JPS63141675A - 表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 本発明は、ポリプロピレン製品の表面処理方法に関し、
さらに詳しくはポリプロピレン製成形品のウレタン塗装
性を改良する方法に関する。

［従来技術Ｊ プロピレン系樹脂は力学的性質や熱的性質、および成形
性に優れた比較的安価な樹脂であることから各種分野で
使われている。なかでも、エヂレンブロビレンブロック
共車合体樹脂とエチレンプロピレン几重合体ゴムとから
なるプロピレン系樹脂は、優れた耐衝撃性を口すること
から自動車用バンパーをはじめ各種分野で注目されてい
る。

ところがこのプロピレン系樹脂はその主成分であるポリ
プロピレンが結晶性、無極性の性！１を有するため、成
形品表面に直接塗装、印刷したり、あるいは他物量の接
るを行っても剥離してしまう問題がある。

このような問題に対処づるため、ブ［１ピレン系樹脂か
らなる成形品に塗装等を施す前に、イの表面を改質する
ことが行われている。

従来、そのような表面改質法として、成形品の表面をト
リク［１ルエタン等により蒸気洗浄処理し、さらに塩素
化ポリプロピレン系のプライマー塗装をした後に焼付け
し、その後ト塗り塗装をすることが広く行なわれている
。しかしながら、この表面改質法にあっては、ブライマ
ーによる下地塗装。

焼付は工程が必要であるため処理に時間を要する問題が
あった。

このような表面改質法の他に、従来法のような方法が提
案されているが、それぞれ大きな問題点を有する。

（１）りし】ム硫酸処理−冷または加熱したクロム硫酸
で表面を洗浄する方法があるが、環境汚染の可能性を考
えると実用的でない。

（２）コロナ放電処理−高電圧で放電させて表面にカル
ボニルを形成させる。この方法は実用化されているが、
複雑な表面の均一処理がむずかしい面、コストが高くつ
くという欠点がある。

（３）フレーム処理−火焔をポリオレフィンの表面に吹
き付け、表面を極性化する方法は実際に使用されている
が表面を必要以Ｅに粗面化することが多いため、例えば
自動車部品等には適さないと思われる（プラスチックス
Ｖｏｌ・３３．Ｎ０１０引用）。

さらに上記以外に、特開昭５８−２０８３３７ないし２
０８３４０号公報、特開昭５８−１４７４３３号公報、
特開昭５９−１０９５３０号公報では、成形品表面をプ
ラズマ処理することによってブライマーレス′Ｃ−塗装
性を改良する技術が提案されている。しかし、この方法
は量産性に伴う課題が克服できていないし、設備費が高
くつく不都合があった。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らはブライマーレスで塗料の密着性を向上でき
る表面改質法について鋭意検討をΦねた結果、プロピレ
ンを主成分とする樹脂中に不飽和カルボン酸又はその無
水物が一部にグラフトされたプロピレン系樹脂を混合さ
せたうえで、その成形品を多価アミンを含むトリクロル
エタン等の右、機ハロゲン化物で蒸気処理することによ
り、ブライマーを用いずに良好でかつ安定な接着性改良
効果を得られることを見出した。

以下、本発明の表面処理方法を詳細に説明する。

本発明で用いるポリプロピレンを主成分とする樹脂（以
下、主ＰＰ樹脂と略称する）とは、結晶性のポリプロピ
レン成分が連続相を形成する８以上含まれていることを
示す。すなわち、主ＰＰ樹脂には、ポリプロピレン単独
のもの、エチレンプロピレンブロック共重合体、エチレ
ンプロピレンブロック共重合体ゴム、ポリプロピレンと
エチレンプロピレンラバーあるいはボリエヂレン等が混
合されたもの、更に、これらにタルク、マイカ。

炭素カルシウム、ｖＡＭバリウム等の無機質粉末等が混
合されたものなどが含まれる。この主ＰＰ樹脂のメルト
フローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではな
いが、ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０による値が０．１〜１
００び／１０分のもの、特に１〜８０ｇ／１０分のもの
が好ましい。

この主ＰＰ樹脂に混合される、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物が一部にグラフトされたプロピレン系樹脂（以
下、変性ＰＰ樹脂と略称する）の製造方法は公知である
。例えばナツタらの米国特許第３２３６９１７号には、
エチレン−プロピレン共重合体とマレイン酎無水物との
混合物を、遊［４を生成することにより付加反応を開始
させる１１機過酸化物の存在下で加熱することにより、
この変性ｐｐａｌ脂が得られることが記載されている。

この付加反応に用いられる不飽和カルボンＷｆＪ３よび
その無水物としては、例えばアクリル酸、メタアクリル
酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸
、イタコン酸などの不飽和ジカルボンＭおよび無ホマレ
イン酸、無水イタコン酸。

無水ハイミック酸などの無水物が挙げられる。これらの
化合物中無水マレイン酸が特に好ましい。

また、不飽和カルボン酸等がグラフトされるプロピレン
系樹脂とは、結晶性のポリプロピレン、プロピレンを３
０ｗｔ％以上含むプロピレン−αオレフインブロック共
重合体、およびプロピレンを３０ｗｔ％以上含むプロピ
レン−αＡレフインランダム共重合体のうらのいづれか
１つあるいはこれらの混合物である。ここで、αオレフ
・Ｃンとはプロピレンを除く炭素数２以上のエチレン系
炭化水素である。このうち、エチレン、ブデンが好まし
く、特にエチレンが好ましい。変性ＰＰ樹脂中の、付加
反応物の割合は特に限定されるものではないが、赤外分
光光度計で測定された反応量が０゜０１〜１０ｗｔ％程
度、特に０．１〜２．Ｑｗｔ％程危であることが望まし
い。

この変性ＰＰｔｊＡ脂のメルトフローレート（ＶＦＲ）
は、これが添加される主ＰＰ樹脂のＭＦＲより大きいこ
とが好ましい。

この変性ＰＰ樹脂は主ＰＰ樹脂１００重埴部に対して１
〜１００重量部添加される。添加（資）が１重社部以下
では塗装性改良効果が小さく、１００重量部以上では成
形品の物性、例えば耐候性、外観、引張強麿等を損なう
ので実用的ではない。この中で特に好ましい比率は変性
ＰＰ樹脂の付加反応物のＭによって若干変動するが、通
常３〜３０重吊部重量である。

これら、主ＰＰ樹脂と変性ＰＰｖＡ脂は、ヘンシェルミ
キサー等の混合機を使ってトライブレンドしてもよく、
バンバリーミキサ、ニーダ−、ロールミルおよびスクリ
ュ一式押出機等の混合機を用いて溶融混線するもできる
。この際、あらかじめトライブレンドしたものをさらに
溶融混練することによって、より一層均−な混合物を１
１することができる。

このような混合物によって成形された成形物は、次に蒸
気洗浄に供される。

この蒸気洗浄に用いられる溶媒は、有機ハロゲン化物に
多価アミンが添加さ°れたもの（・ある。有機ハロゲン
化物としては、不燃性のトリクロルエタン、トリクロル
エチレン、メチレンクロライドが好適に用いられる。

また、多価アミンとしてはエチレンジアミン。

トリメヂレンジアミン、ヘキリメブレンジアミン。

パラフェニレンジアミン、ペンジジンジエチレンデトラ
ミン、テトラメヂレンベンタミンおよび分子ｉ！ｔｔ１
０００以下のポリエチレンイミン等、少なくとも２個の
アミノ基を有する有機化合物などが挙げられる。この中
で沸点の低いエチレンジアミンが最−ｂ好ましい。

この多価アミンの混合量は、有機ハロゲン化物１９０１
Ｍ部に対して多価アミン１〜１００重量部とされる。混
合Ｍが１重量部未満になると多価アミンが添加された効
果が表われず、また１００重ｈ１部を越えると有機ハロ
ゲン化物のエツチング効果が不充分となり、いずれの場
合も塗装等の密着性を充分に向上できない。

蒸気処理は上記混合溶媒の加熱、好ましくは少なくとも
沸点以上に加熱して発生する混合蒸気に曝すことにより
行なわれる。

「作用」 本発明の表面処理法にあっては、まず第１に蒸気洗浄の
際、有機ハロゲン化物によって、ＰＰ系樹脂からなる成
形品の表面に存在する低分子量の弱い境界層（Ｗｅａｋ
　Ｂｏｕｎｄａｒｙ　Ｌａｙｅｒ　）が除去され、その
部分が素穴となって塗膜等の密右力が増大する。ぞして
第２に、ＰＰ系樹脂中に混入された変性ＰＰ樹脂のカル
ボキシル基と蒸気洗浄に用いる混合溶剤中に添加された
多価アミンとが反応して、成形品表面に極性基が生成す
るので、これによっても塗膜笠の密着性が向上される。

なお、本発明は蒸気処理を要件としたが、混合溶媒その
ものへの浸漬によってもある程度の効果はある。

「実施例」 次に実施例に沿って、本発明の表面処理法を詳細に説明
づる。

実施例１ Ｍ　Ｆ　Ｒ１５の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）と、１
００℃でのムー二粘度が４０の非品性のエチレンプロピ
レン共重合ゴム（ＥＰＲ）と、マイカとが５５／３０／
１５の比率で配合された主ＰＰ樹ｔｒｉ　１００重量に
対して、無水マレイン酸が０．５ｗｔ％付加されたＭ　
Ｆ　Ｒ５０の変性ＰＰ樹樹脂１川 押出機にて溶融混練した。こうして得られたブ【］ピレ
ン系樹脂組成物を、射出成形機で厚さ２　ｍｍ　。

−辺１０ｃｍの正方形に成形した。

この成形品をガラス容器中でエチレンジアミンと１．１
．１トリクロルエタンとが３０／７０（重量化）で混合
された溶媒を約７５℃に加熱し、約５分間ぞの蒸気で洗
浄処理をした後、乾燥した。

次に蒸気洗浄処理された成形品にウレタン系２液性塗料
を塗布し、これを２３℃で１０時間乾燥した。

この後、塗膜にナイフで１１本づつ直角にカット目（２
１Ｍ幅のＩ！！？目）をいれた。この試料に二ヂバンセ
ロテープ（２４ｓ幅）を貼着した後、このデーブを、而
に対して略９０°の角度で引き剥して塗膜の剥離の有無
を調べた。この密着度テストの結果、剥離はなく、この
表面改質法によれば１００％の密着性が得られることが
判明した。

比較例１ ブ「コピレン系樹脂組成物に無水マレイン酸が０゜５ｗ
ｔ％付加された変性Ｐ））１８１脂を混合しない点以外
は実施例１と全く同様の条件で成形品を作成し塗装を行
った。このものの密着度テストを行った結果、全数剥離
して密着性は全くないことが判明した。

比較例２ エチレンジアミンを添加せず約７５℃に加熱したトクロ
ルエタン単独溶媒の蒸気で洗浄処理する点以外は実施例
１と全く同様の条件で塗装品を作成し１１その密着度テ
ストを行った。その結果、密着性は１０％以下であった
。

４、発明の効果 以上詳しく説明したように、本発明の表面処理法は、主
ＰＰＭＡ脂と変性ＰＰ樹脂とを混合Ｖしめてプロピレン
系樹脂組成物としたうえで、このプロピレン系樹脂組成
物からなる成形品を、多価アミンが添加された混合溶剤
で蒸気洗浄する方法なので、この表面処理法で処理され
た成形品表面は、プライマー処理などを改めて行なわな
くとも、塗装や印刷および接着剤が強固に密着し得るも
のとなる。従って、本発明の表面処理法によれば、塗装
等の前処理の工程を短時間で行うことパでき、生産性の
白土を図ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（Ａ）樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）樹脂が
   １〜１００重量部混合されたプロピレン系樹脂組成物か
   らなる成形品を、有機ハロゲン化物に多価アミンが添加
   されてなる混合溶媒で蒸気洗浄することを特徴とする表
   面処理法。 （Ａ）樹脂：ポリプロピレンを主成分とする樹脂（Ｂ）
   樹脂：不飽和カルボン酸又はその無水物がグラフトされ
   たポリプロピレンおよび／または不飽和カルボン酸又は
   その無水物がグラフトされたプロピレン−αオレフィン
   共重合体。