JPS6313270A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリＷｔ’！池用ペースト式カドミウム負
極板の製造法に関するものである。

従来の技術とその問題点 ペースト式カドミウム負極板を製造するに際し、原料活
物質粉末としては、金寓カドミウム、水酸化カドミウム
、酸化カドミウムが考えられる。このうち、金属カドミ
ウムは価格が非常に高く、且つ活性が低いため、活物質
の主原料としては適していない。また水酸化カドミウム
は酸化カドミウムや金属カドミウムに比べて密度が小さ
いために、負極板の体積当りのエネルギー密度が低くな
る不都合がある。これらに対し、酸化カドミウムは原料
コスト、エネルギー密度及び極板性能の面からペースト
式負極板の活物質原料として最も適している。

一方、活物質粉末を分散させる溶媒としては、有機溶剤
及び水が考えられるが、原料コストの安い水を使った場
合、酸化カドミウムは短時間のうちに水と反応して水酸
化カドミウムに変化し、極板体積当りのエネルギー密度
が低下するだけでなく、活物質ペーストが固化する。つ
まり、集電体や芯体に活物質ペーストを塗着するのが不
可能な状態になる。このために、従来はやむなく溶媒と
して有機溶剤を用いていた。有機溶剤を用いた場合、酸
化カドミウムが水゛酸化カドミウムに変化する反応が起
きないため、作業性が良好で、極板体積当りのエネルギ
ー密度及び活物質利用率の高いペースト式カドミウム負
極板が得られる反面、その溶媒のコストが水に比べて高
く、また取扱いにおいては公害、火災、作業環境の面か
ら種々の対策を必要とし、そのために製造工程が複雑に
なると共に、製造コストがかなり高くなる不都合がある
。

このような状況の中で、最近１つの提案がなされている
。その内容は活物質原料として酸化カドミウムを用いた
活ＩＩ！１ｊｉｔペースト中に、糖質やその塩を添加す
るというものである。この方法によると、コストの安い
水を溶媒として用いても酸化カドミウムが水酸化カドミ
ウムに変化するのを長時間抑制するため、活物質ペース
トの粘度が安定し、作業性が良好である。しかし、この
方法の場合、活物質ペーストに外部から何も力を加えな
い状態であれば約４０時間、酸化カドミウムの水和反応
を抑えて粘度を安定させる効果があるものの、実際に活
物質ペーストを集電体に塗着する時のように撹拌や剪断
力等が加わった場合、この効果はかなり減少し、３時間
程度しかペースト粘度を安定化させることはできなかっ
た。

これらのことから、ペースト式カドミウム負極板の連続
的な生産を可能にする新しい活物質ペーストの安定化方
法が求められていた。

問題点を解決するための手段 本発明はアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極板
の製造において、酸化カドミウムと水を含む活物質ペー
スト中に糖質あるいはその塩のうちの少なくとも１つ以
上の物質と、ホウ酸あるいはその塩のうちの少なくとも
１つ以上の物質を添加することにより、活物質ペースト
の粘度を長時間安定させ、ペースト式カドミウム負極板
の連続生産を可能にするものである。

作　　用 酸化カドミウムと水を含む活物質ペースト中に糖質ある
いはその塩を添加すると、先に述べたように撹拌などの
力を加えた場合、活物質ペーストの粘度が安定している
時間は約３時間であった。

一方、糖質やその塩の代わりにホウ酸やその塩を活物質
ペースト中に添加した場合、活物質ペーストの粘度が安
定している時間は１０分以下である。

ところが、この２つの物質を活物質ペースト中に両方添
加すると、活物質ペーストの粘度が安定している時間は
約３０時間と飛躍的に長くなり、その間、酸化カドミウ
ムの水和反応が抑制されていることがわかった。

この理由については明らかになっていないが、活物質ペ
ースト中にホウ酸あるいはその塩を単独で添加した場合
は、何も添加しない場合よりも幾分、活物質ペーストの
粘度が低下するものの、酸化カドミウムの水和反応が起
きて流動性を失うまでの可使時間は、何も添加しない場
合とほとんど差がないことから、ホウ酸あるいはその塩
に酸化カドミウムの水和反応を抑制する働きはほとんど
無いと思われる。これに対し、糖質やその塩には、撹拌
条件等によって差があるものの、酸化カドミラ・ムの水
和反応を抑える鋤ぎを有することは明らかであるから、
ホウ酸やその塩には糖質やその塩の働きを長ｖＩ間持続
させる効果が有るものと考えられる。

技術的な面から本発明法と従来法を比較すると、従来法
の場合は先に述べたように活物質ペーストの可使時間は
約３時間である。ペースト式負極板の生産にこの方法を
用いた場合、約３時間の中に活物質ペーストの調製時間
や後始末の洗浄時間が含まれるために、負極板の製造に
用いられる正味の時間はだいたい１時間程度の掻く僅か
な時間でしかない。つまり、この従来法の場合、ペース
ト式負極板を連続的に生産するのはほとんど不可能であ
る他、原料の歩留りが低いことや生産設備の自動化が困
難なことによって、生産性が低く且つコストが高（なる
。これに対し、本発明法の場合は、先に述べたように活
物質ペーストの可使時間は約３０ＦＲ間であるため、８
　ｒ１１間、１２時間あるいは最長の場合２４時間の連
続生産が可能で、先の従来法とは逆に、生産性が高く且
つコストが安い、画期的な製造法であり、その工業的価
値は極めて大である。

実施例 以下、本発明を実施例により説明する。

先ず、本発明の実施例として次のようにして負極板を作
製した。

実施例１（本発明実施例） 酸化カドミウム粉末１００重量部、金属カドミウム粉末
１８ｆｆｉ量部、メチルセルロース０．６重量部、塩化
ビニル系高分子ラテックスエマルジョン５重め部、塩化
ビニル−アクリル系共重合物の短繊維ｏ、ａｉ［ｒｆｆ
１部、それに酸化カドミウムの水和反応抑制物質として
単糖類のＤ−グルクロン酸０．３重ｉ部、ホウ酸カリウ
ム０．２重量部を加えて混練し、活物質ペーストとした
。このペーストを第５図に示すペースト塗薯装Ｕを用い
、鉄にニッケルメッキした多孔板に塗着した後、９０℃
にて１時間乾燥し、負極板を作製した。これを試料Ａと
する。

なお、第５図において、１は金属製多孔板送り出しボビ
ン、２は金属製多孔板、３は活物質ペースト槽、４は活
物質ペースト、５は乾燥炉、６は極板巻き取りボビンで
ある。

実施例２（本発明実施例） 実施例１におけるＤ−グルクロン酸の代わりにＤ−グル
クロン酸のナトリウム塩を用いた以外は全て実施例１と
同様にして負極板を作製した。これを試料Ｂとする。

実施例３（本発明実施例） 実施例１におけるＤ−グルクロン酸の代わりにオリゴ糖
類の２類に属するアガロビオースを用いた以外は全て実
施例１と同様にして負極板を作製した。これを試料Ｃと
する。

実施例４（本発明実施例） 実施例１におけるＤ−グルクロン酸の代わりに多糖類の
アガロースを用いた以外は全て実施例１と同様にして負
極板を作製した。これを試料りとする。

実施例５（本発明実施例） 実施例１におけるＤ−グルクロン酸０．３重邑部の代わ
りにＤ−グルクロン＠　０．１５　重ｆｆｉ部とアガロ
ビオース０．１５重日部を用いた以外は全て実施例１と
同様にして負極板を作製した。これを試料Ｅとする。

実施例６（本発明実施例） 実施例１におけるＤ−グルクロン酸０．３重陽部の代り
にアガロース０．１５重間部とＤ−グルクロン酸のナト
リウム塩０．１５１ｆｆｉ部を用い、且つホウ酸カリウ
ム０．２ｆｉｆｉ部の代わりにホウ酸０．１重原部とホ
ウ酸ナトリウムＯ１ｉ重ｆｆｉ　部を用いた以外は全て
実施例１と同様にして負極板を作製した。

これを試料Ｆとする。

次に本発明法に対する３つの比較例として次のようにし
て従来法の負極板を作製した。

実施例７（従来法実施例） 実施例１におけるＤ−グルクロンｉｌｌ　Ｏ，３重量部
、ホウ酸カリウム０．２重山部の代わりにＤ−グルクロ
ン酸のみｏ、ｓ橿ｍ部を用いた以外は全て実施例１と同
様にして負極板を作製した。これを試料Ｇとする。

実施例８（従来法実施例） 実施例１におけるＤ−グルクロンＭ　Ｏ，３重機部、ホ
ウ酸カリウム０．２重ω部の代わりにホウ酸カリウムの
み０．５ｆｌ　９部を用いたが、活物質ペースト。

は混練中に流動性が無くなり、多孔板への塗着は不可能
であった。

実施例９（従来法実施例） 実施例１における配合からＤ−グルクロン酸及びホウ酸
カリウムを除いた組成で行なったが、活物質ペーストは
混線中に流！ＩＪ＋ｔ１が無くなり、多孔板へのｔｉ着
は不可能であった。

以上のように、実施例８と９では、酸化カドミウムの水
和反応を抑えることが出来ず、混線中にペーストの流動
性が無くなって固化してしまったために、試料負極板を
得ることが出来なかった。

次に実施例１〜７で作製した試料Ａ−Ｇの比較を行なっ
た第１図および第２図について説明する。

第１図は多孔板への塗着開始後の経過時間と多孔板単位
面積当りの活物質塗着量（乾燥後）との関係を示した図
である。これより明らかなように、本発明実施例１〜６
の試料Ａ−Ｆは従来法実施例７の試料Ｇに比べ、塗着量
が長時間一定しており、ペースト・粘度が安定している
ことがわかる。

第２図は試料Ａ−Ｇの負極板と通常の方法で作製した焼
結式ニッケル正極板とを組み合わせて公称容１ｉ　１，
９Ａｈの円筒缶ｍ型ニッケルーカドミウム蓄電池を作製
し、サイクル寿命を測定した結果である。図中のＡ−Ｇ
は各々負極板の試料Ａ−Ｇに対応するものである。これ
より明らかなように、本発明実施例１〜６の試料Ａ−Ｆ
を負極板に用いた電池は１２００サイクルでもＩＨＩを
維持しているのに対し、従来法実施例７の試料Ｇを負極
板に用いた電池は約８００サイクルで容重が大きく低下
し、寿命が尽きた。

また上記試験後の電池を解体して負極板を澗べたところ
、試料Ａ−Ｆでは異常が認められなかったが、試料Ｇで
は活物質のゆ着層が部分によって差があり、塗＠量の多
い部分で内部短絡が発生していた。この原因は、もとの
活物質ペーストの粘度、安定性が良くないことによるも
のと考えられる。つまり、本発明製造法の場合、活物質
ペーストの可使時間が長いほか、活物質ペーストの粘度
が安定しているために、多孔板へ均一な塗着が行なえ、
サイクル寿命が改良されたものと考えられる。

実験 次に本発明における酸化カドミウム水和反応抑制物質の
必要添加量について検討した結果を述べる。

糖質あるいはその塩から成る群よりＤ−グルクロン酸を
、ホウ酸あるいはその塩から成る群よりホウ酸カリウム
を選び、その混合比を変えて活物質ペーストを作製し、
弱い撹拌（剪断力）を加えながらペーストの流動性が無
くなるまでの可使時■を測定した。その結果を第３図に
示す。Ｄ−グルクロン酸に対するホウ酸カリウムの添加
効果が安定しているのは、約１０ｗｔ％〜２１０　ｗｔ
％の範囲であるが、２４時間の連続生産を想定した場合
は５〜２２０　ｗｔ％の範囲であればよいことがわかる
。

次に酸化カドミウムに対する、この２成分系の水和反応
抑制物質の最適添加量について調べた。

その結果を第４図に示す。なお、ホウ酸カリウムのＤ−
グルクロン酸に対する添加量は５ｗｔ％とじた。横軸は
酸化カドミウムに対する水和反応抑制物質の陽であり、
縦軸は活物質ペーストの可使時間である。第３図の場合
と同様に、２４時間の連続生産を想定した場合、水和反
応抑制物質の必要添加ｍは酸化カドミウムの重量に対し
て０，１ｗｔ％以上、つまりＯ−グルクロン酸は０．Ｑ
９５１１１ｔ％以上必要である。先の結果とも合わせる
と、水和反応抑Ｒ１１物質の添加量は、以下の範囲であ
ることが必要である。

Ｄ−グルクロン酸は酸化カドミウムのｆｆ１ｆｆｉに対
して０，０９５ｗｔ％以上必要であり、且つホウ酸カリ
ウムはＤ−グルクロン酸のｆｆ１ｆｆｌに対して５〜２
２０ｗｔ％の範囲である。

なお、水和反応抑制物質のうち、糖質としては単糖類の
Ｄ−グルクロン酸の他、オリゴ糖類のアガロビオース、
多糖類の７ガロース及び各々の塩が同等の効果を有し、
またホウ酸系としてはホウ酸カリウムの他、ホウ酸、ホ
ウ酸ナトリウムが同等の効果を有することを確認してい
る。

発明の効果 以上のように本発明よれば、活物質ペーストの粘度を長
時間安定させ、ペースト式カドミウム負極板の連続的な
製造を可能にすることができ、且つ生産性を高めること
ができると共に、コストを安くできる等の優れた利点を
秦することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の活物質ペーストと従来法の活物質ペー
ストの塗着操作経過時間と塗ＩＪ帛の関係を示す図、第
２図は本発明により得られた負極板と従来法により得ら
れた負極板を用いたニッケルーカドミウム蓄電池の寿命
特性を示す図、第３図は本発明の２成分系水和反応抑制
物質の配合比と活物質ペースト可使時間の関係を示す図
、第４図は本発明の２成分系水和反応抑制物質の酸カド
ミウムに対する配合量と活物質ペースト可使時間の関係
を示す図、第５図は本発明に用いるペースト塗ｒ１装置
の一例を示す概略構造図である。 恵Ｘ■ 饅ａ　１Ｆ　　／　　ｋ−ｔ。 家２山 ブイク＋−に／　　■ １３■ 壕４ω ０９″′ｔ。、、、ａ、、　／　４ 烹ぢ口

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウムと水を含む活物質ペーストを集電
   体あるいは芯体に塗着及び乾燥してペースト式カドミウ
   ム負極板を得る製造法において、前記活物質ペースト中
   に糖質あるいはその塩のうちの少なくとも１つ以上の物
   質と、ホウ酸あるいはその塩のうちの少なくとも１つ以
   上の物質を含有していることを特徴とするアルカリ蓄電
   池用カドミウム負極板の製造法。
2. （２）前記糖質あるいはその塩の含有量が酸化カドミウ
   ムの重量に対して０．０９５％以上であり、且つ前記ホ
   ウ酸あるいはその塩の含有量が糖質あるいはその塩の含
   有量に対して重量で、５〜２２０％である特許請求の範
   囲第（１）項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極板
   の製造法。
3. （３）前記糖質が単糖類、オリゴ糖類、多糖類である特
   許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載のアルカリ
   蓄電池用カドミウム負極板の製造法。