対してｏ、ｏ　ｏ　１〜３０重量係好ま
しくはｏ、ｉ”−１０重量％である。

又、水性懸濁液を調製するとき、使用する水としては、
通常、脱イオン水又は蒸留水を使用する。

以下に実施例を示す。

実施例１ ７Ａ留水３６３　ｍｌＫ、撹拌下カルポキンビニルポリ
マー（和光純薬工業株式会社、商品名　）・イビスワコ
−■　１０３）のアンモニウム塩０．２５９を添加、約
３０分間撹拌し均一な粘性液とした後、２０℃以下の温
度で２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１２５ｇ、
ンルビタンモノラウレート１０ｇ、信越シリコンＫＭ−
７２（信越化学工業株式会社商品名）２ｇを添加、約３
０分間撹拌することにより、２．２’−アゾビスイソブ
チロニトリルを約２５重世襲含有し、粘度３５　ｎ　ｃ
ｐｓ　（ブルックフィールド粘度計。）２粒径１００〜
３００μのクリーム状の均一な水性懸濁液が得られた。

本懸濁液を２０℃以下の温度条件下静置して保存したと
ころ、１６日後後下に小量の水が分離したが、容器を再
振盪することにより再び均一なりリーム状水性懸濁液が
得られた。この再分散された懸濁液は１５日後に少量の
水を分離したが、再び容器を振盪することにより均一な
りリーム状水性懸濁液が得られ、後１５日間水層の分離
は認められなかった＠ 調製後２ケ月を経過した水性懸濁液をメタノールに溶解
し、３．４７　ｎｍの吸光度を測定したが、２．２′−
アゾビスインブチロニトリルの含量変化は認められなか
った。

比較例 実施例１と同条件下２，２′−アゾビスイノブチロニ）
　ＩＪルを約２５重世襲含有する水性懸濁液を調製する
にあたり、実施例１と比較して、（１）ノルビタンモノ
ラウレートを添加しなかった場合を比較例１、 （２）カルボキシビニルポリマーのアンモニウム塩を添
加しなかった場合を比較例２、 （３）シリコーン油を添加しなかった場合を比較例とし
て、各々水性懸濁液を調製した。

これ等の水性懸濁液の水層分離までの時間を実施例１と
比較して次に示す。

実施例１　１６日 比較例１　４時間 比較例２　２日 比較例３　２日 実施例２ 蒸留水３０’０ｍ１Ｋ、撹拌下カルボキシビニルポリマ
ー（和尤純薬工業株式会社　商品名・・イビスワコ−〇
　１０５）のアンモニウム塩ｏ、ｏ　ｓ　、ｇを添加、
約３０分間撹拌して均一な粘性液とした後、２０℃以下
の温度で、２，２′−アゾビス（２゜４−ジメチルバレ
ロニトリル）８０，９．グリセロールモノステアレート
１２．！７．信越シリコンＩ（Ｍ　−７２１１′８Ｉを
添加、約３０分間撹拌ｊ拌することにより２．２′−ア
ソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を約２０皿
Ｌ１町含ｊ有了し、粘度４１０　ｃｐｓ　（ブルックフ
ィールド粘度計）、粒径１００〜３００μのクリーム状
の均一な水性懸γ蜀液が得られた。

本懸濁液は実施例１と同一保存条件下、約２週間水層の
分離を認めなかった。２０日後少量の水が分離したが、
容器を振盪することにより実施例１と同様に再び均−且
つ安定なりリーム状水性懸濁液とすることが出来た。又
、製造後２ケ月を経過した水性懸濁液をメタノールに溶
解し、３４８ｎｍの吸光度を測定したが、２．２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の含量変化
は認められなかった。

実施例３ 蒸留水６７０ｒｎｌＫ、撹拌下カルボキンビニルポリマ
ー（和光純薬工業株式会社　商品名ハイビスワコー■　
１０４）のアンモニウム塩０．７　ｇを添加して、約３
０分間撹拌し、均一な粘性液とした後、ソルビクンモノ
パルミテーｂ　ａ　７　ｇ　−信ｒＩＯシリコンＫＭ−
７２（信越化学工業株式会社商品名）３３．９を添加、
撹拌により均一な分散剤水溶液を調製した。

別に、粒径約３０〜５０μに粉砕した２、２′−アゾビ
スイソブチロニトリルｌ嘘を、２０　℃以下に冷却下で
撹拌しな、がら、これに先に調製した分散剤水浴液７７
０ｇを４０分間かけて滴下、後３゜分間撹拌混合して均
一なペースト状水性懸濁液約１．７７ｋｇを得た。得ら
れたペースト状水性懸濁液を密閉下、２０℃以下の温度
条件で６ケ月間保存したが、ペースト状水性懸濁液にブ
ロック化、水分の分離、着色等の現象は全く認められな
かった。

又、メタノールに溶解し、３４７　ｎｍ　の吸光度を測
定したが、２．２７−アゾビスイソブチロニトリルの含
量変化は認められなかった。

更に、６ケ月間保存したペースト状水性懸濁液１５９ｇ
を撹拌下、２０℃以下の温度で、蒸留水１４１　ｍｌに
分散させたところ、容易に分散され、２．２！−アゾビ
スイソブチロニトリルを約３０％含有し、粘度４８０　
ｃｐｓ　（ブルックフィールド粘度計）のクリーム状の
均一な水性懸濁液が得られ、約２５日間の分散安定性を
示した。

特許出願人　和うｔ純薬工業株式会社 手続補正書は八゛） 昭和５７年　７月３１日 ｌ　事件の表示 ８６オロ　５　と先ト芋１′容午Ａ具負シ　／２こｎｔ
ｚ＋２　発明の名称 ／１＠　１ソ゛−わ重Ｘト間碕劇イｂイトオ匍乏令ジ（
１ろソト；ノヒ１−鵜シプひン１ｙ ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５４１ 連絡先　特許課（東京）　置　０３−２７０−８５７１
５、補正の対象 明細書。

６、補正の内容 明細卦の浄書（内容に変更なし）。

別紙の通り。

以上 手続補正書 昭和９７年　Ｚ月／／日 １　事件の表示 捕他す部材許願棄／２３♂６２号 ２　発明の名称 ３、　補正をする者 事件どの関係　特許出願人 郵便番号　５４１ ５　補正の対象 明訓書の発明の詳細な説明の欄。

６　補正の内容 （１）明細１１０頁９行目に記載の「微細粒子」を１微
細粒子」と補正する。

（２）明細書１８頁頁Ｏ行目から同頁１１行目にかけて
記載の［別に１粒径約３０〜５０μに粉砕した２、２′
−アゾビスイソブチロニ）　ＩＩル１ｋｌｉ’ヲ、」を
［別に、万能混合撹拌機５０Ｍ−ｒ型（三英製作所、公
転１２６’　ｒｐｍ、自転２８８　ｒｐｍ　）にあらか
じめ奈良式粉砕機（Ｍ−２型）をｍ−て、冷風送入下１
粒径約３０〜５０μに粉砕した２、２′−アゾビスイン
ブチロニトリルｌ　ｋｇを、」と補正する。

（３）明細書１９貞３行目Ｏこ記載の「更に、６ケ月間
保存した」を１更に、この６ケ月間保存した」と補正す
る。

（４）明細書１９頁９行目に記載の「約２５日間の分散
安定性を示した。」の後に改行して実施例４を以下のと
おり追加する。

「実施例　４ Ｍ留水１０１に撹拌下カルポキゾビニルポ１１７−（和
光純薬工業株式会社　商品名　ハイビスワコ−１０５）
のＮａ塩１．０．ｊ９を添加し、約３０分間撹拌し均一
な粘性液とした後、ソルビタンモノステアレー１１．、
５　ｋｇ、信越シリコンＫＩｖＩ−７３１５（ｌ　ｇを
添加、撹拌により均一な分散剤水浴液を調製した。

別に、Ｆ　Ｍ　−Ｎ　Ｗ−５０型ニーダ−（富士産業製
）にあらかじめ奈良式粉砕機６Ｍ−２型）を用いて冷風
送入下粒径約３０μに粉砕した２、２′−アゾビス（２
，４−シメチルバレロニ）　Ｉｆ　ル）　１０　ｋｇを
、２０８Ｃ以下に冷却下で撹拌（２ながら、これに先に
調製１．た分散剤水溶液１１６６ｋｇを約１時間かけて
滴下、後約１時間撹拌混合して均一なペースト状水性懸
濁液２１．６　ｋｇを得た。得られたペースト状水性懸
濁液を実施例１と同条件下６ケ月間保存したが、ペース
ト状水性懸濁液１こブロック化、水分の分離、着色等の
現象及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）の含量変化等は全く認められなかった。

更に、この６ケ月間保管し５たペースト状水性懸濁液２
１９ｇを撹拌下、２０℃以下の温度で、蒸留水１１４ｍ
１に分散させたところ、容易に分散され、２．２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を約３０％
含有し、粘度５６５　Ｃ１）Ｓ　（ブルックフィールド
粘度計）のクリーム状の均一な水性懸濁液が得られ、良
好な分散安定性を示した。」以上 手続補正書 昭和ｆ２年　２月７２日 別才ロ　ワ　ｇ　羊科１イ１Ｒ１〕り％＋　２　３　ｘ
　乙　２号２　発明の名称 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５４１ 連絡先　特許課（東京）　ＴＥｔ　０３−２７０−１１
５７１５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６　補正の内容 （１）明細１１３頁１４行目から同頁１５行目にかけて
記載の「メタク１１ル酸各モノマーとビニルアルコール
（１）　共重合体」を「メタクリル酸各モ／　マー♂共
重合可能な他モノマーとの共重合体」と補正する。

以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）界面活性剤、カルボキシビニルポリマー又ハその
   塩、及び消泡剤の三種を分散剤として含有することを特
   徴とする有機アゾ系重合開始剤化合物を含有する水性懸
   濁液。
2. （２）有機アゾ系重合開始剤化合物が有機アゾニトリル
   である特許請求の範囲第１項記載の水性懸濁液。
3. （３）界面活性剤がノニオン系界面活性剤である特許請
   求の範囲第１項記載の水性懸濁液。
4. （４）ノニオン系界面活性剤がソルビタンアルキルエス
   テル又ハ／及ヒグリセロールアルキルエステルである特
   許請求の範囲第３項記載の水性懸濁液。
5. （５）カルホキ／ビニルポリマー又はその塩が架橋型の
   アクリル酸型合体又はその塩である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項又は第４項記載の水性懸濁液。
6. （６）消泡剤がシリコーン油である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の水性懸濁
   液。