JPS63136050A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、電子写真用感光体の改良に関する。

［従来技術］ 従来、電子写真用感光体としてはａ−３ｅに代表される
アモルファスカルコゲン、ＣｄＳに代表されるＩＩ−Ｖ
ｌ族化合物の粒子を樹脂に分散させたもの、有機光導電
材料等があり、最近ではａ−３ｉ系の感光体が開発され
ている。

このような感光体に対して長時間高画質を保つ信頼性の
要求が年々高まっている。しかし感光層が露出している
場合、帯電過程のコロナ放電によるダメージと複写プロ
セスで受ける他部材との接触による物理的あるいは化学
的なダメージが感光体の寿命を損うものであった。そこ
で従来この欠点を解消する為、感光体の表面に感光層と
は異なる表面保護層を設ける試みがなされている。これ
ら表面保護層の１つとしてアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂（特開昭５３−３３３８＞　、ウレタン樹脂（特開
昭８０−３６３８　＞などの熱硬化型樹脂を含む層を用
い、これに適当な抵抗制御剤を添加した低抵抗保護層が
提案されている。これらの保護層を持った感光体は保護
層を持たないものに比べ多少の改善効果がみられるが高
耐久性という観点からすれば、表面硬度及び耐摩耗性の
点で１−分に満足できるものとは言えない。

［目　的］ 本発明の目的は、高い透明性、機械的強度を備え、又、
湿度等の環境条件の変化に対して安定な保護層を設ける
ことにより、高画質かつ耐久性のある電子写真用感光体
を提供することにある。

［構　成］ 本発明は、導電性支持体上に光導電層及び低抵抗保護層
を順次積層してなる電子写真用感光体に於いて、低抵抗
保護層の結着剤が （１）アルコキシ基含有ポリシロキサン（２）水酸基含
有ポリシロキサン （３）炭素原子に結合したアミノ基、イミノ基もしくは
ニトリル基を少なくとも１個と、アルコキシ基が２乃至
３個結合したけい素原子を有する有機けい素化合物 （４）縮合反応触媒 より形成されるけい素樹脂からなることを特徴とする電
子写真用感光体である。

本発明のけい素樹脂をざらに具体的に述べる。

アルコキシ基含有ポリシロキサン（１）は単位式（１） ％式％） （式中、Ｒ１はアルキル基、ａは本化合物におけるけい
素原子に結合したアルコキシ基の占める比率が平均的に
１０重量％以上となる数である。） で表わされるもので、単位式中Ｒ１の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、β−クロルエチル、α
−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げら
れる。

水酸基含有ポリシロキサン（２）は 単位式（２） ％式％） （式中、Ｒ２は一価炭化水素基、ｂは０．８から１□８
の範囲の数、Ｃは本化合物中におけるけい素原子に結合
した水酸基の占める比率が平均的にｏ、ｏｉｌ量％以上
となる数である）で表わされるものでおる。

単位式（２）中のＲ２の例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ド
デシル基、１−イソブチル基、３．５−ジメチルヘキシ
ル基、オクタデシルなどのアルキル基；ビニル基、アリ
ル基、ディセニル塁、ヘキサジェニル基などのようなア
ルケニル基ニジクロペンチル基、シクロヘキシル基など
のようなシクロアルキル基ニジクロペンテニル基、シク
ロへキセニル基、シクロ−２，４−ヘキサ−ディエル基
などのシクロアルケニル基；フェニル基、ナフチル基な
どのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、キシ
リル基などのアラルキル基；トリル基、ジメチルフェニ
ル基などのアルカリル基；また−価の炭化水素基をハロ
ゲン化したクロロメチル基、３．３．３−トリフルオロ
プロピル、３．３．４．４．５．５．５−へブタフルオ
ロペンチル、パークロルフェニル、３，４−ジプロモシ
クロヘキシル、２．２．２−トリフルオロトリル基など
が挙げられる。

炭素原子に結合したアミノ基、イミノ基もしくはニトリ
ル基を少なくとも１個とアルコシ基が２個ないし３個結
合したけい素原子を有する有機けい素化合物の例として
は、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン
、Ｎ−（β−アミノエチル〉−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ。

Ｎ′−ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）エチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−−ビス（ｒ−１−リエトキシシリ
ルプロビル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ビス（γ−
トリメトキシシリルプロピル）トリエチレンアミン、 （ＣＨ２０））　Ｓｉ　（Ｃｔ１２）　　３　Ｎ）ｌ−
＊品 （ＣＬ　Ｏ）　３　Ｓｉ　（ＣＨ２）　　２　−０−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２あるいはこれらシラン化合物の
部分加水分解物が挙げられる。

縮合反応触媒の代表例として、有機錫化合物ないし有機
カルボン酸の錫塩と有機チタン化合物がある。有機錫化
合物ないし有機カルボン酸の錫塩としては、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル
錫ジアセテート、オクトエ酸第１錫、ナフテン酸第１錫
、オレイン酸第１錫、イソ酪酸第１錫、リノール酸第１
錫、スチリル酸第１錫、ペンゾール酸第１錫、ナフトエ
酸第１錫、ラウリン酸第１錫、β−ベンゾイルプロピオ
ン酸第１錫、クロトン酸第１錫が例示される。また、有
機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−
エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チ
タネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールア
ミン）チタネート、テトラオクチレングリコールチタネ
ート、トリーｎ−ブトキシ・モノステアリルチタネート
が挙げられ、その他に有機カルボン酸の鉄塩、マンガン
塩、亜鉛塩、コバルト塩もしくはジルコニウム塩が用い
られる。

本発明の低抵抗保護層を形成するには、上記各成分をベ
ンゼン、トルエン等適当な溶剤に溶解させ、これに抵抗
制御剤を分散又は溶解した塗液を光導電層上に直接ある
いは接着層を介して、塗布屹燥させればよい。

上記塗液にあける樹脂構成成分の割合は、アルコキシ基
含有ポリシロキサン成分（１）　　１００重量部に対し
、水酸基含有ポリシロキナン成分（２）２〜２００重量
部、シラン化合物（３）　　０．３〜４０重量部が被膜
硬度、塗液安定性等の観点から好ましい。

低抵抗保護層中に用いられる抵抗制御剤は一般にプラス
チック用の帯電防止剤として用いられるカーボンブラッ
ク、アルミニウム、銅、銀等の金属、酸化亜鉛、酸化錫
等の金属酸化物、アニオン系、カチオン系、非イオン系
の有機電解質であり、これらの混合物も用いられる。

保護膜の固有抵抗は１０９〜１０１２Ωｃｍでおり、膜
厚は０．５〜３０μｍ１好ましくは１〜１０μｍである
。この厚さが０．５μｍ以下では保護層の機械的強度が
弱く、かつ耐摩耗性が小さく長期の使用に対して保護層
の効果がなくなり、３０μｍ以上では保護層中に電荷が
蓄積されくり返し使用時に残昭電位が増大する。

この保護層は上記けい素樹脂中に抵抗制御剤を混合もし
くは分散し、光導電層上にディッピングもしくはスプレ
ー塗布し、あるいはフィルム状にした後接着することに
より形成される。

さらに光導電層としては３ｅ、５ｅ−Ｔｅ、Ａｓ２Ｓｅ
２等のＳｅ合金、ＺｎＯ，ＳｄＳ、ＣｄＳｅ等のｎ　−
ｖｒ族化合物の粒子を樹脂に分散させたもの、ポリビニ
ルカルバゾール等の有機光導電材料、おるいはａ−３ｉ
等が用いられる。

光導電層の構成は特に制約がなく、単層でも電荷発生層
と電荷輸送層の積層であってもかまわない。

ざらに保護層と光導電層との間に密着性を高める為の接
着層や電荷注入を阻止する為の電気的バリア一層を設け
ても良い。

導電性支持体としては導電体おるいは導電処理をした絶
縁体が用いられる。たとえばＡ腰Ｎ　ｉ、　Ｆｅ、　Ｃ
ｕ、　Ａｕなどの金属アルイハ合金、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上
にＡＩ、ＡＱ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ２Ｏ３、Ｓｎ
Ｏ２等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をし
た紙等が例示できる。

また導電性支持体の形状は特に制約はなく必要に応じて
板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられる。

以下本発明に於ける実施例を示す。

実施例１ アルミニウム素管（８０φＸ３４０［）を前処理−（洗
浄）を施した後、真空蒸着装置内にセットしＡＳ２Ｓ０
３合金を支持体上の膜厚が６０μｍになるように下記条
件で抵抗加熱蒸着を行ない光導電層を作製した。

蒸着条件 真空度　３ｘ　１０−６　Ｔｏｒｒ 支持体温度　２００℃ ボート温度　４５０℃ 次にこの光導電層上に下記に示す条件で中間層液を作製
し、膜厚が０．２μｍとなるように塗布し、ｉｏｏ’ｃ
、２時間で乾燥し中間層を作製した。

中間層形成液 ジルコニウムアセチルアセトネート ２重量部 γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化
学社製ＫＢＨ５０３） １重量部 ｎ−ブタノール　　　　　　　４０重量部さらに中間層
上に下記に示す抵抗制御剤を添加したけい素樹脂を７０
時間ボールミルにて分散し、その分散液を塗布し１２０
’Ｃ１１時間で乾燥し５μｍの保護層を形成しサンプル
Ｔとした。

保護層形成液 抵抗制御剤５ｎ０２　（Ｓｂ２Ｑｘ　Ｎ−プ）微粉末　
　　　　　　　　　２４重量部（１）成分Ｓ　ｉ　　（
ＯＣ２Ｈｓ　＞　４１０重量部 （２）　成分　（Ｃト１　コ　）　　２５ｉｏ（Ｏト１
　）１５重量部 （３）　Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）　２　ＮＨ（ＣＨ２）３・
Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）１　　　１．４重囲部ジブチル錫
ジラウレート　　０．０２重量部リグロイン　　　　　
　　　　７０重１部比較例 実施例と全く同様な方法で光導電層及び中間層を作製し
たサンプルの上に下記に示す抵抗制御剤を添加したポリ
オール硬化型のウレタン樹脂を実施例と同様に作製し５
μｍの保護層を形成しサンプル■とした。

抵抗制御剤ＳｎＯ２（Ｓｂ２０３ドープ）微粉末（三菱
金属製Ｔ−１＞１３重倦部ポリオール硬化型ウレタン樹
脂 ５３重量部 ヘキサメヂレンジイソシアネート １重量部 メチルエチルケトン　　　　　４６重伊部上記サンプル
Ｔ、■の機械的性質を評価した結果を表１に示す。

表 ビッカース硬度・・・・・・　１５１；１引っかき硬度
・・・・・・５ｇ この結果より本発明による保護層は硬度が非常に優れて
いるのがわかる。ざらに複写枚数３０万枚の耐久性試験
を行なった結果、サンプル■は約１０万枚を越えたとこ
ろでトナーのフィルミングが原因と思われる地汚れが発
生し、１５万枚程度でブレードに依る白すし、及び分離
爪に相当する部分に黒すじが発生した。感光体を複写機
から取り出すと保護層にはっきりと傷が認められた。

一方本発明に依る保護層を持ったサンプル■は３０万枚
の耐久性試験後も異常画像は発生せず初期と同様な画像
特性を示した。また感光体を複写機から取り出し観察し
た結果、大きな傷は認められなかった。

［効　果］ 本発明によれば、硬さおよび耐摩耗性にすぐれた低抵抗
保護層を形成することができ、耐久性のある信頼性の高
い感光体が得られる。

特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 手続補正門　（岐） 昭和６２年２月６日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示　　　　　特願昭６１−２８１９１３号
２、発明の名称　　　　電子写真用感光体３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　　　（６７４）　　株式会社リコー４、代理人 ５、補正命令の日付　　　　（自発） （１）明細書第５頁第１９行の「パークロルフェニル」
を「パークロルフェニル」と訂正する。

（２）同頁第２０行の「ジブロモ・・・」を「ジブロモ
・・・Ｊと訂正する。

（３）第７頁第２行のｒ（ＣＨ２０）コ・・・」をｒ（
ＣＨｘＯ）３・・・」と訂正する。

（４）同頁第３行のｒ（ＣＨ２０）：ｓ・・・」をｒ　
（Ｃｔ−ｈｏ）３・・・」と訂正する。

−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３Ｊと訂正する。

（６）同頁第１行のｒ　（ＣＨ２０）２５ｉ（ＣＨ２）
　２ＣＨ２ （１）同頁第８行のｒ　（ＣＨ２０）：ｌ・・・」をｒ
　（ＣＨ３０）３・・・」と訂正する。

（８）第１０頁第１２行のｒｓｄｓＪをｒｃｄｓＪと訂
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に光導電層及び低抵抗保護層を順次積層
   してなる電子写真用感光体に於いて、低抵抗保護層の結
   着剤が （１）アルコキシ基含有ポリシロキサン （２）水酸基含有ポリシロキサン （３）炭素原子に結合したアミノ基、イミノ基もしくは
   ニトリル基を少なくとも１個と、アルコキシ基が２乃至
   ３個結合したけい素原子を有する有機けい素化合物 （４）縮合反応触媒 より形成されるけい素樹脂からなることを特徴とする電
   子写真用感光体。