JPH0685328B2 - アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法

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JPH0685328B2 JP61156960A JP15696086A JPH0685328B2 JP H0685328 B2 JPH0685328 B2 JP H0685328B2 JP 61156960 A JP61156960 A JP 61156960A JP 15696086 A JP15696086 A JP 15696086A JP H0685328 B2 JPH0685328 B2 JP H0685328B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極板
の製造法に関するものである。
従来の技術とその問題点 ペースト式カドミウム負極板を製造するに際し、原料活
物質粉末としては、金属カドミウム、水酸化カドミウ
ム、酸化カドミウムが考えられる。このうち、金属カド
ミウムは価格が非常に高く、且つ活性が低いため、活物
質の主原料としては適していない。また水酸化カドミウ
ムは酸化カドミウムや金属カドミウムに比べて密度が小
さいために、負極板の体積当りのエネルギー密度が低く
なる不都合がある。これらに対し、酸化カドミウムは原
料コスト、エネルギー密度及び極板性能の面からペース
ト式負極板の活物質原料として最も適している。
一方、活物質粉末を分散させる溶媒としては、有機溶剤
及び水が考えられるが、原料コストの安い水を使った場
合、酸化カドミウムは短時間のうちに水と反応して水酸
化カドミウムに変化し、極板体積当りのエネルギー密度
が低下するだけでなく、活物質ペーストが固化する。つ
まり、集電体や芯体に活物質ペーストを塗着するのが不
可能な状態になる。このために、従来はやむなく溶媒と
して有機溶剤を用いていた。有機溶剤を用いた場合、酸
化カドミウムが水酸化カドミウムに変化する反応が起き
ないため、作業性が良好で、極板体積当りのエネルギー
密度及び活物質利用律の高いペースト式カドミウム負極
板が得られる反面、その溶媒のコストが水に比べて高
く、また取扱いにおいては公害、火災、作業環境の面か
ら種々の対策を必要とし、そのために製造工程が複雑に
なると共に、製造コストがかなり高くなる不都合があ
る。
このような状況の中で、最近1つの提案がなされてい
る。その内容は活物質原料として酸化カドミウムを用い
た活物質ペースト中に、糖質やその塩を添加するという
ものである。この方法によると、コストの安い水を溶媒
として用いても酸化カドミウムが水酸化カドミウムに変
化するのを長時間抑制するため、活物質ペーストの粘度
が安定し、作業性が良好である。しかし、この方法の場
合、活物質ペーストに外部から何も力を加えない状態で
あれば約40時間、酸化カドミウムの水和反応を抑えて粘
度を安定させる効果があるものの、実際に活物質ペース
トを集電体に塗着する時のように攪拌や剪断力等が加わ
った場合、この効果はかなり減少し、3時間程度しかペ
ースト粘度を安定化させることはできなかった。
これらのことから、ペースト式カドミウム負極板の連続
的な生産を可能にする新しい活物質ペーストの安定化方
法が求められていた。
問題点を解決するための手段 本発明はアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極板
の製造において、酸化カドミウムと水を含む活物質ペー
スト中に糖質あるいはその塩のうちの少なくとも1つ以
上の物質と、ホウ酸あるいはその塩のうちの少なくとも
1つ以上の物質を添加することにより、活物質ペースト
の粘度を長時間安定させ、ペースト式カドミウム負極板
の連続生産を可能にするものである。
作用 酸化カドミウムと水を含む活物質ペースト中に糖質ある
いはその塩を添加すると、先に述べたように攪拌などの
力を加えた場合、活物質ペーストの粘度が安定している
時間は約3時間であった。一方、糖質やその塩の代わり
にホウ酸やその塩を活物質ペースト中に添加した場合、
活物質ペーストの粘度が安定している時間は10分以下で
ある。ところが、この2つの物質を活物質ペースト中に
両方添加すると、活物質ペーストの粘度が安定している
時間は約30時間と飛躍的に長くなり、その間、酸化カド
ミウムの水和反応が抑制されていることがわかった。
この理由については明らかになっていないが、活物質ペ
ースト中にホウ酸あるいはその塩を単独で添加した場合
は、何も添加しない場合よりも幾分、活物質ペーストの
粘度が低下するものの、酸化カドミウムの水和反応が起
きて流動性を失うまでの可使時間は、何も添加しない場
合とほとんど差がないことから、ホウ酸あるいはその塩
に酸化カドミウムの水和反応を抑制する働きはほとんど
無いと思われる。これに対し、糖質やその塩には、攪拌
条件等によって差があるものの、酸化カドミウムの水和
反応を抑える働きを有することは明らかであるから、ホ
ウ酸やその塩には糖質やその塩の働きを長時間持続させ
る効果が有るものと考えられる。
技術的な面から本発明法と従来法を比較すると、従来法
の場合は先に述べたように活物質ペーストの可使時間は
約3時間である。ペースト式負極板の生産にこの方法を
用いた場合、約3時間の中に活物質ペーストの調製時間
や後始末の洗浄時間が含まれるために、負極板の製造に
用いられる正味の時間はだいたい1時間程度の極く僅か
な時間でしかない。つまり、この従来法の場合、ペース
ト式負極板を連続的に生産するのはほとんど不可能であ
る他、原料の歩留りが低いことや生産設備の自動化が困
難なことによって、生産性が低く且つコストが高くな
る。これに対し、本発明法の場合は、先に述べたように
活物質ペーストの可使時間や約30時間であるため、8時
間、12時間あるいは最長の場合24時間の連続生産が可能
で、先の従来法とは逆に、生産性が高く且つコストが安
い、画期的な製造法であり、その工業的価値は極めて大
である。
実施例 以下、本発明を実施例により説明する。
先ず、本発明の実施例として次のようにして負極板を作
製した。
実施例1(本発明実施例) 酸化カドミウム粉末100重量部、金属カドミウム粉末18
重量部、メチルセルロース0.6重量部、塩化ビニル系高
分子ラテックスエマルジョン5重量部、塩化ビニル−ア
クリル系共重合物の短繊維0.8重量部、それに酸化カド
ミウムの水和反応抑制物質として単糖類のD−グルクロ
ン酸0.3重量部、ホウ酸カリウム0.2重量部を加えて混練
し、活物質ペーストとした。このペーストを第5図に示
すペースト塗着装置を用い、鉄にニッケルメッキした多
孔板に塗着した後、90℃にて1時間乾燥し、負極板を作
製した。これを試料Aとする。
なお、第5図において、1は金属製多孔板送り出しボビ
ン、2は金属製多孔板、3は活物質ペースト槽、4は活
物質ペースト、5は乾燥炉、6は極板巻き取りボビンで
ある。
実施例2(本発明実施例) 実施例1におけるD−グルクロン酸の代わりにD−グル
クロン酸ナトリウム塩を用いた以外は全て実施例1と同
様にして負極板を作製した。これを試料Bとする。
実施例3(本発明実施例) 実施例1におけるD−グルクロン酸の代わりにオリゴ糖
類の2類に属するアガロビオースを用いた以外は全て実
施例1と同様にして負極板を作製した。これを試料Cと
する。
実施例4(本発明実施例) 実施例1におけるD−グルクロン酸の代わりに多糖類の
アガロースを用いた以外は全て実施例1と同様にして負
極板を作製した。これを試料Dとする。
実施例5(本発明実施例) 実施例1におけるD−グルクロン酸0.3重量部の代わり
にD−グルクロン酸0.15重量部とアガロビオース0.15重
量部を用いた以外は全て実施例1と同様にして負極板を
作製した。これを試料Eとする。
実施例6(本発明実施例) 実施例1におけるD−グルクロン酸0.3重量部の代りに
アガロース0.15重量部とD−グルクロン酸のナトリウム
塩0.15重量部を用い、且つホウ酸カリウム塩0.2重量部
の代わりにホウ酸0.1重量部とホウ酸ナトリウム0.1重量
部を用いた以外は全て実施例1と同様にして負極板を作
製した。これを試料Fとする。
次に本発明法に対する3つの比較例として次のようにし
て従来法の負極板を作製した。
実施例7(従来法実施例) 実施例1におけるD−グルクロン酸0.3重量部、ホウ酸
カリウム0.2重量部の代わりにD−グルクロン酸のみ0.5
重量部を用いた以外は全て実施例1と同様にして負極板
を作製した。これを試料Gとする。
実施例8(従来法実施例) 実施例1におけるD−グルクロン酸0.3重量部、ホウ酸
カリウム0.2重量部の代わりにホウ酸カリウムのみ0.5重
量部を用いたが、活物質ペーストは混練中に流動性が無
くなり、多孔板への塗着は不可能であった。
実施例9(従来法実施例) 実施例1における配合からD−グルクロン酸及びホウ酸
カリウムを除いた組成で行なったが、活物質ペーストは
混練中に流動性が無くなり、多孔板への塗着は不可能で
あった。
以上のように、実施例8と9では、酸化カドミウムの水
和反応を抑えることが出来ず、混練中にペーストの流動
性が無くなって固化してしまったために、試料負極板を
得ることが出来なかった。
次に実施例1〜7で作製した試料A〜Gの比較を行なっ
た第1図および第2図について説明する。
第1図は多孔板への塗着開始後の経過時間と多孔板単位
面積当りの活物質塗着量(乾燥後)との関係を示した図
である。これより明らかなように、本発明実施例1〜6
の試料A〜Fは従来法実施例7の試料Gに比べ、塗着量
が長時間一定しており、ペースト粘度が安定しているこ
とがわかる。
第2図は試料A〜Gの負極板と通常の方法で作製した焼
結式ニッケル正極板とを組み合わせて公称容量1.9Ahの
円筒密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池を作製し、サイ
クル寿命を測定した結果である。図中のA〜Gは各々負
極板の試料A〜Gに対応するものである。これより明ら
かなように、本発明実施例1〜6の試料A〜Fを負極板
に用いた電池は1200サイクルでも容量を維持しているの
に対し、従来法実施例7の試料Gを負極板に用いた電池
は約800サイクルで容量が大きく低下し、寿命が尽き
た。
また上記試験後の電池を解体して負極板を調べたとこ
ろ、試料A〜Fでは異常が認められなかったが、試料G
では活物質の塗着量が部分によって差があり、塗着量の
多い部分で内部短絡が発生していた。この原因は、もと
の活物質ペーストの粘度、安定性が良くないことによる
ものと考えられる。つまり、本発明製造法の場合、活物
質ペーストの可使時間が長いほか、活物質ペーストの粘
度が安定しているために、多孔板へ均一な塗着が行な
え、サイクル寿命が改良されたものと考えられる。
実験 次に本発明における酸化カドミウム水和反応抑制物質の
必要添加量について検討した結果を述べる。
糖質あるいはその塩から成る群よりD−グルクロン酸
を、ホウ酸あるいはその塩から成る群よりホウ酸カリウ
ムを選び、その混合比を変えて活物質ペーストを作製
し、弱い攪拌(剪断力)を加えながらペーストの流動性
が無くなるまでの可使時間を測定した。その結果を第3
図に示す。D−グルクロン酸に対するホウ酸カリウムの
添加効果が安定しているのは、約10wt%〜210wt%の範
囲であるが、24時間の連続生産を想定した場合は5〜22
0wt%の範囲であればよいことがわかる。
次に酸化カドミウムに対する、この2成分系の水和反応
抑制物質の最適添加量について調べた。その結果を第4
図に示す。なお、ホウ酸カリウムのD−グルクロン酸に
対する添加量は5wt%とした。横軸は酸化カドミウムに
対する水和反応抑制物質の量であり、縦軸は活物質ペー
ストの可使時間である。第3図の場合と同様に、24時間
の連続生産を想定した場合、水和反応抑制物質の必要添
加量は酸化カドミウムの重量に対して0.1wt%以上、つ
まりD−グルクロン酸は0.095wt%以上必要である。先
の結果とも合わせると、水和反応抑制物質の添加量は、
以下の範囲であることが必要である。
D−グルクロン酸は酸化カドミウムの重量に対して0.09
5wt%以上必要であり、且つホウ酸カリウムはD−グル
クロン酸の重量に対して5〜220wt%の範囲である。
なお、水和反応抑制物質のうち、糖質としては単糖類の
D−グルクロン酸の他、オリゴ糖類のアガロビオース、
多糖類のアガロース及び各々の塩が同等の効果を有し、
またホウ酸系としてはホウ酸カリウムの他、ホウ酸、ホ
ウ酸ナトリウムが同等の効果を有することを確認してい
る。
発明の効果 以上のように本発明よれば、活物質ペーストの粘度を長
時間安定させ、ペースト式カドミウム負極板の連続的な
製造を可能にすることができ、且つ生産性を高めること
ができると共に、コストを安くできる等の優れた利点を
奏することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の活物質ペーストと従来法の活物質ペー
ストの塗着操作経過時間と塗着量の関係を示す図、第2
図は本発明により得られた負極板と従来法により得られ
た負極板を用いたニッケル−カドミウム蓄電池の寿命特
性を示す図、第3図は本発明の2成分系水和反応抑制物
質の配合比と活物質ペースト可使時間の関係を示す図、
第4図は本発明の2成分系水和反応抑制物質の酸カドミ
ウムに対する配合量と活物質ペースト可使時間の関係を
示す図、第5図は本発明に用いるペースト塗着装置の一
例を示す概略構造図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化カドミウムと水を含む活物質ペースト
    を集電体あるいは芯体に塗着及び乾燥してペースト式カ
    ドミウム負極板を得る製造法において、前記活物質ペー
    スト中に糖質あるいはその塩のうちの少なくとも1つ以
    上の物質と、ホウ酸あるいはその塩のうちの少なくとも
    1つ以上の物質を含有していることを特徴とするアルカ
    リ蓄電池用カドミウム負極板の製造法。
  2. 【請求項2】前記糖質あるいはその塩の含有量が酸化カ
    ドミウムの重量に対して0.095%以上であり、且つ前記
    ホウ酸あるいはその塩の含有量が糖質あるいはその塩の
    含有量に対して重量で、5〜220%である特許請求の範
    囲第(1)項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極板
    の製造法。
  3. 【請求項3】前記糖質が単糖類、オリゴ糖類、多糖類で
    ある特許請求の範囲第(1)項又は第(2)項記載のア
    ルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法。
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